CN110950386A - 一种过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法，包括：1)利用氯化盐粉末作为生长基底；2)用单质硫和过渡金属的氧化物(或氯化物)作为前驱体放置在气流上游；3)通入载气去除残留空气，气流稳定后，将单质硫和过渡金属的氧化物(或氯化物)和氯化盐粉末分别加热至不同温度，保温一定时间，在基底上生长得到过渡金属硫化物纳米片。利用氯化盐粉末作为三维基底，可以实现半导体性和金属性过渡金属硫化物纳米片的批量制备。

Description

一种过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及一种过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法，利用两步化学气相沉积的方法，在氯化钠粉末上可控批量制备过渡金属硫化物纳米片，并将其用于电催化析氢。

背景技术

近期，二维过渡金属硫化物由于其独特的物理化学性质而引起了人们的广泛关注。其中，半导体性二维金属硫化物纳米片(如二硫化钼)，因具有特殊的带隙、丰富的活性位点、独特的层状结构而被广泛应用于光电和能源领域。例如，二硫化钼纳米片是大面积柔性薄膜电子器件的良好构筑体；纳米片边缘原子较低的氢吸附能使其成为一个良好的析氢催化剂；与CdS或TiO₂等半导体结合可以成为一种良好的光电催化剂；此外，还可以作为钠离子电池电极应用于能源储存领域。

另外，近几年金属性过渡金属硫化物(如TaS₂、NbS₂)纳米片也因具有丰富的物理性质如磁性、电荷密度波、超导等而引起了人们的广泛关注。特别是，在机械剥离的几层1T-TaS₂上观察到了电荷密度波(CDW)、相变和相关的电子状态，并通过电偏置和光学激光脉冲对其进行了精确调制，从而创建了独特的电子设备，例如压控振荡器和忆阻相开关设备。除此之外，金属性二维过渡金属硫化物边缘和基面上均具有丰富的活性位点，且具有出色的电导率，相比半导体性(例如2H-MoS₂) 具有更优异的电催化性能。批量制备二维过渡金属硫化物纳米片是实现其广泛应用的前提。

目前批量制备过渡金属硫化物纳米片的一般有三种方法：

1.利用锂离子插层等方法增大二硫化钼或者二硫化钽块体的层间距，再利用液相剥离的方法超声、分散得到多层甚至单层的二硫化钼或二硫化钽的纳米薄片；

2.利用钼酸钠、聚乙二醇等为原料，在反应釜中长时间加热，最后离心干燥获得二硫化钼粉末；

3.利用化学气相沉积的方法在硅片、蓝宝石和云母等二维基底上沉积二硫化钼或者二硫化钽纳米片。

然而这三种方法都存在一些不足。锂离子插层剥离得到的二硫化钼或者二硫化钽纳米片的横向尺寸较小，并且厚度随机，存在表面吸附污染和相变等问题，不利于后续的加工和利用。由于使用水热法合成二硫化钼纳米片时的结晶温度较低 (～200℃)，导致二硫化钼纳米片存在较多的原子缺陷。此外，前两种方法往往需要长时间的离心才能得到较薄的二硫化钼或二硫化钽纳米片。利用化学气相沉积的方法可以获得高质量的二硫化钼或二硫化钽纳米片，但是传统的二维基底产率较低、并且价格较高，不利于其大规模批量制备。

这三种制备方法的不足限制了二硫化钼或二硫化钽纳米片的大规模制备和应用发展，所以有必要发明一种高效节能、绿色环保、经济实用的可大规模批量制备高质量、厚度均匀二硫化钼或二硫化钽纳米片的方法。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种采用化学气相沉积在三维基底上制备过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法，利用该方法高效节能、绿色环保并且厚度和横向尺寸可控的大批量合成二硫化钼或二硫化钽纳米片。本发明的方法同样适用于二硫化铌、二硫化钒等物质的制备。

本发明提供的制备过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)在饱和氯化盐溶液中加入无水乙醇再结晶，过滤、干燥后得到微米级氯化盐粉末，从而得到生长基底；

