CN102602922B - 带状石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种带状石墨烯的制备方法，要解决的技术问题是简化工艺，有选择性的制备单层和多层石墨烯。本发明的带状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管阵列粘结在玻璃片上，真空度在1×10-6Pa以下，用液态金属镓作为离子源，离子源氩气电离电压为4kV，加速电压为2-40KV，束流为不大于100nA，聚焦为不大于100nm，研磨5-12h，得到带状石墨烯。本发明与现有技术相比，应用高能粒子束，用碳纳米管制备带状石墨烯或丝状石墨烯，制备的带状石墨烯或丝状石墨烯无晶体缺陷，使得制备工艺更加直接，有目的性，为带状石墨烯或丝状石墨烯的制备开拓了新的方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种纳米石墨烯材料的制备方法。
技术背景
近20年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管CNTs均引起了巨大的反响，兴起了研究热潮。2004年，Novoselov等用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体石墨烯。单层石墨烯由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.335nm，是目前所发现的最薄的二维材料。把20万片石墨烯叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs或者堆垛成三维的石墨。单层石墨烯是指只有一个C原子层厚度的石墨，C-C间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×103m2/g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m·K))和力学性能(1.06×103GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104cm2/(V·s)。
鉴于石墨烯极好的结晶性以及非凡的电、热、力和磁性，近年来已有越来越多的研究人员参与到石墨烯的制备与合成研究中。现有技术石墨烯的合成方法主要有四种：微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学还原法。之前，研究人员使用化学药品或超声波将石墨烯切成带状，但该方法工艺复杂，也无法控制其宽度，且制备的石墨烯纯度不高。也有科学家用碳纳米管制造出了石墨烯带。美国斯坦福大学的科学家使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开碳纳米管。然后将碳纳米管粘附到一个聚合物薄膜上，接着使用经过电离的氩气来蚀刻每个纳米管的每一个条带，得到的石墨烯带的宽度仅为10～20纳米。而莱斯大学的科学家则使用高锰酸钾和硫酸的混合物，沿着一个轴心打开碳纳米管，他们得到的石墨烯丝带要宽一些，大约为100～500纳米。现有技术制备带状石墨烯或丝状石墨烯工艺复杂，且不易控制其宽度。
石墨烯导电性好、纤薄、坚硬，非常适用于制造显示屏和太阳能电池板。带状的石墨烯用处更大，在10纳米左右的宽度上，电子被迫纵向移动，使石墨烯可以像半导体一样起作用，半导体石墨烯将在电子工业大展宏图。
发明内容
本发明的目的是提供一种带状石墨烯的制备方法，要解决的技术问题是简化工艺，有选择性的制备单层和多层石墨烯。
本发明采用以下技术方案：一种带状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：一、将管直径在1-100nm的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管阵列粘结在玻璃片上，密度为10-1000根/μm2，真空度在1×10-6Pa以下；二、用液态金属镓作为离子源，离子源氩气电离电压为4kV，加速电压为2-40KV，束流为不大于100nA，聚焦为不大于100nm，从碳纳米管上部进行研磨5-12h，得到单层、双层或多层带宽在1-300nm之间的带状石墨烯，带状石墨烯长度＜100μm。
本发明的碳纳米管阵列粘结在玻璃片上用导电胶；所述将玻璃片粘在样品台上用502胶水或260胶水。
本发明的玻璃片规格为10mm×10mm×0.5mm，将玻璃片粘在样品台上，粘有碳纳米管的玻璃片边缘露出样品台1mm。
本发明的碳纳米管阵列采用以下方法制备得到：用磁控溅射镀膜设备按现有技术在单晶硅片表面先后溅射沉积10nm厚的氧化铝层和1-30nm厚的铁膜层，将有镀膜层的硅片放入石英管式炉中，在流量为20sccm的氮气气氛保护下50min升温至750℃，切换成流量为10sccm的氢气并保持30min，最后切换成流量为30sccm乙烯气体并保持30分钟，在硅片上得到管径在1-100nm的碳纳米管阵列，碳纳米管的密度为100-1000根/μm2。
本发明的加速电压为2-40kV，束流为60-100nA，聚焦为7-100nm。
本发明的加速电压为6KV，束流为70nA，聚焦为10nm，研磨8h。
本发明的加速电压为2KV，束流为60nA，聚焦为10nm，研磨12h。
本发明的加速电压为40KV，束流为100nA，聚焦为7nm，研磨5h。
本发明的加速电压为6KV，束流为70nA，聚焦为100nm，研磨12h。
本发明的加速电压为30KV，束流为80nA，聚焦为6nm，研磨7h。
本发明与现有技术相比，应用高能粒子束，特别是聚焦离子束研磨方法，用碳纳米管制备带状石墨烯或丝状石墨烯，没有其他试剂的加入，整个过程没有副反应，制备的带状石墨烯或丝状石墨烯无晶体缺陷，使得制备工艺更加直接，有目的性，原料可采用单壁，双壁或多壁碳纳米管，如果采用单壁碳纳米管，将会得到全部是单层石墨烯，如果采用双壁碳纳米管，将得到全部为两层的碳纳米管，如果采用多壁碳纳米管，将会得到全部为多层的石墨烯，为带状石墨烯或丝状石墨烯的制备开拓了新的方向。
附图说明
图1是碳纳米管阵列扫描电镜照片。
图2是实施例3制备的带状石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的带状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
