CN113023722A - 稳定同位素13c骨架标记石墨和氧化石墨烯及其制备方法和氧化石墨烯的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供稳定同位素13C骨架标记的石墨以及稳定同位素13C骨架标记的氧化石墨烯及其制备方法和稳定同位素13C骨架标记的氧化石墨烯的应用。本发明提供的稳定同位素13C骨架标记石墨的制备方法包括如下步骤：(i)将石墨电极沿电极轴向钻孔，在孔中装填13C无定形碳粉末；(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极；(iii)在真空条件下，在氢气和氦气存在下，将放电阴极与放电阳极相接触，电弧烧蚀步骤(ii)所述放电阳极；(vi)收集放电阴极上的沉积物，将收集到的沉积物粉碎。本发明的氧化石墨烯，可用于同位素示踪与定量研究。

Description

稳定同位素13C骨架标记石墨和氧化石墨烯及其制备方法和氧 化石墨烯的应用
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体涉及一种稳定同位素13C骨架标记的石墨和稳定同位素13C骨架标记的氧化石墨烯及其制备方法和氧化石墨烯的应用。
背景技术
氧化石墨烯是合成石墨烯的重要前驱体，其表面含有大量的含氧活性官能团，如羧基、羟基、环氧基、羰基等，加之其具有巨大的比表面积、良好的生物相容性和易于表面修饰等优势，以及其特异的电子、光学等特性，已广泛应用于光伏电池、生物传感、废水处理、散热材料、疾病诊断、细菌抑制、抗病毒以及光热和光动力治疗肿瘤、基因传递和药物传输等生物医疗、电子器件和航空航天领域。随着石墨烯产业的发展和应用，石墨烯和氧化石墨烯衍生物材料将不可避免地在生产、使用和处理过程中，通过各种途径进入人们的日常生活和空气、水、土壤等生存环境，因其独特的小尺寸、大比表面积等纳米特性，将对人类健康和生物、生态环境产生无法预测的影响。石墨烯及氧化石墨烯材料在环境生物中的富集迁移以及过程中产生的纳米生物效应及安全性问题是石墨烯产业可持续发展的关键。
然而，石墨烯纳米材料因其独特的结构和物化性质(如，分子量不确定，表面基团复杂，结构缺陷多、纳米特性等)使其与环境生物相互作用本就复杂的研究更加扑朔迷离，为其环境生物安全性和生物效应机制的研究带来了新的复杂的科学问题；并且，囿于环境生物的高碳背景，而缺乏石墨烯在生物体中迁移、蓄积、毒性和代谢等研究的准确而全面的定量数据。因此，寻找和建立快速、精确、灵敏地定量检测体内石墨烯基材料的方法，获得与体内动力学相关的数据，是推动其纳米生物效应与安全性研究的关键。目前，人们多以放射性同位素或荧光基团标记石墨烯基材料，然而，由于引入放射性或荧光基团造成碳材料结构及理化性质的改变，出现带示踪原子的石墨烯碳链是否在体内断裂以及放射性同位素的蓄积放射毒性的问题，而无法客观、真实、精确的反映石墨烯及其衍生物纳米材料本身的生物学行为。无可否认，放射性同位素直接标记石墨烯，是一种非常灵敏准确的研究方法，然而该方法将会带来无法规避、无可逆的放射性相关问题(如实验条件要求严苛，在一般的实验室环境下难以开展，且研究过程中不可避免地产生放射性废物等)，较难进行推广使用和研究。我们从材料结构出发，利用稳定同位素标记技术，从源头添加稳定同位素13C，合成稳定同位素13C骨架标记的石墨和氧化石墨烯，该方法不会改变材料的化学结构和性质，避免了导致生物体内示踪碳原子与碳纳米材料的断裂和脱落等问题，以及目前放射性标记存在的问题，能够更为本征、真实、原位地反映碳纳米材料的性质，将为环境生态、生物体内石墨烯基纳米材料的纳米生物效应和安全性示踪与定量研究方法提供较为稳定安全的物质基础，促进建立其纳米健康风险评估草案和方案。
