ES2937646A1

ES2937646A1 - Procedimiento para la obtencion de grafeno de alta calidad a partir de oxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo

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Publication number: ES2937646A1
Application number: ES202130913A
Authority: ES
Inventors: Fuerte Hugo Guillén; López Daniel Andrinal; Bahlsen Ignacio Alonso; Manso Rafael Mombiedro; Núñez Mario Hoyos; Valdeolivas Alfonso Sánchez
Original assignee: Molekia Xoc Sl
Current assignee: Molekia Xoc Sl
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2023-03-30

Abstract

Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo. La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) a partir de óxido de grafeno (GO) y un extracto antioxidante obtenido de la hoja del olivo (Olea europaea) (OLE), el cual es rico en oleuropeína, hidroxitirosol, y tirosol. Este proceso de obtención de grafeno de alta calidad es capaz de, en los procedimientos de obtención de grafeno por reducción química utilizados actualmente para su producción industrial, rebajar los tiempos de reducción del óxido de grafeno a 2 horas, trabajar a temperaturas bajas (60°C) y reducir el volumen de disolvente orgánico para su producción limitándolo al uso de isopropanol o etanol en la fase de purificación. En otro orden de cosas, el empleo de disolventes respetuosos con el medio ambiente permite una reducción de los costes de producción, al emplear reactivos mucho más seguros en su tratamiento, al no ser tóxicos para las personas, ser medioambientalmente sostenibles y poseer un coste mucho menor que los actualmente empleados, permitiendo con ello generalizar la producción de este tipo de nuevos materiales y aumentar el campo de sus aplicaciones.

Description

DESCRIPCIÓN

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE GRAFENO DE ALTA CALIDAD A

PARTIR DE ÓXIDO DE GRAFENO UTILIZANDO COMO REACTIVOS

REDUCTORES LOS EXTRACTOS ANTIOXIDANTES OBTENIDOS DEL OLIVO

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) utilizando como reactivos óxido de grafeno (GO) y los extractos antioxidantes obtenidos del olivo (Olea europaea) (OLE), rico en oleuropeína, hidroxitirosol, y tirosol.

Este proceso de obtención de grafeno de alta calidad será capaz de rebajar, en los procedimientos de obtención de grafeno por reducción química utilizados actualmente, los tiempos de reducción del óxido de grafeno a grafeno a 2 horas, trabajar a temperaturas bajas (60 °C) y reducir de manera significativa el volumen de disolvente orgánico utilizado para su producción, limitándolo al uso de isopropanol o etanol en la fase de purificación, así como reducir los costes de producción, al emplear reactivos más baratos y mucho más seguros en su tratamiento, al no ser tóxicos para las personas y el medioambiente, permitiendo con ello generalizar la producción de este tipo de nuevos materiales y aumentar el campo de sus aplicaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Estado del arte para la obtención del grafeno

El grafeno es una forma alotrópica del carbono, el cual posee una disposición bidimensional al estar enlazados los átomos de carbonos por enlaces covalentes híbridos sp2 (planos), que confieren a dicho material, macroscópicamente, un aspecto de finas láminas. Esta configuración de los átomos de carbono en forma de panal de nido de abeja, confiere al material unas propiedades fisicoquímicas únicas, tales como alta resistencia mecánica y excelentes conductividades eléctrica y térmica (ver referencias bibliográficas 1, 2, y 3), además de dotar a este material de una densidad similar a la de la fibra de carbono, siendo por tanto, cinco veces más ligero que el aluminio y poseyendo una resistencia mecánica unas doscientas veces superior a la del acero.

En los últimos años, el desarrollo de estrategias para la fabricación de grafeno a escala industrial de una manera eficiente, tanto económica como medioambientalmente, es una de las áreas más populares en el mundo de la ciencia de materiales, dado el potencial industrial que podría conllevar la obtención de este tipo de materiales y aplicarlos a campos como la fabricación de supercondensadores, biosensores, nanoelectrónica, baterías/pilas de combustible, etc; o en el campo de la aeronáutica, automoción, o incluso en el campo de la desalinización de aguas.

El primer método de producción de grafeno se realizó en 2004, mediante el método de pelado de la cinta Scotch. Hasta la fecha se han desarrollado múltiples métodos para la obtención del grafeno, entre los que destacan los métodos de deposición química, de deposición química de vapor mejorada por plasma (CVD/PECVD), de crecimiento epitaxial, de descarga de arco eléctrico, de exfoliación mecánica o ultrasónica, de intercalación química de grafeno, y de reducción solvotérmica. De todas las metodologías de obtención, la que mejor rendimiento ha conseguido hasta la fecha es la reducción química del óxido de grafeno (GO) al propio grafeno, dado que permite producir grafeno en grandes cantidades. En el estado de la técnica, existe la patente CN104649261A - Method for catalytic reduction of graphene oxide que describe un procedimiento de obtención de grafeno que utiliza borano de amoniaco como producto químico para la reducción química del grafeno. Sin embargo, al igual que sucede con los productos químicos requeridos para dicha reacción de reducción utilizados en algunos desarrollos (ver referencias bibliográficas 4 y 5), como son el borohidruro de sodio, hidrato de hidracina y la dimetilhidracina, éstos son muy caros, altamente tóxicos y/o explosivos, con lo que su utilización conlleva un importante riesgo medioambiental para la producción de grafeno a gran escala, además de ser productos altamente peligrosos para el personal que los maneja, provocando que actualmente el grafeno producido, tenga un coste de producción muy alto y que tan solo resulte rentable su producción industrial en contadas ocasiones, cuando el producto final tiene un alto valor añadido.