2)将步骤1)得到的基底放在气流的下游，在上游的位置依次放入单质硫和过渡金属的氧化物或者氯化物作为前驱体；所述过渡金属硫化物前驱体为过渡金属氧化物或过渡金属氯化物；所述过渡金属为钼、钽、铌或钒；

3)通入载气，待气流稳定后，将生长基底和前驱体分别加热到不同温度，随后保温一定时间，进行过渡金属硫化物的生长；

4)生长结束后，待温度降至室温后关闭载气，即可在氯化盐粉末上得到过渡金属硫化物纳米薄片。

作为上述方案的一个优选，所述氯化盐为商业购买的工作基准氯化盐，再结晶后氯化盐颗粒的尺寸为1～20微米。

优选地，所述步骤1)中，步骤1)中所述氯化盐包括氯化钠或氯化钾。所述氯化盐颗粒再结晶的方法为在饱和氯化盐饱和溶液中加入体积比略大于1:1无水乙醇，随后过滤，在得到的氯化盐粉末中再次加入无水乙醇提纯，过滤、干燥，完成氯化盐基底的制备。

优选地，所述步骤2)中，采用通入氩气去除残的空气。

作为上述技术方案的一个优选，制备好的氯化盐基底置于高温管式炉反应腔中，在相对于基底的气流上游一次放置过渡金属的氧化物或氯化物和单质硫，然后通入高纯氩气冲洗反应腔5-30(优选15)分钟，将反应腔中残留的空气排出。

优选地，所述氩气的流量为50～200sccm，优选200sccm。

优选地，所述步骤2)中，所述过渡金属为钼时，加入的过渡金属前驱体为三氧化钼和氯化盐混合物，更优选地，三氧化钼和氯化盐的质量比为4:1；所述过渡金属为钽时，加入的过渡金属前驱体为五氯化钽。

优选地，所述步骤2)中，所述过渡金属为钼时，单质硫和过渡金属的氧化物的质量比为200：1-5；所述过渡金属硫化物前驱体为钽的氯化物、铌的氯化物和钒的氯化物，单质硫和过渡金属氯化物的质量比为100:1-5；所述过渡金属的氧化物或氯化物和氯化盐粉末之间的距离为8～10cm。

优选地，所述，所述过渡金属氧化物为钼的氧化物时，步骤3)中单质硫、过渡金属的氧化物和氯化盐粉末基底被加热至的最终温度分别为100-170℃，500-650℃和500～650℃；

优选地，所述步骤3)中，过渡金属硫化物的生长恒温时间为5～30分钟。

优选地，所述过渡金属氯化物为钽的氯化物、铌的氯化物或钒的氯化物，步骤3)中所述的单质硫、过渡金属氯化物和氯化钠盐粉末的被加热到的最终温度分别为 150-170℃，200-550℃和600-700℃，恒温时间为5-10分钟。

进一步优选地，所述过渡金属氯化物为钽的氯化物、铌的氯化物和钒的氯化物，步骤3)中所述的单质硫、钽的氯化物和氯化盐粉末的被加热到的最终温度分别为 150-170℃，200-220℃和600-700℃，恒温时间为5-10分钟。

进一步优选地，所述过渡金属氯化物为钽的氯化物、铌的氯化物和钒的氯化物，步骤3)中所述的单质硫、铌的氯化物和氯化盐粉末的被加热到的最终温度分别为 150-170℃、200-250℃、600-700℃，恒温时间为5-10分钟。

进一步优选地，所述过渡金属氯化物为钽的氯化物、铌的氯化物和钒的氯化物，步骤3)中所述的单质硫、钒的氯化物和氯化盐粉末的被加热到的最终温度分别为 150-170℃、500-550℃和600-700℃，恒温时间为5-10分钟。

优选地，所述步骤3)中，所述过渡金属为钼时，载流气体为氩气，流量为50sccm；所述过渡金属为钽、铌和钒时，载流气体为氩气和氢气，氩气和氢气的流量分别为 100sccm和10sccm。