13C是自然界中广泛存在的稳定同位素,占碳元素总量的1.1％。目前，合成13C标记石墨烯材料的主要方法通常是使用化学气相沉积法(CVD法)，该方法以富含13C的气体(如13CH4)为原料，在特定气氛、温度和催化剂作用下分解组装成石墨烯材料。然而，这些方法制备的石墨烯材料通常含有杂质，需要经过氧化、酸化、退火等复杂的纯化过程进行处理。我们从源头直接添加13C碳粉，通过电弧放电，将13C原子以骨架碳原子的方式替代标记在碳纳米材料的碳网格上。进一步，通过改变放电气氛及放电条件，可以获得碳纳米管、富勒烯以及石墨烯等碳纳米材料。这将是获得稳定同位素13C骨架标记石墨烯材料和碳纳米材料的稳定、简单而可靠的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种稳定同位素13C骨架标记的石墨和氧化石墨烯及其制备方法和稳定同位素13C骨架标记的氧化石墨烯的应用。本发明的方法可避免合成石墨烯材料过程中产生的杂质，从而省去去除杂质的繁琐处理步骤。
为此，本发明第一方面提供了一种稳定同位素13C骨架标记的石墨，其中13C/12C的原子数目比为1-10％。
本发明第二方面提供了一种稳定同位素13C骨架标记石墨的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)将石墨电极沿电极轴向钻孔，在孔中装填13C无定形碳粉末；
(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极；
(iii)在真空条件下，在氢气和氦气存在下，将放电阴极与放电阳极相接触，电弧烧蚀步骤(ii)所述放电阳极；
(vi)收集放电阴极上的沉积物，将收集到的沉积物粉碎，得到稳定同位素13C骨架标记的石墨。
本发明第三方面提供了一种本发明方法制备的稳定同位素13C骨架标记的石墨。
本发明第四方面提供了一种13C骨架标记的氧化石墨烯，其通过本发明提供的13C骨架标记的石墨氧化制备而得到。
本发明第五方面提供了13C骨架标记的氧化石墨烯在植物体内定量研究的应用。
本发明提供的合成13C骨架标记的氧化石墨烯的技术方案具有以下一种或多种有益效果：
1、本发明13C骨架标记的氧化石墨烯合成方法简单可行，合成过程中没有杂质产生，不需要去杂质的过程。
2、本发明13C骨架标记的氧化石墨烯合成方法，可以按实际需要，通过添加不同比例的13C无定形碳粉末获得13C不同比例骨架标记的氧化石墨烯。
3、本发明获得的13C骨架标记的氧化石墨烯可用于氧化石墨烯在环境以及生物体内富集和转移以及生物效应和安全性的定量研究。
附图说明
图1、为实施例1中装填13C无定形碳粉末放电合成的石墨以及对比例1中装填12C无定形碳粉末合成的石墨与石墨电极的X-射线衍射谱图。
图2、为实施例1中装填13C无定形碳粉末放电合成的石墨以及对比例1中装填12C无定形碳粉末合成的石墨与石墨电极的拉曼谱图。
图3、为实施例1中合成的13C骨架标记的石墨的热重分析图。
图4、为实施例1中合成的13C骨架标记的氧化石墨烯的紫外-可见光吸收谱图。
图5、为实施例1中合成的13C骨架标记的氧化石墨烯的透射电镜照片。
图6、为实施例3中小麦根、茎、叶中13C骨架标记的氧化石墨烯的浓度。
具体实施方式
根据本发明的13C骨架标记的石墨，其中石墨13C/12C的原子数目比为1-10％；优选所石墨13C/12C的原子数目比为2.5-8.5％。
根据本发明的13C骨架标记的氧化石墨的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)将石墨电极沿电极轴向钻孔，在孔中装填13C无定形碳粉末；
(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极；(iii)在真空条件下，在氢气和氦气存在下，将放电阴极与放电阳极相接触，电弧烧蚀步骤(ii)所述放电阳极；
(vi)收集放电阴极上的沉积物，将收集到的沉积物粉碎，得到稳定同位素13C骨架标记的石墨。