Existe por tanto una alta demanda por parte de la industria, en la búsqueda de nuevas formas de obtención de grafeno más rentables, a través de la mejora de los rendimientos, así como más seguras y respetuosas con el medio ambiente.

Desde principios de siglo XXI se han realizado varios esfuerzos para el desarrollo de obtención de grafeno empleando “agentes reductores naturales” para el óxido de grafeno (GO), que logren ser más respetuosos con el medio ambiente. Ejemplos de trabajos con agentes reductores naturales son el azúcar refinado (ver referencia bibliográfica 6), y la heparina (ver referencia bibliográfica 7). Asimismo, en el estado de la técnica existen procedimientos para el desarrollo de obtención de grafeno empleando agentes reductores naturales como es el ácido ascórbico, tal y como se describe en la patente CN106132872A - Reduced graphene oxide barrier materials. Sin embargo, el óxido de grafeno reducido (r-GO) obtenido mediante estos métodos descritos anteriormente y que utilizan este tipo de agentes reductores, son productos de baja calidad mostrando unas morfologías muy aglomeradas, que le confieren unas pobres propiedades mecánicas y conductoras eléctrica y térmica. Por ello en los últimos años, varios grupos de investigación han orientado sus líneas de estudio a la obtención de grafeno procesable en disolución acuosa con extractos de té verde (ver referencia bibliográfica 8) y extracto de hojas y aceites de eucalipto (ver referencia bibliográfica 9), obteniendo resultados prometedores respecto a la calidad del grafeno obtenido, pero ninguno hasta la actualidad ha utilizado como agentes reductores naturales, los antioxidantes del olivo.

Estado del arte obtención extractos antioxidantes del olivo

El olivo (Olea europaea) es un árbol pequeño perennifolio, longevo, que puede alcanzar hasta 15 metros de altura, con copa ancha, tronco grueso, y de aspecto retorcido. Su corteza es finamente fisurada, de color gris o plateado. Tiene las hojas opuestas, lanceoladas con el ápice ligeramente puntiagudo, enteras, verdes grises oscuras por el haz, y más pálidas y densamente escamosas por el envés. Su fruto es la oliva o aceituna de la cual en toda la cuenca mediterránea se extrae el aceite de oliva, producto sobradamente conocido por sus propiedades antioxidantes entre otras. La oleuropeína es un glucósido secoiridoide esterificado con un alcohol fenilpropanoide. Es el componente fenólico que se ha identificado mayoritariamente en las hojas de olivo, encontrándose también en la corteza y raíces del árbol, siendo el responsable del intenso sabor amargo de las mismas. Durante el proceso de maduración, esta sustancia se transforma en una serie de derivados que pasan al aceite de oliva extra virgen, protegiendolo frente a la oxidación natural. Su uso en medicina data de principios del siglo XIX, cuando se utilizó el extracto de la hoja contra la malaria. Hasta la fecha se ha informado de una plétora de propiedades biológicas interesantes; precisamente se ha encontrado que es un eficaz antibiótico antimicrobiano (ver referencia bibliográfica 10), antifúngico (ver referencia bibliográfica 11), antihipertensivo (ver referencia bibliográfica 10) además de ser un probado antioxidante alimentario (ver referencia bibliográfica 12), dado que en disolución básica induce la hidrólisis de la oleuropeína (en hidroxitirosol, ácido elenólico y glucosa) y por lo tanto, es un método para la producción de hidroxitirosol (ver referencias bibliográficas 13 y 14), uno de los mayores antioxidantes naturales que existen en la Naturaleza. En la literatura han aparecido multitud de procedimientos para la obtención de extractos de hojas ricos en oleuropeína; sin embargo, no dan un producto de alta pureza (ver referencia bibliográfica 15). Por ejemplo, se ha informado de la extracción con agua caliente, seguida de acetona tibia, pero no se menciona la pureza final del producto; se ha propuesto una extracción con metanol y nitrógeno líquido seguida de exclusión de clorofila por éter de petróleo, seguido de una purificación en columnas de resina XAD y gel de sílice (ver referencia bibliográfica 16). En el estado de la técnica existen procedimientos para la extracción de oleuropeína que emplean metanol al 95% seguido de una filtración y posterior liofilización aportando un sólido con 18% de pureza en oleuropeína, como el descrito en la patente europea EP1795201A1 - Isolation of oleuropein from the leaves of olive tree.

La presente invención pretende poder aprovechar la obtención de extractos ricos en este tipo de antioxidantes, para la preparación de grafeno de alta calidad.

Bibliografía utilizada:

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EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

El procedimiento descrito permite la obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) a partir de óxido de grafeno (GO), usando como agente reductor un producto natural derivado del olivo (OLE). El grafeno de alta calidad obtenido (r-GO) presenta alta conductividad eléctrica y una elevada superficie específica.

