CN107176600A - 一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：1)将氯化钠煅烧，所述煅烧后降温，得到氯化钠基底；2)将氯化钠基底升温，然后通入碳源进行化学气相沉积反应，得到石墨烯‑氯化钠复合粉体；3)将所述石墨烯‑氯化钠复合粉体于清洗溶液中浸泡，过滤收集沉淀，即得到立方形貌石墨烯粉末。本发明制备方法简单，对基底的去除采用水或含水的溶剂，除去快速、有效，且绿色无污染。本发明具有立方微观形貌的石墨烯粉体，可用于新能源器件、污水处理以及生物载药领域。

Description

一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用，属于材料领域。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子组成的二维碳材料，碳原子在二维平面内呈六边形周期性排列，形成类似蜂窝状的结构。同时，石墨烯二维晶体具有特殊的能带结构，其价带与导带相交于第一布里渊区的六个顶点上，说明石墨烯是一种零带隙的半导体。石墨烯这种特有的长程有序的共轭几何结构以及独特的狄拉克锥形的电子能带结构赋予了其众多优异的电学、光学、力学和热学等性质。鉴于其超乎寻常的物理、化学性质，石墨烯被认为是近十年来材料科学领域最重要的发现，不仅吸引了科研界科学家们的广泛关注，更成为了主导未来高科技产业发展方向的超级明星材料。
然而，要实现石墨烯的实际应用价值，其批量制备的技术必不可少。现阶段，石墨烯材料的宏量制备技术通常是液相法，以石墨为原料，通过插层、热膨胀、电化学或其他方式使其层间距变大，再在超声或者外加剪切力的作用下得到石墨烯粉体。这种方法虽然可以得到大量的石墨烯粉体，但其质量一般较低，并且过程中所使用的强酸、有机溶剂等会对环境造成很大污染，不宜用于工业化制备。现阶段，化学气相沉积技术是一种制备高质量石墨烯材料的方法，通常采用的基底包括铜箔、镍箔、SiO2/Si等，获得的石墨烯具有高晶体质量、大面积、层厚可控等特点。然而，这些生长基底都需要通过使用刻蚀剂刻蚀的方法才能去除，这一方面增加了基底的损耗，另一方面也会引入杂质，从而造成石墨烯晶体质量的严重降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种立方形貌石墨烯粉末及其制备方法与应用。本发明制备方法简单，对基底的去除采用水或含水的溶剂，除去快速、有效，且绿色无污染。
本发明提供的立方形貌石墨烯粉末的制备方法，包括如下步骤：1)将氯化钠煅烧，所述煅烧后降温，得到氯化钠基底；
2)将氯化钠基底升温，然后通入碳源进行化学气相沉积反应，得到石墨烯-氯化钠复合粉体；
3)从所述石墨烯-氯化钠复合粉体中分离石墨烯，即得到石墨烯粉末。
上述的方法中，步骤1)之前还包括将氯化钠进行重结晶处理，得到微米级氯化钠；
所述从所述石墨烯-氯化钠复合粉体中分离石墨烯的方法包括如下步骤：将所述石墨烯-氯化钠复合粉体于清洗溶液中浸泡，过滤收集沉淀。
上述的方法中，所述重结晶的按照如下步骤进行：将所述氯化钠溶解于去离子水中形成饱和溶液，然后向所述饱和溶液中加入有机溶剂Ⅰ，析出氯化钠的晶粒，过滤收集所述晶粒，即得到所述微米级氯化钠；
所述微米级氯化钠的平均粒径可为0.1～100μm；
所述有机溶剂Ⅰ为乙醇、丙酮和环己烷中至少一种。
本发明中，所述重结晶过程中，加入有机溶剂Ⅰ的量为溶液中不再有氯化钠的晶粒析出为止。
上述的方法中，所述煅烧的温度可为50～500℃，具体可为100℃、50～100℃、50～200℃或100～500℃，所述煅烧的时间可为5～200min，具体可为30min、5～30min、5～100min或30～200min；
所述煅烧的设备为化学气相沉积设备，所述煅烧的过程以除去氯化钠中所含的水分和有机溶剂；
所述煅烧后降温至室温，所述室温一般指的是10～30℃，具体可为25℃、10～25℃或25～30℃。
上述的方法中，所述升温后的温度可为300～1300℃，具体可为400℃、700℃、850℃、400～700℃、400～850℃、400～1000℃或400～1300℃；所述升温的速率可为5～100℃/min，具体可为5℃/min、5～10℃/min、5～50℃/min或5～80℃/min；