根据本发明的方法，本发明对于步骤(i)中石墨电极：13C无定形碳粉末的质量比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，其中步骤(i)中石墨电极：13C无定形碳粉末的质量比为1-10：1；优选质量比为2.5-7.5：1。
根据本发明的方法，本发明对于步骤(i)中所述钻孔的孔径与石墨电极的孔径比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，其中步骤(i)中所述钻孔的孔径与石墨电极的孔径比为0.25-0.85：1；优选为0.4-0.8：1。
根据本发明的方法，本发明对于步骤(ii)中氢气：氦气的体积比没有特别地限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，其中步骤(ii)中氢气：氦气的体积比为100Torr-400 Torr：200Torr-400 Torr；优选为150-250Torr：150-250Torr。
据本发明的方法，本发明步骤(iii)中电弧烧蚀的条件没有特别要求，其中步骤(iii)中电弧烧蚀的条件可以包括放电电流为100-150A，优选为110-140A；放电电压为20-40V，优选为25-35V。
本发明提供了一种根据本发明方法制得的稳定同位素13C骨架标记的石墨。
本发明的13C骨架标记的氧化石墨烯，其通过将本发明所述的稳定同位素13C骨架标记的石墨氧化制备。
本发明对于将13C标记的石墨进行氧化的条件没有特别限制，可以采用本领域公知氧化石墨的方法即可。例如，将石墨进行氧化的方法可以为:Hummers法、改进Hummers法等。例如，将石墨可以采用以下氧化方法进行：称取1.0g石墨粉末加入盛有25mL浓硫酸的烧杯中；将烧杯冰浴，持续搅拌，缓慢加入3.0g的高锰酸钾；控制温度在10℃以下，搅拌2h；升温至35℃，继续搅拌30min；在烧杯中缓慢滴加50mL二次蒸馏水，温度升至90℃，持续加热20min；滴加约5mL双氧水(30％)，直至没有气泡产生；待温度降至室温后，分别用300mL稀盐酸(5％)和300mL二次蒸馏水抽滤洗涤反应产物；洗涤完成后将产物透析7天；透析完成后，将产物用二次蒸馏水稀释至2.0mg/mL，并超声处理3h，最终获得氧化石墨烯。
本发明还提供了氧化石墨烯在生物体内定量研究中的应用。
除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
以下实施例和对比例中X-射线衍射测试所用设备为日本理学公司D/MAX-TTRIII(CBO)型X-射线衍射(XRD)仪,扫描范围为10°至90°；
热重分析所用设备为美国TA公司Q500型热重分析仪(TGA)，升温速率：5℃/min，最高温度为900℃，空气氛围：60mL/min；
紫外可见光吸收谱所用设备为日本岛津公司UV-360型紫外可见分光光度计，测试范围为190nm至800nm；
透射电子显微镜使用的设备为美国FEI公司的Tecnai G2 F20U-TWIN型透射电子显微镜(TEM)；
同位素比值测试使用的设备为美国Thermo Electron-Finnigan公司的MAT-253型同位素比值质谱仪(IRMS)；
拉曼测试使用的设备为为英国雷尼绍公司的Renishaw inVia plus，实验使用的激发波长为514nm。
实施例1
(i)将直径为1cm、长度为12cm的石墨电极沿电极轴向钻孔，所得孔的孔径为6mm、深度为11.8cm，钻孔后石墨电极的质量为10.30g。在孔中装填1.74g的13C无定形碳粉末；
(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极，并抽真空，通入600Torr的氩气后再次抽真空，置换残余空气；
(iii)再次充入100Torr氩气作为保护气体，将放电阴极和放电阳极相接触，调整电流为135A，通电时间为2分钟；
(iv)加热完成后抽真空，通入600Torr氦气，再次抽真空，置换残余氩气；