El procedimiento de obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) utilizando como reactivos óxido de grafeno (GO) y extractos antioxidantes obtenidos a partir del olivo (OLE) está formado por las siguientes etapas:

1. Preparación del extracto antioxidante obtenido a partir del olivo (OLE): esta etapa engloba la realización de las siguientes subetapas secuencialmente:

a. Recogida de las partes del olivo como las hojas, la madera, la raíz, los residuos de poda, la aceituna y/o subproductos industriales derivados de la preparación de aceite de oliva, como son las aguas de lavado de la aceituna (alpechín), así como el exocarpo, mesocarpo, y/o endocarpo de la aceituna, como también la torta, orujo, orujillo, y/o alperujo.

b. Escaldado y secado de la parte/subproducto sólido del olivo recogido en la etapa a anterior.

c. Molido del residuo seco resultante de la etapa b anterior.

d. Extracción sólido - liquido (S/L) del molido resultante de la etapa c anterior. e. Evaporación a sequedad de la fase líquida obtenida de la etapa e anterior. f. Al igual que lo realizado en la sub-etapa e), para subproductos industriales en estado líquido, se realiza una evaporación a sequedad hasta obtener un residuo seco.

2. Suspensión del óxido de grafeno (GO) para obtener óxido de grafeno exfoliado (e RO)

3. Centrifugado del óxido de grafeno exfoliado (e-RO)

4. Reducción química del óxido de grafeno exfoliado (e-RO) con el extracto de olivo (OLE) preparado en la etapa 1. La reducción química se realiza en un medio acuoso.

5. Filtración y lavado del producto resultante de la etapa 4.

6. Secado del producto resultante de la etapa 5, obteniendo directamente el grafeno de alta calidad (r-GO).

Con este nuevo procedimiento que emplea reactivos (agentes reductores) naturales, se puede obtener grafeno de una manera mucho menos peligrosa para el operario que intervienen en el proceso (reactivos cuyo manejo carecen de peligrosidad), es mucho más respetuosa con el medio ambiente (procedimiento enmarcado en el ámbito de la Química Verde), y asimismo, supone una reducción considerable de los costes de producción de los reactivos utilizados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Para complementar la descripción que seguidamente se va a realizar y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente de realización práctica del mismo, se acompaña, como parte integrante de dicha descripción, un juego de planos, en donde, con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente:

Figura 1.- Representación esquemática de un diagrama de flujo del proceso de producción de grafeno de alta calidad. Se destacan en verde los productos de partida y finales del proceso de obtención del extracto de olivo con alto poder antioxidante, en gris se destacan productos de partida, intermedios y finales del proceso de obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) y los recuadros en blanco son las operaciones necesarias para el desarrollo del proceso descrito.

Figura 2.- Gráfica de espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS) deconvolucionado de muestras de óxido de grafeno (GO) (arriba) y grafeno obtenido como r-GO-5 (en medio) y r-GO-17 (abajo) donde se muestra en el eje de ordenadas la intensidad de señal (medidos en cuentas) y en el eje de abscisas la energía de enlace (medidos en eV).

Se observa que el espectro del GO muestra una distribución bimodal en la que la mayoría de los átomos de carbono presentan hibridación sp3 debido a enlaces covalentes con átomos de carbono formados durante el proceso de oxidación. La mayoría de los grupos funcionales presentes se asocian con epóxidos, carbonilos y carboxilos, de acuerdo con resultados previos encontrados en la bibliografía. Sin embargo, en las muestras r-GO-5 y r-GO-17 se ve claramente una reducción de bandas asociadas a enlaces C-O, y C=O, aumentando las bandas C=C e incluso apareciendo n-n* característica de compuestos conjugados con hibridación sp2.

Figura 3.- Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de r-GO-17. Se observa que GO presenta una banda muy intensa centrada en torno a 3500 cm-1 asociada a vibraciones de grupos O-H debido mayoritariamente al agua presente (carácter higroscópico de este material). Se observa que, tanto al efectuarse las reducciones a 100 °C durante 12 horas, como a 60 °C durante 2 horas, la intensidad de dicha banda disminuye significativamente, pudiendo asociarse únicamente con la presencia de humedad en la superficie de los diferentes r-GOs.

Por otra parte, en torno a 1720 cm-1 se observa una banda correspondiente a las vibraciones de los grupos C=O asociada a grupos carbonilo y carboxilo. Con el primer material de exfoliación/reducción (r-GO-5) se observa una disminución significativa de esta banda a consecuencia de la eliminación de los grupos más lábiles como carboxilos, de acuerdo con los resultados previamente observados por XPS. Las bandas centradas en torno a 1380 cm-1 y 1080 cm-1 se asignan a vibraciones de enlaces C-O de grupos hidroxilo y epóxido, respectivamente. A medida que optimizamos la temperatura, así como las otras condiciones de reducción, las bandas disminuyen significativamente como consecuencia de la eliminación progresiva de dichos grupos, llegando a ser prácticamente despreciables para el material r-GO-17. Es importante señalar que, a pesar de producirse la restauración de la red aromática paulatinamente, la banda C=C disminuye progresivamente al aumentar el grado de conjugación del grafeno, mostrando espectros planos. Este hecho se atribuye al aumento de la opacidad de las muestras que impide transmitir en el infrarojo (IR). Además, la estructura aromática es muy rígida y su vibración no es activa en el IR.

