CN102584022B - Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学复合薄膜材料，CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd颗粒的复合薄膜结构。所述复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：CdS-SiO2溶胶的制备；以CdS-SiO2溶胶为镀液，以ITO导电玻璃为阴极，通过控制电压和电镀时间在ITO导电玻璃上形成复合薄膜；将附着有复合薄膜的工作电极在室温下自然晾干即可获得三阶非线性光学三元复合薄膜材料。制备Cd/CdS-SiO2薄膜时在阴极上形成CdS-SiO2凝胶膜，与此同时Cd离子在阴极上电沉积为Cd颗粒，镶嵌于CdS-SiO2凝胶膜中，构成Cd/CdS-SiO2复合薄膜。经检测表明该复合薄膜有较强的非线性光学效应，得到三阶非线性光学极化率c(3)至少为10-7esu，表明该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及非线性光学材料技术领域，具体涉及一种Cd/CdS-SiO 2 三阶非线性光学复合薄膜材料及其电化学－溶胶凝胶制备方法。
背景技术
非线性光学（NLO）研究相干光与物质相互作用时出现的各种新现象的产生机制、过程规律及应用途径，是在激光出现后迅速发展起来的光学的一个新分支。非线性光学材料在以光子代替电子进行信息处理、集成、通讯等方面起着重要作用，在全光学通信、全光学计算机和信息处理等方面有着广阔的应用前景，是实现以光电子技术为核心的现代信息技术的物质基础。其中三阶非线性光学材料在制备超高速光开关、光学存储器、光学运算元件、倍频器及分子非线性电极化率的测定等方面有着不可替代的优势。目前已经开发出很多种类的非线性光学材料，以氧化物玻璃和块状无机晶体材料为主，它们在集成器件的实际应用中受到限制，而薄膜材料能够适应光电子器件微型化的要求，成为当今材料科学的一个研究热点。 
-族化合物半导体（CdS、CdSexS1-x、ZnS等）禁带宽度变化范围大、具有直接跃迁能带结构、离子键成分大，具有优异的非线性光学性。CdS由于制备简单、性能稳定并且在光通讯方面具有潜在的应用前景而受到特别关注。目前对CdS掺杂非线性光学材料的研究主要集中在CdS掺杂玻璃，制备方法主要有高温熔融法和溶胶-凝胶法。
高温熔融法实验步骤为：按配比将CdS、SiO2等混匀后置于刚玉坩埚内，加热至1400-1500℃，保温2h，自然冷却（或急冷）。再将退火后的玻璃样品在500-600℃中长时间保温，使CdS纳米晶析出。该方法的缺点是需要在1000℃以上高温下进行，对设备有一定的要求，且耗能高。制备出的为块状材料，未见薄膜形式材料报道。高温熔融法制备的CdS掺杂玻璃材料的
值不高，如顾少轩等用高温熔融法制备的GeS2-Ga2S3-CdS玻璃用飞秒光Kerr技术测试
值为10-13esu。
溶胶-凝胶法是制备纳米复合材料的主要方法之一，可以获得单分散纳米晶体掺杂，微晶尺寸分布窄、掺杂浓度较高。用溶胶-凝胶法制备CdS/SiO2复合材料可分为一步法和两步法有两种方法。一步法是将硅源、H2O、无水乙醇、镉源、硫源在酸性条件下按比例混匀，长时间搅拌后静置生成CdS/SiO2溶胶。通过浸入-提拉或旋涂的方法可制备CdS/SiO2膜材料。当以硫脲为硫源制备CdS/SiO2膜材料时，需要对膜材料在N2保护下300℃热处理，以使硫脲中的S释放出来与Cd2+生成CdS。制备出的CdS/SiO2膜材料值为10-13esu（三波混频）。两步法是将硅源、H2O、无水乙醇、镉源在酸性条件下按比例混匀，长时间搅拌后静置，通过老化、干燥得到干凝胶。干凝胶与H2S气体进行气固反应生成CdS/SiO2复合材料。大部分溶胶-凝胶法制备CdS/SiO2复合材料采用的两步法。报道的CdS/SiO2复合材料
值有10-7esu（四波混频）、10-11esu（四波混频）、10-12esu（四波混频）。缺点是用溶胶-凝胶法制备膜材料时膜与基底表面结合力差，易脱落；膜易开裂，膜质量差；膜的厚度不易控制。这些都会严重影响薄膜材料的性质。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是解决现有方法对设备要求高，能耗高，或薄膜性能不稳定的问题，提供一种具有优异三阶光学非线性的Cd/CdS-SiO 2 三阶非线性光学三元复合薄膜材料。
本发明还提供一种对设备要求不高，且能耗较低，制备具有优异三阶光学非线性的CdS/SiO2复合薄膜的电化学－溶胶-凝胶法。
本发明采用如下技术方案：一种Cd/CdS-SiO 2 三阶非线性光学复合薄膜材料，其特征在于，CdS/SiO2薄膜上嵌有Cd颗粒的复合薄膜结构。
进一步，本发明所述三阶非线性光学复合薄膜材料的电化学－溶胶凝胶制备方法，包括如下步骤：
（1）CdS-SiO2溶胶的制备：将硅源、H2O和无水乙醇在酸性条件下按比例混匀得混合液；再加入乙二醇作为溶胶稳定剂和成膜促进剂，乙二醇的加入量为混合液体积的10%～50%；搅拌0.5～2h后加入镉源，继续搅拌0.5～1h后加入硫源；搅拌0.5～2h后静置生成CdS-SiO2溶胶；
（2）以CdS-SiO2溶胶为镀液，以ITO导电玻璃为阴极，通过控制电压和电镀时间在以ITO导电玻璃上形成复合薄膜；具体过程包括在阴极上形成CdS-SiO2凝胶膜，与此同时Cd离子在阴极上电沉积为Cd颗粒，镶嵌于CdS-SiO2凝胶膜中，构成Cd/CdS-SiO2复合薄膜；
（3）将附着有Cd/CdS-SiO2复合薄膜的工作电极在室温下自然晾干即可获得Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料。