(v)充入200Torr氢气和200Torr氦气作为反应气氛，放电电流调为135A，控制放电阴极和阳极距离，使放电电压保持在27V；
(vi)收集放电阴上的沉积物，并使用玛瑙研钵研磨成粉；
(vii)称取步骤(vi)中粉末0.3g，装入容量为100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并加入25mL浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入3.0g高锰酸钾；搅拌均匀后，将反应釜放入烘箱中，温度设置为80℃，反应时间为120min。
(viii)反应完成后，待反应釜降至室温，将反应釜中混合物缓慢滴加到装有300mL二次蒸馏水的烧杯中，并不停搅拌。滴加30％的双氧水，直至没有气泡产生；
(ix)将步骤(viii)中获得的反应物，使用5％的稀盐酸离心洗涤，洗涤完成后，取沉淀，使用透析袋透析1周时间，得到产物；
(x)透析完成的产物，用二次蒸馏水稀释至2.0mg/mL，水浴超声3小时，最终获得13C标记的氧化石墨烯，经同位素比值质谱仪检测，获得的氧化石墨烯13C/12C原子数目比达7.6％。
步骤(vi)所得产物的X-射线衍射谱图、拉曼谱图和热重分析曲线分别如图1、图2和图3所示。
所得13C标记的氧化石墨烯的紫外可见光吸收谱图和透射电镜照片分别如图4和图5所示。
实施例2
(i)将直径为1cm、长度为12cm的石墨电极沿电极轴向钻孔，所得孔的孔径为6mm、深度为11.8cm，钻孔后石墨电极的质量为6.86g。在孔中按1:1质量比装填13C和12C无定形碳粉末，装填的13C无定形碳粉末质量为0.84g。
(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极，并抽真空，通入600Torr的氩气后再次抽真空，置换残余空气。
(iii)再次充入100Torr氩气作为保护气体，将放电阴极和放电阳极相接触，调整电流为135A，通电时间为2分钟。
(iv)加热完成后抽真空，通入600Torr氦气，再次抽真空，置换残余氩气。
(v)充入200Torr氢气和200Torr氦气作为反应气氛，放电电流调为135A，控制放电阴极和阳极距离，是放电电压保持在27V。
(vi)收集放电阴极石墨电极上的沉积物，并使用玛瑙研钵研磨成粉。
(vii)称取步骤(vi)中粉末0.3g，装入容量为100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并加入25mL浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入3.0g高锰酸钾。搅拌均匀后，将反应釜放入烘箱中，温度设置为80℃，反应时间为120min。
(viii)反应完成后，待反应釜降至室温，将反应釜中混合物缓慢滴加到装有300mL二次蒸馏水的烧杯中，并不停搅拌。滴加30％的双氧水，直至没有气泡产生。
(ix)将步骤(viii)中获得的反应物，使用5％的稀盐酸离心洗涤，洗涤完成后，取沉淀，使用透析袋透析1周时间，得到产物。
(x)透析完成的产物，用二次蒸馏水稀释至2.0mg/mL，水浴超声3小时，最终获得13C骨架标记的氧化石墨烯，经同位素比值质谱仪检测，获得的氧化石墨烯13C/12C原子数目比为3.8％。
对比例1
(i)将直径为1cm长度为12cm的石墨电极沿电极轴向钻孔钻孔，所得孔的孔径为6mm、深度为11.8cm，钻孔后石墨电极的质量为7.44g。在孔中装填12C无定形碳粉末2.8g。
(ii)将步骤(i)中的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极，并抽真空，通入600Torr的氩气后再次抽真空，置换残余空气。
(iii)再次充入100Torr氩气作为保护气体，将放电阴极和放电阳极相接触，调整电流为135A，通电时间为2分钟。
(iv)加热完成后抽真空，通入600Torr氦气，再次抽真空，置换残余氩气。