Figura 4.- Espectroscopía Raman de muestra de óxido de grafenos (GO) y muestras de grafeno reducido (r-GO-5 y r-GO17). El espectro Raman de primer orden muestra una banda intensa centrada en 1580 cm-1 denominada banda G, asociada a vibraciones de los dominios aromáticos en el plano basal de fonones con simetría Eg (ver referencia bibliográfica 17). Por su parte, la banda centrada en 1360 cm-1, denominada banda D, se atribuye a la simetría A1g de los fonones (ver referencia bibliográfica 18), mientras que la banda centrada a 1615 cm-1, denominada D', se atribuye al desorden producido tanto por defectos cristalinos como vacantes atómicas y defectos de borde (ver referencia bibliográfica 19). Además, pueden introducirse dos bandas adicionales en la deconvolución de dicho espectro: la banda I, centrada a 1200 cm-1, relacionada con el desorden generado en la red grafénica debido a enlaces sp2-sp3 en los bordes de la red, y la banda D '' centrada a 1500 cm-1, relacionada con estructuras amorfas en materiales de carbono (ver referencia bibliográfica 20) Las bandas observadas en el espectro de segundo orden pueden ofrecer información acerca del orden estructural, así como del número de capas. La banda que aparece centrada a 2470 cm-1 corresponde con la combinación de los sobretonos asociados con la banda D y D '' y se conoce como (D+D''). La banda centrada en 2690 cm-1 está relacionada con el segundo orden de la banda D que ofrece información sobre el número de capas del material hasta un límite de cinco láminas, a partir de un número superior de láminas no es posible discernir con la banda 2D del grafito (ver referencia bibliográfica 21). La banda que aparece centrada en 2900 cm-1 corresponde a la combinación de los sobretonos de las bandas D y D', y se denomina (D+D'). Por último, la banda centrada a 3200 cm-1 está relacionada con el segundo orden de la banda D \ La relación de intensidad de las bandas D y G (I^d/I^g) proporciona información sobre la cristalinidad de los materiales y el desorden en el plano basal (ver referencia bibliográfica 22). El espectro del GO muestra una banda D ancha y de gran intensidad debido a la presencia de grandes cantidades de grupos funcionales oxigenados, así como vacantes atómicas (I^d/I^g=1.12). Esta relación de intensidades aumenta con el proceso de exfoliación química, alcanzando un valor máximo para el r-GO-5 (I^d/I^g=1.48). Con estas condiciones de reducción, la mayoría de los grupos oxigenados (principalmente epóxidos y carboxilos) han sido eliminados, sin embargo, como consecuencia de la ruptura de enlaces C=O/C-O se produce la pérdida simultánea de los grupos C=C adyacentes dando lugar a un mayor número de dominios aromáticos de menor tamaño, aumentando así los defectos de borde debido a estructuras híbridas sp 2-sp3.

Figura 5.- Microscopía electrónica de transmisión (TEM) de muestra de óxido de grafenos (GO) y muestras de grafeno reducido (r-GO-5 y r-GO17). Esta técnica permitió la caracterización estructural y morfológica de los materiales grafénicos. Las imágenes TEM de los materiales grafénicos se tomaron en un equipo JEOL 2000 EX - II, trabajando con un voltaje de aceleración de electrones de 160 KV (poder de resolución 3.4 Á entre líneas). La preparación de la muestra se realizó depositando varias gotas de una suspensión del material grafénico en etanol a una concentración de 0.1 mg-mL-1 sobre una rejilla de cobre. Esta rejilla se dejó secar en condiciones ambientales. El análisis TEM de los materiales grafénicos se ha realizado para conocer el efecto de las condiciones de reducción química sobre la morfología del material. Esta técnica nos permite estudiar con detalle la rugosidad del material grafénico. Se observa que, como consecuencia de las condiciones intermedias de reducción y exfoliación (r-GO-5), se obtiene un material arrugado y desordenado. La optimización del proceso de reducción lleva consigo la restauración aromática alcanzada, aumentando la planaridad de las láminas como se observa de las micrografías del material r-GO-17.

Figura 6.- Tabla con las condiciones de preparación de las diferentes muestras de grafeno obtenido (r-GO-1 a r-GO-21) a partir de óxido de grafeno (GO) y extracto antioxidante obtenido de la hoja del olivo (OLE). Como variables en el proceso se midieron la concentración de óxido de grafeno (GO) y extracto antioxidante obtenido de la hoja de olivo (OLE) expresados en mg-mL-1, la temperatura de reacción expresadas en grados Celsius, el tiempo de reacción expresado en horas, el pH de la disolución, y el rendimiento másico final expresado en % de masa obtenida de grafeno (r-GO) frente a la masa inicial de óxido de grafeno (GO). Todos los valores de rendimiento aportados en la tabla reflejan un tamaño muestral de n=3.

Figura 7.- Tabla de análisis elemental de las muestras donde se puede observar la composición elemental de r-GO-1 a r-GO-21) para carbono (C), oxigeno (O), hidrógeno (H), nitrógeno (N) y azufre (S) indicando en todas ellas su porcentaje en peso.

Como puede observarse comparando el óxido de grafeno (GO) frente a los grafenos obtenidos (r-GO-1 a r-GO-21), los tratamientos químicos con OLE a distintas condiciones llevan asociados descensos progresivos en el contenido de grupos funcionales oxigenados, siendo los más bajos para la muestra r-GO-17.

Figura 8.- Tabla con la contribución de cada grupo funcional (%) obtenido de la banda C1s correspondiente a cada r-GO obtenido, junto al valor de conductividad eléctrica medido mediante la metodología de las cuatro puntas.