一、将管直径在1-100nm的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管阵列用导电胶粘结在规格为10mm×10mm×0.5mm的玻璃片上，通过日立公司型号为S-4800的扫描电镜SEM观察碳纳米管的密度为100-1000根/μm2。将粘有取向阵列碳纳米管的玻璃片用502胶水或CXK-260胶水粘在样品台上，粘有碳纳米管的玻璃片边缘露出样品台1mm，然后放入聚焦离子束研磨设备中，真空度在1×10-6Pa以下，真空系统采用无油超高真空系统。
二、用液态金属镓Ga作为离子源，离子源氩气电离电压为4kV，加速电压为2-40KV，最佳为6kV，束流为不大于100nA，最佳70nA，聚焦为不大于100nm，最佳7nm，从碳纳米管上部进行研磨5-12h，得到单层、双层或多层带宽在1-300nm之间的带状石墨烯，带状石墨烯长度＜100μm。
实施例1-5采用日立公司HITACHI型号为FB2200聚焦离子束系统，进行碳纳米管的离子研磨，其步骤为：
一、制备的碳纳米管阵列，用磁控溅射镀膜设备按现有技术在单晶硅片表面先后溅射沉积10nm厚的氧化铝层和1-30nm厚的铁膜层；然后将镀膜硅片放入石英舟内，置于石英管式炉中，在流量为20sccm的氮气气氛保护下50min升温至750℃，切换成流量为10sccm的氢气并保持30min，最后切换成流量为30sccm乙烯气体并保持30分钟，在硅片上得到管径在1-100nm的碳纳米管阵列，碳纳米管的密度为100-1000根/μm2。在不同的铁膜镀层厚度下，可分别得到单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的阵列，将附着有管径在1-100nm的碳纳米管(包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管)的硅片，用北京中兴百瑞技术有限公司的ZB-Z-03010型碳导电胶粘附在规格为10mm×10mm×0.5mm的玻璃片上，其粘附过程为：在玻璃片的一端涂抹碳导电胶，用此边缘粘有碳纳米管阵列的硅片，将玻璃片用502胶水或CXK-260胶水粘在样品台上，粘有碳纳米管的玻璃片边缘露出样品台1mm，干燥之后将样品台装入聚焦离子束系统中，通过显微镜观察调整，把样品放置在离子束击打的区域。
二、开启聚焦离子束系统，真空度达到1×10-6Pa以下时，离子束对单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管研磨5-12h，得到单层、双层或多层带宽在1-300nm之间的带状石墨烯。离子源氩气电离电压为4kV，聚焦离子束加速电压为2-40kV，束流为60-100nA，聚焦为7-100nm。实施例1-5参数如表1所示。
取出样品台放置于日立公司HITACHI型号为S-4800的扫描电子显微镜SEM中进行观察，原来的碳纳米管通过离子研磨后，被剖开为带状或丝状石墨烯，使用日立公司型号为S-4800的扫描电镜SEM观察，带宽在1-300nm之间。
如图1所示，碳纳米管为呈取向排列的阵列结构，其直径约为100nm。如图2所示，碳纳米管经过聚焦离子束研磨形成石墨烯带，其带宽在1-300nm之间。
表1实施例1-5工艺参数和试验结果
Claims (10)
1.一种带状石墨烯的制备方法，包括以下步骤：一、将管直径在1-100nm的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管阵列用导电胶粘结在玻璃片上，密度为10-1000根/μm2，真空度在1×10-6Pa以下；二、用液态金属镓作为离子源，离子源氩气电离电压为4kV，加速电压为2-40kV，束流为不大于100nA，聚焦为不大于100nm，从碳纳米管上部进行研磨5-12h，得到单层、双层或多层带宽在1-300nm之间的带状石墨烯，带状石墨烯长度＜100μm。
2.根据权利要求1所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列粘结在玻璃片上用导电胶；所述将玻璃片粘在样品台上用502胶水或260胶水。
3.根据权利要求2所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述玻璃片规格为10mm×10mm×0.5mm，将玻璃片粘在样品台上，粘有碳纳米管的玻璃片边缘露出样品台1mm。
4.根据权利要求1所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管阵列采用以下方法制备得到：用磁控溅射镀膜设备按现有技术在单晶硅片表面先后溅射沉积10nm厚的氧化铝层和1-30nm厚的铁膜层，将有镀膜层的硅片放入石英管式炉中，在流量为20sccm的氮气气氛保护下50min升温至750℃，切换成流量为10sccm的氢气并保持30min，最后切换成流量为30sccm乙烯气体并保持30分钟，在硅片上得到管径在1-100nm的碳纳米管阵列，碳纳米管的密度为100-1000根/μm2。
5.根据权利要求1所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为2-40kV，束流为60-100nA，聚焦为7-100nm。
6.根据权利要求5所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为6kV，束流为70nA，聚焦为10nm，研磨8h。
7.根据权利要求5所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为2kV，束流为60nA，聚焦为10nm，研磨12h。
8.根据权利要求5所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为40kV，束流为100nA，聚焦为7nm，研磨5h。
9.根据权利要求5所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为6kV，束流为70nA，聚焦为100nm，研磨12h。
10.根据权利要求1所述的带状石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加速电压为30kV，束流为80nA，聚焦为6nm，研磨7h。
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