所述碳源为乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气或苯甲酸蒸气；
所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行；
所述化学气相沉积反应采用的设备为双温区化学气相沉积设备；所述双温区化学气相沉积设备中两个温区分别设置为不同的温度，高温区一般为800～1000℃，低温区为600～800℃，两个温区之间用隔热板隔开以防止热量传递；
所述化学气相沉积反应的温度可为300～1100℃，具体可为400℃、700℃、750℃、400～700℃、400～750℃或400～1100℃；
所述化学气相沉积反应的时间可为10～360min，具体可为100min、360min、300～360min或150～360min。
本发明中，在所述化学气相沉积反应中，所述碳源以气态反应前驱体在煅烧后的氯化钠材料表面进行化学吸附、成核和生长，从而使最终所得石墨烯产品能够复制所用氯化钠基底的形貌。
上述的方法中，所述惰性气氛为氩气、氮气和氢气中至少一种，具体可为氢气和氩气组成的混合，如氢气占氢气和氩气体总和的10％；
所述碳源占所述碳源和所述惰性气氛的总体积的百分含量可为0.5％～10％，具体可为0.5％、0.5％～1％、0.5％～5％或0.5％～8％。
本发明中，所述惰性气氛作为所述碳源的载气，将所述碳源输入至所述化学气相沉积反应的设备中。
上述的方法中，步骤3)中还包括将所述沉淀用去离子水洗涤和干燥的步骤；
所述浸泡的时间可为15～600min，具体可为600min、100～600min、300～600min或200～600min；
所述清洗溶液为去离子水或去离子水与有机溶剂Ⅱ的混合溶剂。
本发明中，所述沉淀的过滤采用抽滤装置进行，可采用的压力范围为10帕到133帕。
上述的方法中，所述去离子水与所述有机溶剂Ⅱ的体积比可为10：1～10，具体可为1:1、2:1或1～2:1；
所述有机溶剂Ⅱ为乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种；
所述干燥的方式为常压干燥、冷冻干燥或超临界干燥；
所述干燥的温度可为-90～500℃，具体可为-85℃、100℃；所述干燥的时间可为0.5～48h具体可为1h、24h、1～24h或1～35h。
本发明中，步骤3)中过滤得到的溶液中含有氯化钠，可以采用重结晶的方式将其重新回收利用，既不浪费原料，又能节约成本。
本发明还提供了上述的方法制备的立方形貌石墨烯粉末，所述石墨烯粉末具有立方微观形貌。
本发明所述立方形貌石墨烯粉末应用于新能源器件、污水处理和/或生物载药领域中。
本发明具有以下优点：
本发明提供的石墨烯制备方法，工艺过程简单，效率高，原料取材广泛，适合工业连续化生产，能大批量的制备。本方法发挥了传统化学气相沉积法制备高质量石墨烯的优势，兼顾了氧化还原法和液相剥离法制备宏量石墨烯的优点，可以得到产量高于传统化学气相沉积方法，且质量优于传统液相法的石墨烯粉体。本发明制备石墨烯使用的基底具有水溶性，石墨烯的转移可以通过去离子水或溶于水的溶剂清洗的方法快速、有效的进行，这使得制备过程绿色无污染，并且氯化钠基底可以通过将滤液重结晶的方式得到，循环使用，大大降低了制备成本。并且，石墨烯能够复制所用氯化钠基底的形貌，形成具有立方微观形貌的石墨烯粉体，可用于新能源器件、污水处理以及生物载药等领域。
附图说明
图1为本发明利用氯化钠的扫描电子显微照片。
图2为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的装置设计图。
图3为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的实物图，其中图3(a)为氯化钠基底的实物照片，图3(b)为生长完石墨烯后氯化钠的实物照片。
图4为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的清洗过程图，其中图4(a)为包裹着石墨烯的氯化钠产物在水溶液中保持0秒的实物照片，图4(b)为为包裹着石墨烯的氯化钠产物在水溶液中保持10秒的实物照片，图4(c)为为包裹着石墨烯的氯化钠产物在水溶液中保持60秒的实物照片。
