CN105143417B - 高摩尔质量生物材料的水热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将生物材料转化为结构性碳产品的方法，特别是将水热处理步骤用在具有>40重量％碳含量干物质的高摩尔质量有机起始物料中进行。本发明还涉及一种通过所述方法获得的结构性碳产品，其具有明确的理化性能，例如在表面积、碳含量、密度、尺寸和性状的方面，以及该方法在生产包含所述碳产品的橡胶或塑料产品或颜料中作为添加剂的应用。

Description

高摩尔质量生物材料的水热处理方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种高摩尔质量生物材料的水热处理方法，其进一步具有高碳含量。此外，本发明还涉及通过所述方法获得的结构性碳产品，以及这些产品的应用。
相关技术说明
碳化是将生物材料转化为更高碳含量产品的常用方法的一般术语。这些方法能够利用热作为一种热裂解进行。然而，也可使用水，以及有时使用催化剂。
水热碳化(Hydrothermal carbonization，HTC)是涉及使用中热和中压的技术。所述技术自20世纪初期就已经使用。其基于将水相中的生物材料转化为含煤产品的放热反应，利用适度升高的温度和压力，同时产生极少量的CO2排放。水热液化(Hydrothermalliquefaction，HTL)是一种与HTC方法类似的转化方法，但其使用的工艺条件(温度和压力)比HTC方法中的略微严苛。
以往的各种出版物已描述了这些类型的方法。JP 2011178851公开了木质素在300℃下水热处理生成碳化木质素方法，所述碳化木质素可用于电线或电缆护套。相应地，DE102009015257公开了在至少5bar的压力和至多100℃的温度下水热碳化动植物源(包括木片)生物材料，其中的工艺条件在加热和供水方面进行了改进。
通常还会使用催化剂，特别是为了加速转化或降低所需的温度或压力。WO2008095589A1涉及在加压条件下水热碳化生物质的方法，并优选地在140–240℃的温度下使用催化剂，其中根据转化所需的时间改进了工艺条件。相应地，WO2009127727A1涉及两步法水热碳化包括动植物源材料的生物质以获得类煤材料，其中，第一步在加热下进行，优选温度210–250℃，第二步在催化剂(聚合引发剂)下进行，因此可降低温度。在出版物中，声称所述方法被改进了，除了其他以外，在转化需要时间和质量控制方面进行了改进。
在过去，很多种类的生物质，也包括木质素，已应用于HTC。实际上，不同于其他常规方法，例如燃烧，HTC能够使用具有相对高的水含量的生物质原材料，例如木质材料，包括纸或纸板浆(board pulp)以及各种植物源废料。Zhang，J等人的文章(Journal ofChemical Technology and Biotechnology(2011),86(9),1177-1183)描述了从纸浆黑液生产球状木质素和类球状微孔或介孔活性炭的方法。类似的，Kang等人的文章(2012)涉及含有30重量％的原木质素含量的黑液在220–285℃进行水热碳化的方法，其中使用甲醛作为聚合剂来生产提高了收率和碳回收效率的水热生物炭(hydrochar)。
因此，此前已经进行了改进水热处理的很多尝试。部分是因为这些方法能够应用于高含水量的生物质的事实，没有找到将生物质分裂成碎片(fractions)的原因。事实上，在所述方法中利用有效生物质的所有含碳废组分来减少进一步废料的量被认为是有利的。
然而，本发明的发明人发现仅使用生物质的高摩尔质量部分作为水热处理的起始物料能够获得产量和效率的提高。
出乎意料地发现本发明的新方法获得的产品具有改进的形态控制和更好的特定理化性能(例如，在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面)。
发明内容
本发明的目的是提供一种将生物材料转化为纯碳产品的改进方法。
特别地，本发明的目的是提供一种利用高碳含量的材料作为水热处理的起始物料的方法。
进一步的目的在于提供在结构方面，特别是在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面具有改进性能的碳产品。
如在下文中描述和请求的，连同通过已知的方法获得的其益处以及产品，本发明获得了这些和其它的目的。
因此，本发明涉及一种将生物材料转化为结构性碳产品的方法。更确切的说，本发明的方法的特征在权利要求1的特征部分中有描述。
进一步地，本发明的碳产品的特征在权利要求16中的特征部分中有描述，并且所述方法的应用的特征在权利要求19中的特征部分有描述。
本发明的方法获得了相当大的优点。因此，本发明提供了一种仅利用生物材料的高摩尔质量部分作为起始物料的水热处理。使用所述方法能够获得更高的碳含量以及改进的形态控制，而二氧化碳排放保持在极低水平。事实上，随着长时间的反应，二氧化碳的排放能够降至微不足道的水平。
进一步地，获得的产品具有更好的特定理化性能，例如在表面积、碳含量、密度、尺寸和形状方面。结构性碳终产品能够被用来例如增强橡胶材料，所述橡胶材料用于例如轮胎、电缆、绝缘体和塑料。碳还能改善所述材料的抗热性和传导性。
接下来，本发明将通过附图和详细描述进行更深入的描述。