La conductividad (a) de los materiales grafénicos se ha calculado mediante el método de las cuatro puntas. El método consiste en colocar unos electrodos en forma de puntas equidistantes separadas por una distancia (s) y en contacto con la muestra. Se utilizó un equipo de medición con una fuente de corriente constante (CCS-01) y un microvoltímetro digital (DMV-001). Se hace circular una corriente (I) y se mide una diferencia de potencial (V) que pasa por la muestra. Para el caso de las pastillas compactadas de óxido de grafeno reducido químicamente, se propusieron valores de corriente desde 1 hasta 10 mA para tener valores estables y una dependencia I-V lineal de acuerdo con la ley de Ohm. Conociendo el espesor (l) y diámetro de la muestra (d), es posible calcular la a a partir del inverso de su resistividad (p).

Por medio de las siguientes ecuaciones 1 y 2 (ver referencia bibliográfica 23).

siendo (V/I) la pendiente de los datos experimentales de I-V medidos y fi y f2 factores de corrección del espesor y geometría finitos respectivamente. El valor de “s” que es la distancia entre los electrodos en este equipo es de 0.2 cm. Se determinó el valor de fi utilizando la ecuación (2). El factor f2 geométrico o de ancho finito se determinó a partir de la literatura (ver referencia bibliográfica 24), el cual, a medida que la relación d/s es mayor, se aproxima a la unidad.

Figura 9.- Tabla con valores de conductividad eléctrica de las diferentes muestras de grafeno obtenido (r-GO-5 a r-GO-17) y óxido de grafeno (GO) medido mediante la metodología de las cuatro puntas.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

La presente invención adicionalmente ilustra los métodos de preparación, los campos de aplicación mediante los siguientes dos ejemplos, sin pretender limitar el alcance de la invención.

Ejemplo 1. Procedimiento de obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) utilizando como reactivos óxido de grafeno (GO) y extracto antioxidante obtenido de hojas de olivo (OLE).

Para la obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) se siguieron las siguientes seis etapas (A -F):

A) Preparación del extracto antioxidante obtenido a partir de la hoja del olivo Para el desarrollo de este proceso de preparación se deben realizar secuencialmente los siguientes pasos:

Para la obtención de este tipo de extracto antioxidante obtenido de la hoja del olivo (OLE) se llevaron a cabo las siguientes etapas:

1) Escaldado: las hojas de olivo frescas son sometidas a un proceso de escaldado para posteriormente ser deshidratadas en horno a 50 °C durante 8 horas.

2) Molienda: Estas hojas deshidratadas son molidas a polvo y cribadas a un tamaño de partícula de 0.5 milímetros, con molino de cuchillas, evitando que la temperatura de molido supere los 60 °C.

3) Extracción: Este deshidratado de hojas de olivo se disuelve en un reactor con una mezcla 1:1 de tampón acetato a pH= 3.0 100mM y etanol al 80%, dejando la mezcla agitándose durante al menos 2 horas, a 40 °C en ausencia de luz.

4) Filtrado: La disolución resultante se filtra a vacío mediante papel de filtro de 10 micrómetros de tamaño de poro, separando la parte sólida de la liquida y desechando la parte sólida al final.

5) Evaporación: La fase líquida del filtrado se lleva a sequedad mediante evaporación de los disolventes a 60 °C, trabajando a presión reducida con ayuda de una bomba de vacío.

Un peso de 100 g de hojas de olivo frescas (OLE) recogidas durante el periodo de poda, se reparten en bandejas agujereadas y posteriormente escaldadas (pasadas por corriente de vapor durante al menos 5 minutos), para posteriormente ser deshidratadas en horno a 50 °C durante 8 horas. Estas hojas deshidratadas son molidas a polvo y cribadas a un tamaño de partícula de 0.5 milímetros. Este deshidratado de hojas de olivo se mezclan en un reactor con relación (S/L) 1:10 con 1000 mililitros de una mezcla 1:1 de tampón acetato a pH=3.0100mM y etanol al 80%, dejando la mezcla agitándose durante al menos 2 horas a 40 °C en condiciones de oscuridad. La mezcla resultante se filtra separando la parte sólida de la liquida la cual se lleva a sequedad mediante evaporación de los disolventes mediante ebullición a presión a vacío a 60 °C de temperatura.

Para medir su capacidad antioxidante se realizó el método espectrofotométrico de Folin-Cocteau (ver referencia bibliográfica 25) (medida de la absorbancia a 760 nanómetros con disoluciones hechas disoluciones hechas a base de extractos secos obtenidos 1 mg-mL-1) y usando como rectas de calibrado concentraciones crecientes de ácido gálico. Por interpolación de resultados se puede determinar que concentraciones existentes de antioxidantes a esta longitud de onda serían el equivalente a 500 microgramos mL-1 de ácido gálico, implicando por tanto una alta capacidad antioxidante, lo cual coincide con la amplia bibliografía al respecto (ver referencia bibliográfica 25).

B) Suspensión para obtener óxido de grafeno exfoliado (e-RO): El óxido de grafito se disgrega y dispersa mediante ultrasonidos a 40 kHz, utilizando agua desionizada en concentración 1 mg-mL-1 durante 2 horas.

C) Centrifugado del óxido de grafeno exfoliado (e-RO): La solución es posteriormente centrifugada a 4000 rpm para eliminar cualquier resto de óxido de grafito no exfoliado.