优选地，所述步骤4)中，过渡金属硫化物纳米片生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即可得到氯化盐粉末上的二硫化钼或二硫化钽纳米薄片样品。

优选地，所述过渡金属硫化物为二硫化钼、二硫化钽、二硫化钒或二硫化铌。

本发明提供了一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，所述过渡金属为钼，所述纳米片的厚度为0.8～5纳米，其横向尺寸为200-1000纳米；所述过渡金属为钽、铌、钒，所述纳米片的厚度为33～43纳米，其横向尺寸为0.5-1.5×0.5-1.5微米。

基于本发明的具体实施方式，本发明还公开了典型的在氯化钠粉末上制备二硫化钼纳米薄片的制备方法，所得到的二硫化钼纳米薄片的扫描电镜图片如图6所示，所述方法包括以下步骤：

1)将购买的商业氯化钠溶解至水中获得氯化钠饱和溶液；

2)在氯化钠饱和溶液中加入无水乙醇进行再结晶，随后抽滤、干燥，得到生长基底：重结晶的氯化钠粉末；

3)将基底放在气流的下游，在上游的位置依次放入单质硫、三氧化钼和氯化钠的混合物，然后通入高纯氩气冲洗反应腔15分钟，将反应腔中残留的空气排出；

4)调低通入的氩气流量，待气流稳定后启动升温程序对反应腔加热，将单质硫、三氧化钼-氯化钠混合物和基底加热至120℃，550℃和500-650℃，升温时间为30 min，随后保温5-30min，进行二硫化钼的生长‘

5)二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，是反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即得到冷却后的氯化钠粉末上的二硫化钼纳米片薄膜样品。

所述步骤1)中，氯化钠为工作基准氯化钠；所述氯化钠为商业购买的工作基准氯化钠，再结晶后氯化钠颗粒的尺寸为1～20微米。

所述步骤2)中，无水乙醇和饱和氯化钠溶液的体积比大于1:1，过滤后再次加入无水乙醇进行纯化，再次过滤后干燥，再结晶后氯化钠颗粒的尺寸为100-500微米。

所述步骤3)中，氩气流量为200sccm,硫粉距离三氧化钼和氯化钠混合物的距离为5厘米，三氧化钼和氯化钠混合物距离基底8-10cm。其中，三氧化钼和氯化钠混合物中，三氧化钼和氯化钠的质量比为4:1，硫粉和混合物的质量比分别为8.0克和0.2克。

所述步骤4)中，氩气的流量为50sccm，管式炉中压强为27Pa.

优选地，所述二硫化钼纳米片的厚度为1-3.5nm,横向尺寸为200-1000纳米。

在将过渡金属换为钽、铌、钒时，将对应的金属前驱体换为五氯化钽、五氯化铌和三氯化钒，载气中加入氢气，生长压强改为常压，即可获得对应的二硫化钽、二硫化铌、二硫化钒等材料。

本发明还提供了一种电催化析氢催化剂，该电催化析氢催化剂过渡金属硫化物纳米片，所述过渡金属为钼、钽、铌或钒。

本发明利用过渡金属盐和硫粉通过低压化学气相在氯化钠粉末基底上反应制备二硫化钼纳米薄片可以有效的提高反应的效率，缩短反应时间，降低反应过程中的能耗。通过控制反应条件能够有效地控制二硫化钼(钽、铌或钒)纳米片的厚度和横向尺寸，实现二硫化钼(钽、铌或钒)的批量制备。