(v)充入200Torr氢气和200Torr氦气作为反应气氛，放电电流调为135A，控制放电阴极和阳极距离，是放电电压保持在27V。
(vi)收集放电阴极石墨电极上的沉积物，并使用玛瑙研钵研磨成粉。
(vii)称取步骤(vi)中粉末0.3g，装入容量为100mL的聚四氟乙烯的反应釜中，并加入25mL浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入3g高锰酸钾。搅拌均匀后，将反应釜放入烘箱中，温度设置为80℃，反应时间为120min。
(viii)反应完成后，待反应釜降至室温，将反应釜中混合物缓慢滴加到装有300mL二次蒸馏水的烧杯中，并不停搅拌。滴加30％的双氧水，直至没有气泡产生。
(ix)将步骤(viii)中获得的反应物，使用5％的稀盐酸离心洗涤，洗涤完成后，取沉淀，使用透析袋透析1周时间，得到产物。
(x)透析完成的产物，用二次蒸馏水稀释至2.0mg/mL，水浴超声3小时，最终获的普通的氧化石墨烯，经同位素比值质谱仪检测，获得的氧化石墨烯13C/12C原子数目比为1.08％。
步骤(vi)所得产物的X-射线衍射谱图、拉曼谱图分别如图1(12C-放电产物)、图2(12C-放电产物)所示。
实施例3
(i)取实施例1合成的13C骨架标记的氧化石墨烯水溶液(浓度为2.0mg/mL)，加入水培小麦的营养液中，使营养液中氧化石墨烯的浓度为1.0mg/L，小麦的培养周期为15天，实验设置3组实验组，3组空白对照组。
(ii)分别在培养期的第7、11和15天，取各组小麦的根、茎、叶冻干，并用稳定同位素比值质谱仪测量并计算根、茎、叶中13C标记的氧化石墨烯的含量。
实验证明，氧化石墨烯主要在小麦的根部聚集，随着时间的推移，氧化石墨烯会向茎和叶中转移。实验使用13C标记的氧化石墨烯为原料，成功实现植物中氧化石墨烯纳米材料的追踪和定量研究。
实验过程中，小麦根、茎、叶中氧化石墨烯的浓度如图6所示。

Claims (10)

1.一种稳定同位素13C骨架标记的石墨，其中所述石墨13C/12C的原子数目比为1-10％。
2.根据权利要求1中所述的稳定同位素13C骨架标记的石墨，其中所述石墨13C/12C的原子数目比为2.5-8.5％。
3.一种稳定同位素13C骨架标记石墨的制备方法，该方法包括如下步骤：
(i)将石墨电极沿电极轴向钻孔，在孔中装填13C无定形碳粉末；
(ii)将步骤(i)中装填有13C无定形碳粉末的石墨电极装入直流电弧放电反应炉中，作为放电阳极；
(iii)在真空条件下，在氢气和氦气存在下，将放电阴极与放电阳极相接触，电弧烧蚀步骤(ii)所述放电阳极；
(vi)收集放电阴极上的沉积物，将收集到的沉积物粉碎，得到稳定同位素13C骨架标记的石墨。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤(i)中石墨电极：13C无定形碳粉末的质量比为1-10：1；优选为2.5-7.5:1。
5.根据权利要求3的方法，其中步骤(i)中所述钻孔的孔径与石墨电极的孔径比为0.25-0.85：1；优选为0.4-0.8：1。
6.根据权利要求3的方法，其中步骤(ii)中氢气：氦气的体积比为100Torr-400 Torr：200Torr-400 Torr；优选为150-250Torr：150-250Torr。
7.根据权利要求3的方法，其中步骤(iii)中电弧烧蚀的条件包括放电电流为100-150A；放电电压为20-40V。
8.根据权利要求3-7中任一项方法制备的稳定同位素13C骨架标记的石墨。
9.一种稳定同位素13C骨架标记的氧化石墨烯，其通过将权利要求1-2和8所述的稳定同位素13C骨架标记的石墨氧化制备。
10.权利要求9所述的氧化石墨烯在生物体内氧化石墨烯材料定量研究中的应用。
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