D) Reducción química del óxido de grafeno exfoliado (e-RO): Por último, se lleva a cabo la reducción química del óxido de grafeno (GO) en suspensión con extracto antioxidantes obtenidos de la hoja del olivo (OLE). El procedimiento para la reducción de GO se realiza diluyendo 35 mL de una disolución acuosa de GO en 250 mL de una solución etanol/agua (1:3) de extracto de antioxidantes obtenidos de la hoja del olivo (OLE), para conseguir una concentración másica aproximada de GO entre 0,5 y 1,5 mg-mL-1 y una concentración másica de OLE entre 0.5 mg-mL-1 y 10 mg-mL-1. La mezcla de reacción se le aplica energía de ultrasonidos a temperatura ambiente durante 1 hora hasta obtener una mezcla homogénea. La reacción se llevó a cabo bajo agitación de manera continua a una temperatura entre 25 °C y 100 °C durante un periodo de reacción que osciló entre 2 horas y 12 horas. E) Filtración y lavado: Una vez terminado el proceso químico de reducción, el óxido de grafeno reducido (r-GO) se filtró a vacío utilizando una membrana de filtración de acetato de celulosa con diámetro de poro de 0.2 gm, donde se lavó sucesivamente con agua desionizada y etanol.

F) Secado: El r-GO obtenido, se secó en un horno durante 24 horas a 60 °C.

Para la obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) se realiza primeramente la obtención de óxido de grafeno (GO) a partir de grafito (ver referencia bibliográfica 9). Se parte inicialmente de polvo de grafito molido disponible comercialmente con un tamaño de partícula entre 100 micras y 500 micras y se disuelven en H2SO4 bajo agitación a baja temperatura, posteriormente se añade nitrato sódico poco a poco procurando que no suba la temperatura. A continuación, se añade KMnO4 poco a poco procurando mantener la temperatura de la mezcla por debajo de 10 °C durante toda la adición del reactivo, una vez pasado ese tiempo se sigue agitando la mezcla durante 2 horas adicionales subiendo la temperatura de esta a 40 °C progresivamente. Una vez pasado ese tiempo de reacción se añade agua a la mezcla y tras ello se deja reaccionando a 90 °C una hora. Tras ello esta mezcla se adiciona una combinación H2O2 (30%) y agua, dejando agitar la mezcla resultante durante 3 horas. Finalmente, de la parte sólida obtenida de esa mezcla se filtra y lava varias veces utilizando una disolución acuosa de HCl al 10%, dejando finalmente secar el sólido resultante en un horno a 60 °C durante 24 horas.

Los rendimientos cuantitativos de masa obtenidos con diferentes condiciones de trabajo se pueden observar en Figura 6. Adicionalmente, se puede observar la calidad del grafeno obtenido cualitativamente mediante la espectroscopia de rayos X (XPS) realizadas a varias muestras (Figura 2). De los resultados obtenidos mediante la técnica de microanálisis o análisis elemental que aparecen en la Figura 7, se puede observar la reducción de la proporción de oxígeno y aumento de la proporción de carbono e hidrógeno en las muestras comparando con los valores del GO.

Con el procedimiento descrito se puede obtener un grafeno de alta calidad el cual posee una alta conductividad eléctrica debido, sobre todo, a la presencia de la banda n-n* (ver Figura 2), típica de enlaces C/C con hibridación sp2, comunes del grafeno.

A parte que se puede observar la calidad del grafeno obtenido cualitativamente mediante la espectroscopia de rayos X (XPS) realizadas a varias muestras (ver Figura 2), la Espectroscopia IR deconvolucionada (ver Figura 3) donde claramente se pueden observar bandas n-n* correspondientes inequívocamente a enlaces C-C con hibridación sp2 típicos del grafeno de alta calidad (r-GO). Aparte en la espectroscopia de Raman (ver Figura 4) en la Figura 8 se muestra claramente una reducción de bandas asociadas a enlaces C-O, y C=O, aumentando las bandas C=C e incluso apareciendo n-n*, característica de compuestos conjugados con hibridación sp2. Por último, cabe destacar de las micrografías obtenidas por TEM de la Figura 5, que como consecuencia de las condiciones intermedias de reducción y exfoliación (r-GO-5), se obtiene un material arrugado y desordenado. La optimización del proceso de reducción lleva consigo la restauración aromática alcanzada, aumentando la planaridad de las láminas como se observa de las micrografías del material r-GO-17.

Ejemplo 2. Procedimiento de obtención de grafeno de alta calidad (r-GO) utilizando como reactivos óxido de grafeno (GO) y extracto antioxidante obtenido de alpechín (OLE).

Se evaporan 10 litros de aguas de lavado de la aceituna prefiltradas a vacío con filtro de un tamiz 0,1 milímetros de poro, que elimine los restos de sólidos en suspensión, y son evaporados a sequedad en rotavapor a 50 °C. Este extracto solido es rescatado del matraz recolección y es molido a polvo y cribado con filtro de partícula de 0,5 milímetros. El procedimiento de obtención de grafeno de alta calidad a partir de este extracto rico en antioxidantes (OLE) sigue los mismos pasos y condiciones de los descritos en el Ejemplo 1 a partir de este paso.

Aplicación industrial de la invención.