相比现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明大大提高了薄膜与基底的结合力，改善了薄膜质量，可通过控制电化学条件改变薄膜厚度；Cd颗粒大小可通过调节电位和沉积时间控制。可在较宽的电化学条件下制备具有优异三阶光学非线性的Cd/CdS-SiO2复合薄膜，三阶非线性光学极化率
值达10-6-10-7esu（Z-扫描）。
2、本发明利用电化学诱导溶胶凝胶技术在阴极上形成CdS-SiO2凝胶膜，与此同时可使Cd离子在阴极上电沉积为Cd颗粒，镶嵌于CdS-SiO2凝胶膜中，构成Cd/CdS-SiO2复合薄膜。经检测表明该复合薄膜有较强的非线性光学效应，得到三阶非线性光学极化率c(3)至少为10-7esu，表明该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。Cd颗粒的大小取决于电位和电镀时间。薄膜的厚度也可以通过电位和时间调节。
3、本发明对设备要求较低，也不需要消耗能源，具有环保节能的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种Cd/CdS-SiO 2 三阶非线性光学复合薄膜材料，CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd颗粒的复合薄膜结构。
所述三阶非线性光学复合薄膜材料的电化学－溶胶凝胶制备方法，包括如下步骤：
a.CdS-SiO2溶胶的制备：将硅源、H2O和无水乙醇在酸性条件下按比例混匀得混合液；再加入乙二醇作为溶胶稳定剂和成膜促进剂，乙二醇的加入量为混合液体积的10%-50%；搅拌0.5～2h后加入镉源，继续搅拌0.5～1h后加入硫源；搅拌0.5～2h后静置生成CdS-SiO2溶胶；
TEOS为硅源，以Cd(NO3)2为镉源，以硫脲为硫源。实验所用药品均为分析纯，蒸馏水为三次蒸馏水。实验配比为：n(TEOS):n(H2O):n(C2H5OH)＝1:4～6:2-3（摩尔比）。磁力搅拌2h后加入Cd(NO3)2，继续搅拌1h后加入硫脲。实验配比为：n(Cd (NO3)2):n(硫脲)=1:1～2（摩尔比）。n(SiO2):n(CdS)=1:0.08～0.3。
b.以CdS-SiO2溶胶为镀液，以ITO导电玻璃为基底，通过电化学方法镀膜。即以ITO导电玻璃为阴极，以CdS-SiO2溶胶为镀液，通过控制电压和电镀时间在以ITO导电玻璃上形成Cd/CdS-SiO2复合薄膜。研究电极电位为-1.2V、-1.4V、-1.8V或～-2.5V，电镀时间为50s ～400s。
c.将附着有Cd/CdS-SiO2复合薄膜的工作电极在室温下自然晾干即可获得Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料。
按照本方法以n(TEOS):n(H2O):n(C2H5OH)＝1:5:2.5，n(Cd (NO3)2):n(硫脲)=1:1.5，n(SiO2):n(CdS)=1:0.3，pH=2为例，不同电化学条件下两种三阶非线性光学复合薄膜材料的三阶非线性极化率和膜厚、Cd颗粒大小的多个实例，见表1。
表1:
表中，三阶非线性光学极化率/esu的测试条件：7ns，1064nm。
Cd颗粒的大小取决于电极电位和电镀时间。如Cd颗粒越大则电极电位要越小，电镀时间越长颗粒越大；薄膜的厚度也可以通过电极电位和电镀时间调节。
采用SEM（扫描电镜）和EDX（X光电子能谱）对薄膜的表面形貌和组成进行表征；应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱，利用台阶仪测量薄膜的厚度，并结合Z扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性。根据表1的实验结果表明制备的薄膜微观结构有序，凝胶薄膜内嵌有Cd颗粒；该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料，其特征在于：CdS-SiO2薄膜上嵌有Cd颗粒的复合薄膜结构；Cd颗粒为1.8、2.5或2.8μm。
2.一种如权利要求1所述Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）CdS-SiO2溶胶的制备：将硅源、H2O和无水乙醇在酸性条件下按比例混匀得混合液；再加入乙二醇作为溶胶稳定剂和成膜促进剂，乙二醇的加入量为混合液体积的10%-50%；搅拌0.5～2h后加入镉源，继续搅拌0.5～1h后加入硫源；搅拌0.5～2h后静置生成CdS-SiO2溶胶；
（2）以CdS-SiO2溶胶为镀液，以ITO导电玻璃为阴极，通过控制电压和电镀时间在ITO导电玻璃上形成复合薄膜，电极电位为-1.2V、-1.4V、-1.8V 或-2.5V，对应的电镀时间为50s～400s；具体过程包括在阴极上形成CdS-SiO2凝胶膜，与此同时Cd离子在阴极上电沉积为Cd颗粒，镶嵌于CdS-SiO2凝胶膜中，构成Cd/CdS-SiO2复合薄膜；
（3）将附着有Cd/CdS-SiO2复合薄膜的工作电极在室温下自然晾干，即可获得Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料。
3. 根据权利要求2所述Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为TEOS，镉源为Cd(NO3)2，硫源为硫脲。
4. 根据权利要求3所述Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，TEOS、H2O和无水乙醇的摩尔比为1：4～6：2～3。
5.根据权利要求3所述Cd/CdS-SiO2三阶非线性光学三元复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，Cd(NO3)2和硫脲的摩尔比为：n(Cd (NO3)2):n(硫脲)=1：1～2。
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