图5为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的过滤装置。
图6为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的拉曼光谱图。
图7为本发明利用氯化钠制备得到的石墨烯粉体的扫描电子显微镜照片。
图8为本发明利用氯化钠制备石墨烯粉体的X射线光电子能谱图。
图9为本发明石墨烯粉体的XPS测试结果图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、以乙烯为碳源利用商业氯化钠盐为生长基底制备石墨烯粉末
1)将100μm的氯化钠经过重结晶，具体过程为将25.6g氯化钠原料溶解于100毫升去离子水中形成饱和溶液，再往氯化钠的饱和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出为止，所需要有机溶剂的体积为200毫升，过滤得到粒径在0.1-100微米左右的氯化钠晶粒，如图1所示；将氯化钠晶粒在100℃的温度下煅烧30分钟，煅烧完毕后将至室温(25-30℃)；，
2)双温区化学气相沉积设备的设计如图2所示，将该设备以5℃/min的升温速率加热至制定温度，第一个温区升至850摄氏度，第二个温区升至700摄氏度，然后在氩气保护下通入乙烯进行反应，乙烯以气态反应前驱体在预煅烧过的氯化钠表面进行化学吸附、成核和生长，化学气相沉积反应的温度为750℃，化学气相沉积反应时间为360min，碳源气体乙烯占碳源和载气(即上述氩气)总体积的百分数为0.5％，所得氯化钠原料以及化学气相沉积产物的实物图如图3所示；
3)将反应后产物加入到去离子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比为1:1)中浸泡10min，溶解掉氯化钠，得到液相中的石墨烯，经去离子水和乙醇反复清洗并冷冻干燥(10pa，-85摄氏度，24h)后，得到石墨烯粉末，溶解及过滤过程如图4、5所示。
本发明所得石墨烯的形貌复制了氯化钠的原始形貌，粒径取决于所用重结晶得到的氯化钠颗粒尺寸。所制备石墨烯的拉曼光谱、扫描电子显微照片、透射电子显微照片如图6、7、8所示。与对比例相比，说明本发明中使用的重结晶是生长石墨烯必须的条件。
经XPS测试，如图9所示，本发明石墨烯粉体纯度高，氧含量低于1％，大于氧化还原石墨烯法得到的产品，氧含量一般在3％-8％，没有钠离子和氯离子的残留，并且复制了基底的形貌，得到了立方微观形貌的石墨烯粉体，如图7所示。
实施例2、以乙炔为碳源利用商业氯化钠盐为生长基底制备石墨烯粉末
1)将1mm的氯化钠经过重结晶，具体过程为将25.6g氯化钠原料溶解于100毫升去离子水中形成饱和溶液，再往氯化钠的饱和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出为止，所需要有机溶剂的体积大概为200毫升，过滤得到粒径在0.1-100微米左右的氯化钠晶粒，将氯化钠晶粒在100摄氏度的温度下煅烧30分钟，煅烧完毕后将至室温(25-30℃)；
2)将双温区化学气相沉积设备以15℃/min的升温速率加热至400摄氏度，然后在氩气、氢气保护下通入乙炔进行反应，乙炔以气态反应前驱体在预煅烧过的氯化钠表面进行化学吸附、成核和生长，化学气相沉积反应的温度为400℃，化学气相沉积反应时间为100min，碳源气体乙烯占碳源和载气(即上述氩气)总体积的百分数为0.5％；
3)将反应后产物加入到去离子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比为2:1)中浸泡10min，溶解掉氯化钠，得到液相中的石墨烯，经去离子水和乙醇反复清洗并常压干燥(100Mpa，100摄氏度，1h)后，得到石墨烯粉末。
实施例3、以乙醇为碳源利用商业氯化钠盐为生长基底制备石墨烯粉末
1)将1mm的氯化钠经过重结晶，具体过程为将25.6g氯化钠原料溶解于100毫升去离子水中形成饱和溶液，再往氯化钠的饱和溶液中加入乙醇或丙酮，直到晶粒不再析出为止，所需要有机溶剂的体积大概为200毫升，过滤得到粒径在0.1-100微米左右的氯化钠晶粒，将氯化钠晶粒在100摄氏度的温度下煅烧30分钟，煅烧完毕后将至室温(25-30℃)；