El grafeno obtenido a través del procedimiento de la presente invención puede utilizarse en múltiples sectores industriales:

■ Industria del transporte. Uno de los retos más importantes que enfrenta la industria del transporte en el siglo XXI es el desarrollo de materiales que sean sostenibles medioambientalmente pero que a su vez sean funcionales y tengan unos costes de fabricación asequibles. Con el uso de materiales como el grafeno obtenido a través de este nuevo procedimiento y aplicado en las carrocerías y piezas de vehículos, permitirá la reducción de costes de combustible al mejorar el peso final del vehículo, permitiendo a su vez poder obtener unas piezas para estos vehículos con unas propiedades mecánicas mejoradas, comparadas con otros materiales como metales y composites.

■ Industria de semiconductores. Los consumidores de todo el mundo utilizan semiconductores en millones de dispositivos, incluyendo: computadoras, computadoras de automóviles, teléfonos inteligentes, tablets, equipos de internet doméstica, equipos médicos, electrodomésticos, etc. Por ello, el mercado necesita semiconductores de menor tamaño, que sean más baratos y rápidos, para facilitar productos tecnológicos más aerodinámicos, potentes y asequibles. La demanda cada vez mayor de nuevos materiales que aporten mejores capacidades conductoras en menores tamaños, hace necesaria el desarrollo de un método industrialmente viable, eficiente y estratégicamente económico para la producción de grafeno de alta calidad a gran escala. El desarrollo de grafeno a partir de metodologías industriales más respetuosas con el medio ambiente, utilizando antioxidantes naturales obtenidos del olivo en los procesos de reducción química del óxido de grafeno, abre el camino para la síntesis sostenible de este material a gran escala.

■ Industria de la construcción. En la construcción de edificios inteligentes los arquitectos tienen cada vez más en cuenta entre sus parámetros la posibilidad de usar materiales que rebajen el peso de sus estructuras o que puedan transmitir la electricidad a través de coatings en superficies para por ejemplo ventanas inteligentes. El grafeno desarrollado a través del procedimiento de presente invención aporta una nueva solución a este campo.

El término “reactor” se usa en este documento se entiende como cualquier dispositivo que se utiliza para poder albergar las reacciones químicas de reducción y oxidación que engloban el nuevo proceso de formación de grafeno (r-GO) de alta calidad.

El término “granulometría” que se usa en este documento, se entiende como la graduación que se lleva a cabo de los materiales, indicando en unidades de longitud el tamaño máximo que puede tener una partícula agregada del material medido.

El término “extracto antioxidante obtenido de la hoja del olivo (OLE)” se usa como extracto obtenido a partir de la hoja de olivo, rica en agentes antioxidantes tales como oleuropeína, hidroxitirosol, tirosol, pinoresinol, entre otros, que le confieren un alto poder antioxidantes y que son usados en este documento como agentes reductores naturales del óxido de grafeno (GO).

El término “grafeno de alta calidad” u “óxido de grafeno reducido (r-GO)”, que se usa en este documento, se entiende como grafeno, con valores de conductividad eléctrica entre 10-3 y 106 S-m-1 y una superficie específica entre 420-2.500 m2/gramo.

El término “óxido de grafeno (GO)” que se usa en este documento, se entiende como al óxido de grafeno, este material es una forma oxidada de grafeno, sintetizado a través de la oxidación y exfoliación del grafito. El GO comparte la misma estructura del grafeno, pero incluye grupos funcionales intercalados que contienen oxígeno.

El término “óxido de grafeno exfoliado (e- GO)” que se usa en este documento, se entiende como óxido de grafeno (GO), el cual ha sido sometido a procesos de exfoliación físicos y/o químicos.

El término “grafeno” que se usa en este documento, se entiende como grafeno, este material se obtiene a través de la reducción de óxido de grafeno (GO), mediante agentes reductores naturales como son los extractos procedentes de la hoja de olivo con alto poder antioxidante (OLE).

El término “alperujo” que se usa en este documento, se entiende como subproducto de las almazaras durante la extracción de aceite de oliva. Consiste en la mezcla de: aguas de vegetación o alpechines; partes sólidas de la aceituna, como el hueso, el mesocarpio y la piel; y restos grasos.

El término “alpechín” que se usa en este documento, se entiende como líquido que sale de las aceitunas apiladas antes de la molienda y cuando, al extraer el aceite, se las exprime con el auxilio del agua hirviendo.

El término “torta de prensado” que se usa en este documento, se entiende como restos solidos procedentes de la extrusión de las aceitunas durante el proceso de obtención de aceite de oliva.

El término “orujo” que se usa en este documento, se entiende como el subproducto de la extracción de aceite de oliva formado por pulpa, piel y hueso. Es un subproducto poco homogéneo que depende del aceite y agua residual que contenga, y de la proporción de las fracciones antes mencionadas.

El término “orujillo” que se usa en este documento, se entiende como el subproducto seco obtenido de la extracción de aceite de oliva a partir del orujo. Se trata de un subproducto con una humedad media aproximada del 10%, que tiene unas buenas propiedades como bio-combustible.

El término “mesocarpo” que se usa en este documento, se entiende como la capa intermedia del pericarpo, esto es, la parte de la aceituna situada entre el endocarpo y epicarpo. También se le denomina con el término pulpa.

El término “endocarpo” que se usa en este documento, se entiende como la capa más interna del pericarpo, esto es, la parte de la aceituna que rodea a las semillas. También se denomina con el término hueso.

El término “exocarpo” que se usa en este documento, se entiende como la capa más externa y fina del pericarpo. Este tejido está compuesto por la epidermis con su cutícula. También se denomina con el término piel.