附图说明

图1为本发明不同条件下实施例1所对应低压化学气相沉积制备得到的氯化钠上二硫化钼纳米片的扫描电镜形貌图；

图2为本发明不同条件下实施例1所对应低压化学气相沉积制备得到的二硫化钼纳米片转移后的形貌和厚度；

图3为本发明实施例1所对应低压化学气相沉积制备得到的二硫化钼纳米片转移以后的拉曼光谱、透射电镜形貌和高分辨图象；

图4为本发明实施例4所对应的常压化学气相沉积制备得到的氯化钠上的二硫化钽纳米片的扫描电镜形貌图；

图5为本发明实施例4所对应的低压化学气相沉积制备得到的二硫化钽纳米片转移后的拉曼光谱、原子力显微镜图、透射电镜形貌和衍射图像；

图6为本发明氯化钠上二硫化钼纳米薄片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

将购买的商业工作基准氯化钠溶解至水中获得氯化钠饱和溶液，然后用无水乙醇进行再结晶，再结晶方法为：在氯化钠饱和溶液中加入过量的无水乙醇(无水乙醇和氯化钠饱和溶液体积比大于1:1)，随后过滤得到氯化钠粉末，再次向氯化钠粉末中加入无水乙醇进行纯化，过滤、干燥后得到生长基底。将制备好的生长基底置于高温管式反应炉腔中，在相对于基底的气流上游依次放入三氧化钼和氯化钠混合物、硫粉，硫粉距离三氧化钼混合物5厘米，三氧化钼混合物距离基底8-10厘米，其中三氧化钼和氯化钠混合物中，三氧化钼与氯化钠的质量比为4:1,硫粉与三氧化钼混合物的质量分别为8.0克和0.2克。利用油泵将炉管中的压强抽至100Pa以下。通入高纯氩气(200sccm)冲洗反应腔15分钟，将反应腔中残留的空气排出。调低通入的氩气流量(50sccm),待气流稳定后启动升温程序对反应腔加热，将单质硫、三氧化钼混合物和基底分别加热至120℃、550℃、和500-650℃，升温时间为30分钟，随后保温5-30分钟，进行二硫化钼的生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即可得到冷却后的氯化钠粉末上的二硫化钼纳米片。

所得到的二硫化钼纳米片的扫描电镜图片如图1a-d所示，(生长温度分别为 500℃、550℃、600℃、650℃)，二硫化钼主要以三角形的形状生长在氯化钠基底上。当生长的温度较低时，二硫化钼多在氯化钠晶粒的角和棱上生长，随着反应温度的升高，二硫化钼的在氯化钠晶粒上的覆盖度逐渐增大，纳米片的厚度也逐渐增加，当进一步升高温度时，氯化钠晶粒会逐渐挥发，剩下二硫化钼壳。图1中主要对比了固定氩气流量不变，只改变生长温度的生长结果。

实施例2

利用原子力显微镜对实施例1中所制备的二硫化钼纳米片进行了厚度表征。将所制备二硫化钼样品溶解在水中，过滤，冲洗2～3次即可得到纯的二硫化钼，可以将二硫化钼分散在所需的溶液中，或滴在所需基底表面。用不同的生长温度可以调控二硫化钼纳米片的厚度，厚度从1.5-4.5纳米，原子力显微镜的形貌图和高度图分别为图2a-d。

实施例3

对实施例1中所制备的二硫化钼纳米片进行了拉曼光谱和透射电子显微镜测试，如图3所示。其中，图3a为实施例1所对应低压化学气相沉积制备得到的二硫化钼纳米片转移以后的拉曼光谱；图3b和图3c分别为实施例1所对应的低压化学气相沉积制备得到的二硫化钼纳米片转移后的透射电镜形貌和高分辨图象；拉曼光谱测试表面，所制备的二硫化钼纳米片为2H相结构。透射电子显微镜测试表明，所制备的二硫化钼纳米片具有很好的晶体质量。