2)将双温区化学气相沉积设备以15℃/min的升温速率加热至700摄氏度，然后在氩气、氢气保护下通入醇进行反应，乙醇以气态反应前驱体在预煅烧过的氯化钠表面进行化学吸附、成核和生长，化学气相沉积反应的温度为700℃，化学气相沉积反应时间为100min，碳源气体乙烯占碳源和载气(即上述氩气)总体积的百分数为0.5％；
3)将反应后产物加入到去离子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比为2:1)中浸泡10min，溶解掉氯化钠，得到液相中的石墨烯，经去离子水和乙醇反复清洗并常压干燥(100Mpa，100摄氏度，1h)后，得到石墨烯粉末。
对比例、
以不经过重结晶处理的粒径为1mm的氯化钠为原料，以乙烯为碳源生长石墨烯。
1)将1mm的氯化钠放入石英舟，放入化学气相沉积系统中，在氩气、氢气保护下以25摄氏度每分钟的速率加热至700摄氏度，通入乙炔，反应时间为200min，碳源气体乙炔占碳源和载气(即上述氩气)总体积的百分数为1％；反应结束后，装置冷却至室温，
2)将反应后产物加入到去离子水/乙醇混合溶液(水和乙醇的体积比为2:1)中浸泡10min，溶解掉氯化钠，发现没有石墨烯生成。

Claims (10)

1.一种立方形貌石墨烯粉末的制备方法，包括如下步骤：1)将氯化钠煅烧，所述煅烧后降温，得到氯化钠基底；
2)将氯化钠基底升温，然后通入碳源进行化学气相沉积反应，得到石墨烯-氯化钠复合粉体；
3)从所述石墨烯-氯化钠复合粉体中分离石墨烯，即得到立方形貌石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)之前还包括将氯化钠进行重结晶处理，得到微米级氯化钠；
所述从所述石墨烯-氯化钠复合粉体中分离石墨烯的方法包括如下步骤：将所述石墨烯-氯化钠复合粉体于清洗溶液中浸泡，过滤收集沉淀。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述重结晶的按照如下步骤进行：将所述氯化钠溶解于去离子水中形成饱和溶液，然后向所述饱和溶液中加入有机溶剂Ⅰ，析出氯化钠的晶粒，过滤收集所述晶粒，即得到所述微米级氯化钠；
所述微米级氯化钠的平均粒径为0.1～100μm；
所述有机溶剂Ⅰ为乙醇、丙酮和环己烷中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为100～500℃，所述煅烧的时间为10～200min；
所述煅烧的设备为化学气相沉积设备；
所述煅烧后降温至室温。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述升温后的温度为300～1300℃；所述升温的速率为5～100℃/min；
所述碳源为乙烯、丙烯、乙炔、乙醇蒸气或苯甲酸蒸气；
所述化学气相沉积反应在惰性气氛中进行；
所述化学气相沉积反应采用的设备为双温区化学气相沉积设备；
所述化学气相沉积反应的温度为300～1100℃；
所述化学气相沉积反应的时间为10～360min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气和氢气中至少一种；
所述碳源占所述碳源和所述惰性气氛的总体积的百分含量为0.5％～10％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中还包括将所述沉淀用去离子水洗涤和干燥的步骤；
所述浸泡的时间为15～600min；
所述清洗溶液为去离子水或去离子水与有机溶剂Ⅱ的混合溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述去离子水与所述有机溶剂的体积比为10：1～10；
所述有机溶剂Ⅱ为乙醇、丙酮和异丙醇中的至少一种；
所述干燥的方式为常压干燥、冷冻干燥或超临界干燥；
所述干燥的温度为-90～500℃；所述干燥的时间为0.5～48h。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的立方形貌石墨烯粉末。
10.权利要求9中所述立方形貌石墨烯粉末在新能源器件、污水处理和/或生物载药领域中的应用。
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