附图说明
图1是采用两种不同的膜(GR40PP，截留100000和GR60PP，截留20000)进行硬木硫酸盐黑液木质素(kraft black liquor lignin)的分离示意图。
图2显示的是颗粒尺寸作为HTC后硫酸盐木质素(kraft lignin)和黑液木质素部分R1和R2的微分数曲线图。
本发明的优选实施例的详细说明
本发明涉及一种将天然原材料(生物材料)转化为结构性碳产品或其聚集体的方法，所述方法包括具有碳含量>40重量％，优选至多60重量％的干物质的有机起始物料的加压水热处理步骤。所述起始物料优选通过从原材料中提取获得。
术语“结构性”或“结构性碳产品”是指包含由多孔颗粒组成的材料，所述多孔颗粒具有高的表面积，特别是>500m2/g，通常也可为微孔或介孔，特别是具有<1ml/g的平均孔容。所述颗粒能够在本方法的形态控制的帮助下获得。
起始物料特别选自具有包括高碳含量组分的那些，例如碳水化合物，优选纤维素、半纤维素、木质素、单宁和白桦脂醇，优选以微粒的形式，也就是具有<1cm的颗粒尺寸。特别是这些起始物料选自具有高含量的木质素、水解木质素或木脂体的材料，优选从纸张、板材、生物燃料或酿造产品制造的旁流中获得的材料，例如从纸浆厂获得的浆料，更优选来自化学浆料，例如黑液，或从第二代生物燃料的生产中获得的水解木质素或酿造厂提取的木酚素。
天然原材料包括或者由这种起始物料组成。假使原材料由较大的实体结构(具有≥1cm的颗粒尺寸)构成，例如木质的原材料，优选自树皮、树枝、针叶和细枝，其通常需要一些步骤，如研磨，以获得用于水热处理步骤的起始物料。
任选地，原材料由处理过的材料组成，例如溶解的或胶状的材料，或纸浆，例如以黑液的形式，包括在其他液体中，所述纸浆可从过量的水和进一步的组分中被进一步处理来分离上述起始物料，例如通过沉淀、筛分或过滤，以提供包含高碳含量组分的部分作为水热处理步骤的起始物料，或溶解的或胶状的物料能用于此，例如溶解于或分散于水或醇类中，如乙醇，或其混合物，任选地在均质化后，能够形成具有较大含量的纳米结构碳和亚微米级的原始颗粒的碳产品。
省去起始物料从该原材料混合物中的分离，所述方法以高含水量和大尺寸颗粒的材料进行，这将降低所述方法的效率。
因此，上述提及的提取物可包括从原料的其他组分中分离出来的上述起始物料，或进一步地选自具有有益性能的起始物料，例如高摩尔质量。具体来说，进行超滤以获得具有所述高摩尔质量、特别是高碳含量的浓缩物。超滤特别适合用于从硫酸盐纸黑液(kraftblack liquor)中分离高摩尔质量的木质素。该高摩尔质量组分比原始黑液具有更高的碳含量，并且对于水热法产生的碳作为起始物料是极其有益的。
所述方法包括至少一个在高温下进行的步骤，其优选≥80℃，更优选100至600℃，最合适的市150至400℃。所述方法还包含至少一个在>1bar高压下进行的步骤，优选>10bar。同时在高温和高压下进行的步骤是水热处理。所述水热处理优选自水热碳化(HTC)和水热液化(HTL)。
根据本发明的一个实施例，所述水热处理是水热碳化(HTC)，以此优选80至250℃的处理温度。更优选地，使用100至250℃的处理温度，最合适的温度是180至230℃。根据所述实施例，特别选择能使起始物料转变为炭黑的工艺条件，其被定义为是多孔(以及结构性)形式的碳。特别是，所述炭黑被优化(在结构、颗粒尺寸和性能方面)以用作颜料、用于橡胶或塑料的添加剂(特别是UV稳定剂或加强剂)，以及用于电缆或电器设备的添加剂(特别是用于调节抗静电或半导体性能)。
根据本发明的另一个实施例，所述水热处理是水热液化(HTL)，以此优选≥150℃的处理温度。更优选地，使用150至600℃的处理温度，最合适的温度是200至400℃。根据该实施例，选择能使起始物料转变为活性炭的工艺条件，其被定义为多孔的(以及结构性)形式的碳，具有比炭黑更高表面积-体积比的碳。特别是，所述活性炭被优化(在结构、颗粒尺寸和性能方面)以用作吸附剂、液体净化剂(水或溶剂的净化)或药剂。
通常，在≥1小时的时间段完成整个过程，优选1至70小时。特别是，水热处理步骤在高温(以及压力)下进行，所述温度维持在>1小时的时间段，优选从>1小时至70小时，更优选4至24小时。
所述方法可进一步地包括至少一个研磨反应混合物的步骤以提供具有粗糙表面的碳颗粒。除研磨上述原材料以提供起始物料的更小颗粒之外，研磨步骤还能用于所述方法的后续步骤中，例如以产生更小的产品颗粒。
所述方法生成产品混合物，借此少量组分通常会残留在溶液中，最终的结构性碳产品能够与少量组分轻易地分离开，例如通过溶解和过滤。
因此，本发明还涉及一种具有高碳含量的由水热处理生物起始物料获得的最终结构性碳产品，例如上述材料。进一步地，所述碳产品任选地通过上述方法获得。
优选所述碳产品由具有平均颗粒尺寸<250nm，特别是<100nm的初级颗粒，例如聚集体，形成球状碳颗粒。由这些初级颗粒形成的碳颗粒通常具有多孔的特性，特别是具有微孔或介孔，优选具有>500m2/g的BET表面积，更优选>1000m2/g，最合适>1500m2/g。
如前文所述，根据本发明的一个实施例，获得的产品可以是炭黑的形式。特别是，所述炭黑意指用作颜料、用于橡胶或塑料(特别是UV稳定剂或加强剂)的添加剂，以及用于电缆、其他电器设备或燃料电池(特别是用于调整抗静电或半导体性能)的添加剂。
