CN101847583B - 一种球状CdS半导体薄膜的制备方法 - Google Patents

一种球状CdS半导体薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种球状CdS半导体薄膜的制备方法，取乙酸镉置于烧杯中滴加油酸搅拌均匀后加入蒸馏水得溶液A；向A溶液中加入五水硫代硫酸钠超声分散后得溶液B；向B溶液中加入成膜助剂，超声后形成均匀溶胶C；将基片固定在电沉积装置的阴极，浸于电沉积液C中电沉积得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液稀释10倍得溶液E；将溶液E倒入水热反应釜中，然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中反应结束后自然冷却到室温，取出薄膜D，清洗干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。由于本发明的方法反应在液相中完成，不需要后期的晶化热处理，且工艺设备简单，通过控制沉积电压、沉积时间、前驱液pH值和微波水热后处理的工艺来控制薄膜的质量。所得膜纯纯度高、均匀性好。

Description

一种球状CdS半导体薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备CdS薄膜的方法，具体涉及一种球状CdS半导体薄膜的制备方法。
背景技术
硫化镉(CdS)晶体是一种较典型的II-VI族压电半导体材料，CdS薄膜在异质结太阳电池中是一种重要的n型窗口材料也是一种半导体光敏材料，具有较大的带隙宽度(约2.45ev)。因其具有特殊的光学、电学性质，已被广泛应用于各种发光器件、光伏器件、光学探测器以及光敏传感器等领域。作为一种非常有前途的半导体材料，硫化镉引起了全世界范围的研究兴趣。
目前所报道的制备CdS光学薄膜的制备方法主要有溅射法[J.N.Ximello-Quiebras，C.Mej ía-Garc ía，A.Caballero-Rosas，H.Hern ández-Contreras，G.Contreras-Puente.Photomodulation study in CdS thin films grown by sputtering in a large area.Thin Solid Films431-432(2003)223-225]和金属有机化学气相沉积法[Hiroshi Uda，Hideo Yonezawa，YoshikazuOhtsubo，Manabu Kosaka and Hajimu Sonomura.Thin CdS films prepared bymetalorganic chemical vapor deposition.Solar Energy Materials and Solar Cells 75(2003)219-226]，另外还有真空蒸镀、气氛蒸镀、分子束外延、高温热喷涂以及化学沉积等方法。但是这些方法要么对设备要求高，设备仪器比较昂贵，配套设施以及所需原材料也昂贵无比；要么原料的利用率很小；要么工艺复杂，制备周期长。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低的CdS光电薄膜制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提出一种球状CdS半导体薄膜的制备方法。此方法不仅大大降低了制备成本，而且可以制备出致密均匀的CdS光电薄膜。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：1)取0.05-0.1mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入0.5-2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.0025mol/L-0.025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2.0～6.9，超声后形成均匀溶胶C；4)将基片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的基片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2-30V下沉积5-180s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式的温度控制在80-180℃，压控模式水热压力控制在0.5MPa-4.0MPa，反应10min-60min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
本发明的基片为载玻片、ITO玻璃、Si基板或Al2O3玻璃；步骤7)的干燥是在120℃的真空干燥箱内干燥。
由于本发明的方法反应在液相中完成，不需要后期的晶化热处理，且工艺设备简单，通过控制沉积电压、沉积时间、前驱液pH值和微波水热后处理的工艺来控制薄膜的质量。所得膜纯纯度高、均匀性好。
附图说明
图1为实例1所制备的CdS薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为实例1所制备的Cd薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：1)取0.06mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入0.6mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.005mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2.5超声后形成均匀溶胶C；4)将ITO玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的ITO玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在3V下沉积60s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温控模式的温度控制在140℃，反应15min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
将所得的CdS薄膜用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，发现产物为JCPDS编号为65-2887的CdS晶体(图1)，同时还可看出，薄膜沿(111)晶面取向生长严重，符合薄膜的生长机理。将该样品用日本JEOL公司生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜(图2)进行观察，从图2可以看出所制备的CdS薄膜为大小均匀的球状结构，薄膜比较均匀致密。
实施例2：1)取0.08mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入1.2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.006mol/L，采用HCl溶液调节pH值为3.0，超声后形成均匀溶胶C；4)将载玻片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的载玻片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在3.5V下沉积40s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温控模式的温度控制在80℃，反应60min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
实施例3：1)取0.05mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入0.5mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.0025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2.0，超声后形成均匀溶胶C；4)将Si基板分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的Si基板固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2V下沉积180s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式进行反应，温控模式的温度控制在180℃，反应10min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
实施例4：1)取0.07mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入0.8mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.015mol/L，采用HCl溶液调节pH值为4.0，超声后形成均匀溶胶C；4)将Al2O3玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的Al2O3玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在10V下沉积120s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模式水热压力控制在4.0MPa，反应20min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
实施例5：1)取0.1mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为5.0，超声后形成均匀溶胶C；4)将载玻片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的载玻片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在20V下沉积80s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模式水热压力控制在0.5MPa，反应50min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
实施例6：1)取0.09mmol分析纯的乙酸镉(C4H6CdO4)置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；2)向A溶液中加入1.5mmol分析纯的五水硫代硫酸钠(Na2S2SO3·5H2O)后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使PVP的浓度为0.02mol/L，采用HCl溶液调节pH值为6.9，超声后形成均匀溶胶C；4)将ITO玻璃分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；5)将活化处理后的ITO玻璃固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在30V下沉积5s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择压控模式进行反应，压控模式水热压力控制在2.0MPa，反应30min，反应结束后自然冷却到室温；7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后，在120℃的真空干燥箱内干燥在基板表面获得CdS光电薄膜。
本发明的方法制得的CdS薄膜纯度高，均一性好，薄膜与基板结合牢固，并且不受基板形状和尺寸的限制，还可以通过控制电沉积溶液浓度、pH值、沉积电压、沉积时间、微波水热温度和压力等条件来控制薄膜微晶尺寸大小和薄膜厚度。且不需要后期的晶化热处理，从而避免了薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、干裂、晶粒粗化以及薄膜与基板或气氛反应等缺陷。工艺简单，操作方便，原料易得，可以降低制膜成本，并可大面积制膜。