Los nuevos desarrollos reivindicados en el presente documento pueden realizarse y ejecutarse sin experimentación, gracias y a la luz de la presente descripción. Es evidente que expertos en la técnica pueden aplicar variaciones en la secuencia de pasos del método descrito en el apartado de realizaciones particulares y las figuras de este documento, sin apartarse del concepto, espíritu y alcance de la invención. Todas estas modificaciones similares para expertos en la técnica se consideran dentro del espíritu, alcance y concepto de la invención, tal como se define por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo, caracterizado porque en el mismo se establecen las siguientes fases operativas:

1. Preparación del extracto antioxidante obtenido a partir del olivo (OLE): esta etapa engloba la realización de las siguientes sub-etapas secuencialmente: a. Recogida de las partes del olivo como las hojas, la madera, la raíz, los residuos de poda, la aceituna y/o subproductos industriales derivados de la preparación de aceite de oliva, como son las aguas de lavado de la aceituna (alpechín), así como el exocarpo, mesocarpo, y/o endocarpo de la aceituna, como también la torta, orujo, orujillo, y/o alperujo. b. Escaldado y secado de la parte/subproducto sólido del olivo recogido en la etapa a anterior.

c. Molido del residuo seco resultante de la etapa b anterior.

d. Extracción sólido - liquido (S/L) del molido resultante de la etapa c anterior.

e. Evaporación a sequedad de la fase líquida obtenida de la etapa e anterior.

f. Al igual que lo realizado en la sub-etapa e), para subproductos industriales en estado líquido, se realiza una evaporación a sequedad hasta obtener un residuo seco.

2. Suspensión del óxido de grafeno (GO) para obtener óxido de grafeno exfoliado (e-RO)

3. Centrifugado del óxido de grafeno exfoliado (e-RO)

4. Reducción química del óxido de grafeno exfoliado (e-RO) con el extracto antioxidante obtenido del olivo (OLE) preparado en la etapa 1.

5. Filtración y lavado del producto resultante de la etapa 4.

2. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de la hoja del olivo.

3. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de la torta de prensado procedentes de la obtención del aceite de oliva.

4. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido del alperujo.

5. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido del alpechín.

6. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido del orujo.

7. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido del orujillo.

8. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de la raíz del olivo.

9. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de las ramas del olivo.

10. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de la madera del olivo.

11. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que se utiliza al menos un extracto antioxidante obtenido de los residuos de la poda del olivo.

12. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que el escaldado de la etapa 1.b tiene una duración de 30 minutos, con corriente de vapor entre 100 °C y 120 °C en contracorriente respecto a la masa seca.

13. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que todos los procesos de molido y filtrado del procedimiento se realizan con una granulometría entre 0,01 y 1 milímetros.

14. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, que comprende un paso para la obtención del extracto obtenido a partir del olivo (OLE) que es la extracción de sólido líquido (S/L) en disolvente acuso entre un 50-100%.

15. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la extracción de sólido líquido (S/L) de la etapa 1.d se realiza en disolvente etanólico entre un 50-100%.

16. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la relación sólido-liquido (S/L) de la etapa 1.d está comprendida entre 1:4 y 1:1.

17. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la evaporación de la etapa 1.e se realiza a vacío con un rango de temperatura entre 25 °C y 60 °C.

18. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, comprende al menos un paso de reducción química de óxido de grafeno exfoliado (e-GO) en el que se emplea exclusivamente oleuropeína.

19. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, comprende al menos un paso de reducción química de óxido de grafeno exfoliado (e-GO) en el que se emplea exclusivamente hidroxitirosol.

20. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, comprende al menos un paso de reducción química de óxido de grafeno exfoliado (e-GO) en el que se emplea exclusivamente tirosol.

21. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, comprende al menos un paso de reducción química de óxido de grafeno exfoliado (e-GO) en el que se emplea exclusivamente pinoresinol.

22. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, que para la exfoliación del óxido de grafeno (GO) a óxido de grafeno exfoliado (e-GO) de la etapa 2, se emplea ultrasonidos con frecuencias de onda entre 10 Hz y 500 Hz, empleando una disolución en medio acuoso.

23. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, que para la exfoliación del óxido de grafeno (GO) a óxido de grafeno exfoliado (e-GO) de la etapa 2, se emplea ultrasonidos con frecuencias de onda entre 10 Hz y 500 Hz, empleando una disolución en medio etanólico.

24. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que el centrifugado de la etapa 3, se opera entre 500 rpm y 15.000 rpm.

25. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4, se opera entre 10 °C y 100 °C.

26. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4, se opera en un pH entre 5 a 12.

27. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4 se opera con un tiempo de reacción entre 10 minutos y 12 horas.

28. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4, se opera con una relación óxido de grafeno (GO)/extracto (OLE) entre 1:1 a 1:10.

29. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4, se opera con una disolución de óxido de grafeno (GO) entre 0,1 y 10 mg mL-1.

30. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, en el que la reducción química de la etapa 4, se emplea como disolventes al menos agua, etanol, metanol y dimetilsulfóxido.

31. - Procedimiento para la obtención de grafeno de alta calidad a partir de óxido de grafeno utilizando como reactivos reductores los extractos antioxidantes obtenidos del olivo según reivindicación 1, caracterizado porque el grafeno obtenido posee una conductividad eléctrica (a) entre 10-3 y 106 S-m-1 y posee una superficie específica de 420-2.500 m2/gramo.