实施例4

将购买的商业工作基准氯化钠溶解至水中获得氯化钠饱和溶液，然后用无水乙醇进行再结晶，再结晶方法为：在氯化钠饱和溶液中加入过量的无水乙醇(无水乙醇和氯化钠饱和溶液体积比大于1:1)，随后过滤得到氯化钠粉末，再次向氯化钠粉末中加入无水乙醇进行纯化，过滤、干燥后得到生长基底。将制备好的生长基底置于高温管式反应炉腔中，在相对于基底的气流上游依次放入五氯化钽、硫粉，硫粉距离五氯化钽1-2厘米，五氯化钽距离基底8-10厘米，其中硫粉和五氯化钽的质量分别为0.8克和0.1克。通入高纯氩气(200sccm)冲洗反应腔15分钟，将反应腔中残留的空气排出。调低通入的氩气流量(100sccm),待气流稳定后启动升温程序对反应腔加热，将单质硫、五氯化钽和基底分别加热至150℃、200℃、和600℃，升温时间为30分钟，随后保温5分钟，进行二硫化钽的生长。二硫化钽生长结束后，关闭加热程序，使反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭气体，即可得到冷却后的氯化钠粉末上的二硫化钽纳米片。

所得到的氯化钠上二硫化钽纳米片的扫描电镜照片如图4a-c所示，二硫化钽主要以梯形的形状垂直生长在氯化钠基底上。

实施例5

对实施例4中所制备的二硫化钽纳米片进行了拉曼光谱、透射电子显微镜和原子力显微镜测试。结果如图5a-d所示。拉曼光谱测试表明，所制备的二硫化钽纳米片为1T相结构，原子力显微镜测试结果表明所制备的纳米片厚度约为34纳米。透射电子显微镜测试表明，所制备的二硫化钽纳米片具有很好的结晶质量。

在实例4中，将原料五氯化钽选择为五氯化铌或三氯化钒，按照上述的方法可以制备获得二硫化铌和二硫化钒等金属性过渡金属硫化物材料。SEM、拉曼、XRD 等光谱测试表面二硫化铌和二硫化钒具有和二硫化钽类似的性质。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种过渡金属硫化物纳米片粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)制备精细的氯化盐粉末，得到生长基底；

2)将步骤1)得到的生长基底放在气流的下游，在上游的位置放入单质硫和过渡金属硫化物前驱体；所述过渡金属硫化物前驱体为过渡金属氧化物或过渡金属氯化物；

3)通入载气，待气流稳定后，将生长基底和前驱体分别加热到恒温，进行过渡金属硫化物的生长；

4)生长结束后，待温度降至室温后关闭载气，即可在氯化盐粉末上得到过渡金属硫化物纳米片。

2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述氯化盐包括氯化钠或氯化钾；

其中，利用重结晶的方法制备氯化盐粉末，包括以下步骤：将无水乙醇倒入氯化盐饱和溶液中进行重结晶，随后干燥、研磨，完成精细氯化盐粉末的制备，氯化盐晶粒的尺寸为1微米-20微米。

3.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物前驱体为过渡金属钼的氧化物，步骤2)中，单质硫和过渡金属钼的氧化物的质量比为200:1-5。

4.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物前驱体为钽的氯化物、铌的氯化物或钒的氯化物，步骤2)中，单质硫和过渡金属硫化物前驱体的质量比为100:1-5。

5.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物或氯化物和氯化盐粉末之间的距离范围为8～10cm。

6.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为钼的氧化物，步骤3)中所述的单质硫、过渡金属氧化物和氯化盐粉末被加热到的温度分别为100-170℃、500-650℃和500-650℃，恒温时间为5-30分钟。

7.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氯化物为钽的氯化物、铌的氯化物或钒的氯化物，步骤3)中所述的单质硫、过渡金属氯化物和氯化盐粉末被加热到的最终温度分别150-170℃，200-550℃和600-700℃，恒温时间为5-10分钟。

8.根据权利要求1所述的制备过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，所述载气为氩气和\或氢气，氩气和氢气的流量分别为50-200sccm和0～10sccm。

9.一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物纳米片由权利要求1-3、5-6、8-9任一所述方法制得，所述过渡金属为钼，所述纳米片的厚度为0.8～5纳米，其横向尺寸为200-1000纳米。

10.一种过渡金属硫化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述过渡金属硫化物纳米片由权利要求1-2、4-5、7-9任一所述方法制得，所述过渡金属为钽、铌、钒，所述纳米片的厚度为33～43纳米，其横向尺寸为0.5-1.5×0.5-1.5微米。

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