根据本发明的其他实施例，获得的产品可以是活性炭的形式。特别是，所述活性炭意指用作吸收剂、液体净化剂(水或溶液的净化)或药剂。
所述碳产品自身具有一些催化活性。然而，任选地其包含单独的催化剂或催化剂混合物的纳米颗粒，吸附或附属于碳表面(前体)以形成复合结构。
例如通过将金属离子加入到碳水化合物中能够产生这种结构。所述碳水化合物具有足够的反应活性，通过吸附所述金属离子来形成复合物。随后，在大气压条件下、在水悬浮液中所述离子能够在碳水化合物表面减少来生成金属纳米颗粒，其依然吸附于所述碳水化合物表面。最终，所述碳水化合物颗粒通过上述水热处理能够转化为碳。自然地，所述碳水化合物能够通过上述的从天然原料混合物中分离高摩尔质量组分(例如碳水化合物)获得。
或者，通过例如在碳前体上控制晶核形成和生长能够形成所述催化纳米颗粒。
用于此目的使用或制备的催化剂优选自金属纳米颗粒的群组，优选是金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)的颗粒。因此，获得的复合碳催化剂结构对多相催化是特别有用的，例如在低能量化学合成、水处理、土壤解毒和减排中。
工业碳载体金属催化剂可通过将金属纳米颗粒渗透进多孔碳结构中获得。然而，亲和力低。在碳水化合物起始物料转化为结构性碳产品之前，使用上述方法，通过粘结将催化剂纳米颗粒粘附于碳水化合物，能够增加亲和力。
以下非限制的实施例仅用来说明本发明的实施方式获得的优点。
实施例
实施例1–将硫酸盐黑液的分离为多个部分
使用不同截留值对硫酸盐黑液进行超滤以获得各种不同摩尔质量的部分。检测所述部分中不同组分的含量(参见下表1)。
表1超滤平衡液(以％计)
由于高摩尔质量部分的高碳含量，选择将其用于后续处理。
实施例2–通过HTC由木质素生产碳
除了其他的以外，已发现由于木质素的高碳含量，并且由于木质素能够高产量地被提取的事实，例如从黑液中(参见上表1)，其特别适合用作本方法的起始物料，于此其会形成副产物。在一些制浆方法中，甚至需要分离木质素以提高纸浆产量。
在本实施例中，通过CO2沉淀法自硫酸盐黑液中提取纯的木质素，并在处理温度为约200℃以及处理压力约20bar下进行HTC。产品混合物(具有约80％的碳含量)经过用水溶解，然后过滤以获得纯的干碳产品。
检测所述产品的碳含量，并与未处理的木质素、纤维素、半纤维素和原油的所述含量进比较。这些生物部分(纤维素、半纤维素、木质素、原油和木质素的HTC产品)的组分显示在下表2中。
表2生物部分的组成(以占总量的％计)
碳 氢 氧 氮 灰分
纤维素 41.8 6.4 51.2 0.1 0.3
半纤维素 38.1 6 48.5 0.1 6.7
木质素 58.6 5.7 30.8 0.7 3.9
原油 85 12 1 1 0.1
HTC(L) 78.2 - 20.3 - -
通过本发明的方法明显得到了更高的碳含量。
在pH 5-7，温度180-220℃，干含量5-10％，包括3％催化剂(乙酸)及停留时间4h下制备木质素进一步的HTC产品。分析由此获得的产品(所述方法重复了3次以提供实验1、2和3)并给出下表3中的结果，使用热裂解方法制得的炭黑作为参照物。选择工艺条件以有利于碳的形成并防止氧的形成。
表3经HTC处理的木质素组分(以总量的重量％计)
碳 氧 钠 硫 钙
参照物 100.0 - - - -
实验1 86.44 12.09 0.30 1.17 -
实验2 77.31 21.60 0.54 0.55 -
实验3 84.26 13.97 0.34 0.76 0.66

Claims (38)

1.一种将生物材料转化为结构性碳产品或其聚集体的方法，其特征在于，包括具有碳含量>40重量％的干物质的有机起始物料的加压水热处理步骤，
所述有机起始物料选自或来自溶解的或胶状的材料，或纸浆；
所述结构性碳产品由表面积>500m2/g且平均孔容<1ml/g的碳颗粒形成，相应地其由平均颗粒尺寸<250nm的初级颗粒获得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初级颗粒为聚集体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物料选自包括选自木质素、水解木质素、木酚素、单宁和白桦脂醇的组分的材料。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物料选自从纸张、板材、生物燃料或酿造产品制造的旁流中获得的材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述起始物料选自从纸浆厂获得的浆料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浆料为化学浆料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述浆料为黑液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物料为从第二代生物燃料的生产中获得的水解木质素或酿造厂提取的木酚素。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始物料从木质原材料中提取出来。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述木质原材料选自树皮、树枝、针叶和细枝。