Claims (2)

1.一种球状CdS半导体薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取0.05-0.1mmol分析纯的乙酸镉置于烧杯中，然后在烧杯中滴加5mL油酸搅拌均匀后加入40mL蒸馏水，经超声波分散后得到均匀溶液A；
2)向A溶液中加入0.5-2mmol分析纯的五水硫代硫酸钠后再加入蒸馏水使得溶液总体积为100mL并不断搅拌，超声分散后得溶液B；
3)向B溶液中加入分析纯的成膜助剂聚乙烯吡咯烷酮，使聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.0025mol/L-0.025mol/L，采用HCl溶液调节pH值为2.0～6.9，超声后形成均匀溶胶C；
4)将基片分别在水中、无水乙醇中超声波震荡清洗，然后在体积比为1∶1的浓度为70％的硝酸和浓度为30％双氧水的活化液中浸泡活化处理10分钟；
5)将活化处理后的基片固定在电沉积装置的阴极，浸于溶胶C中，在2-30V下沉积5-180s得硫化镉薄膜D，取电沉积后的溶液10mL稀释10倍至100mL，记为溶液E；
6)将上述溶液E倒入水热反应釜中，填充度控制在67％；然后将上述制备的薄膜D放置在水热反应釜中，浸于溶液E中；密封水热反应釜，将其放入MDS-6型温压双控微波水热反应仪中；选择温控模式或者压控模式进行反应，温控模式的温度控制在80-180℃，压控模式水热压力控制在0.5MPa-4.0MPa，反应10min-60min，反应结束后自然冷却到室温；
7)打开水热反应釜，取出薄膜D，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗后在120℃的真空干燥箱内干燥即在基板表面获得CdS光电薄膜。
2.根据权利要求1所述的球状CdS半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述基片为载玻片、ITO玻璃、Si基板或Al2O3玻璃。
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