11.根据权利要求1所述的方法，其包括至少一个在高温下进行的步骤，所述温度≥80℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述温度为100到600℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述温度为150到400℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其包含至少一个在>1bar的高压下进行的步骤。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理选自水热碳化(HTC)和水热液化(HTL)。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理是HTC，使用的温度是80到250℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，使用的温度是100到250℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，使用的温度是180到230℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择能使起始物料转化为碳黑的工艺条件。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理是HTL，使用的温度≥150℃。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，使用的温度是150到600℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，使用的温度是200到400℃。
23.根据权利要求1-15和20-22中任意一项所述的方法，其特征在于，选择能使起始物料转化为活性炭的工艺条件。
24.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其在≥1小时的时间段进行。
25.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其在1到70小时的时间段进行。
26.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理方法在高温下进行，所述温度维持在>1小时的时间段。
27.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理方法在高温下进行，所述温度维持在>1到70小时。
28.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其特征在于，所述水热处理方法在高温下进行，所述温度维持在4到24小时。
29.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其包括至少一个研磨反应混合物以提供具有进一步结构化表面的碳颗粒的步骤，或溶解或分散起始物料的步骤，以及任选地均质化获得的分散体或胶状溶液。
30.根据权利要求29所述的方法，其进一步包括均质化获得的分散体或胶状溶液的步骤。
31.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，在溶解或分散起始物料的步骤中，所述起始物料溶解或分散在水、醇类或其混合物中。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述醇类为乙醇。
33.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其包括超滤起始物料以获得碳含量增加的浓缩组分的步骤。
34.根据权利要求1-22中任意一项所述的方法，其特征在于，将催化剂或催化剂的混合物加入到结构性碳产品中，其中，所述催化剂选自金属纳米颗粒的群组。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为金(Au)纳米颗粒。
36.一种碳产品，其特征在于，所述碳产品由表面积>500m2/g且平均孔容<1ml/g的碳颗粒形成，相应地其由平均颗粒尺寸<250nm的初级颗粒获得，
所述碳产品由碳含量>40重量％的干物质的生物材料的水热处理获得，通过使用根据权利要求1-35中任意一项所述的方法制得。
37.根据权利要求36所述的碳产品，其包含表面上有催化剂纳米颗粒或催化剂混合物的纳米颗粒。
38.根据权利要求1-35中任意一项所述的方法在生产包含权利要求36或37中所述碳产品的橡胶或塑料产品或颜料中作为添加剂的应用。
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