CN102566195B - CuOx/SiO2三阶非线性光学复合薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

CuOx/SiO2三阶非线性光学复合薄膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种CuOx/SiO2(x=0,0.5,1)三阶非线性光学复合薄膜材料及其制备方法,即SiO2薄膜上分别嵌有Cu、Cu2O或者CuO颗粒的复合薄膜结构,颗粒大小从纳米级到微米级可调。薄膜采用电化学-溶胶凝胶方法制成,复合薄膜具有良好的非线性光学特性,三阶非线性光学极化率c(3)达到10-8esu以上;通过均匀稳定的铜盐硅溶胶采用电化学方法制备CuOx/SiO2复合薄膜,利用电化学诱导溶胶凝胶技术在阴极上形成SiO2凝胶膜,与此同时Cu离子在阴极上电沉积为CuOx颗粒,镶嵌于SiO2凝胶膜中,构成CuOx/SiO2复合薄膜。CuOx中x值及CuOx颗粒的大小取决于电位。薄膜的厚度也可以通过电位和时间调节。

Description

CuOx/SiO2三阶非线性光学复合薄膜材料及其制备方法
技术领域
  本发明涉及非线性光学材料技术领域,具体涉及一种CuO x /SiO 2 三阶非线性光学复合薄膜材料及其电化学-溶胶凝胶制备方法。 
背景技术
非线性光学(NLO)研究相干光与物质相互作用时出现的各种新现象的产生机制、过程规律及应用途径,是在激光出现后迅速发展起来的光学的一个新分支。非线性光学的研究在激光技术、光通信、信息和图像的处理与存储、光计算等方面有着重要的应用,具有重大的应用价值和深远的科学意义。 
非线性光学和相关学科的发展在很大程度上得益于新型非线性光学材料的出现和应用。近年来,非线性光学材料的研制占有突出的地位,随着材料和激光技术的发展,在很多材料中发现了非线性光学效应。其中,铜及其氧化物材料,因其优良的非线性光学效应而受到格外的关注。目前已经开发出很多种类的非线性光学材料,以氧化物玻璃和块状无机晶体材料为主,它们在集成器件的实际应用中受到限制,而薄膜材料能够适应光电子器件微型化的要求,成为当今材料科学的一个研究热点。 
研究表明,具有三阶非线性光学性能的Cu/SiO2复合薄膜材料的制备方法多集中在离子注入、溶胶凝胶-退火、溅射等技术,但是存在设备昂贵、操作复杂、复合材料不稳定等缺点。CuO和Cu2O是典型的过渡金属氧化物半导体,据报道其一元体系氧化物薄膜或者晶体均具有较大非线性光学效应。CuO或者Cu2O关于非线性光学性能的报道集中在单相的CuO或者Cu2O,而没有CuO/SiO2、Cu2O/SiO2复合薄膜材料的相关报道。 
发明内容
  针对现有技术存在的上述不足,本发明提供一种CuOx/SiO2(x=0, 0.5, 1)三阶非线性光学复合薄膜。 
同时,本发明解决现有技术制备三阶非线性光学性能复合薄膜材料存在设备昂贵、操作复杂、复合材料不稳定等问题,而提供一种操作简便、制备周期短、成本低的制备CuOx/SiO2(x=0, 0.5, 1)三阶非线性光学复合薄膜的方法。 
本发明采用的技术方案如下:一种CuOx/SiO2(x=0, 0.5, 1)三阶非线性光学复合薄膜,其特征在于:SiO2薄膜上分别嵌有Cu、Cu2O或者CuO颗粒的复合薄膜结构。 
进一步,所述CuOx/SiO2(x=0, 0.5, 1)三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤: 
a. 制备均匀稳定的铜盐硅溶胶;
b. 将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜,通过控电位、控电流方法或调控循环伏安方法中的起止电位调整复合薄膜中Cu、Cu2O或者CuO颗粒的尺寸、形态及其和SiO2的比例;
c. 将附着有CuOx/SiO2复合薄膜的工作电极在室温下自然晾干。
    其中,步骤a中,将一定量的铜盐溶于缓冲溶液中,然后加入一定量的硅源并在室温下搅拌5~9 h。其中,铜盐可选择氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中任一种,硅源选择正硅酸乙酯或正硅酸甲酯,所述缓冲溶液由邻苯二甲酸氢钾与盐酸或氢氧化钠配制而成,缓冲溶液的摩尔浓度可为0.5~2mmol/L,pH值为3~6,且缓冲溶液中含有0.1~0.3mol/L KNO3。 
本发明具有如下有益效果: 
1、本发明复合薄膜的结构具有创造性,即为SiO2薄膜上嵌有Cu或者Cu2O或者CuO颗粒的复合薄膜结构,具有这种结构和这种光学特性的复合薄膜还未见报道。
2、为了获得更好的三阶非线性光学性能,一般通过优化复合薄膜中金属或者氧化物颗粒的大小、形状和分布等来实现。本发明采用的电化学-溶胶凝胶制备方法仅通过调节pH、施加电位和时间等参数即可分别得到颗粒大小可控的Cu/SiO2、Cu2O/SiO2、 CuO/SiO2三阶非线性光学复合薄膜。CuO x x值及CuO x 颗粒的大小取决于电位。薄膜的厚度也可以通过电位和时间调节。 
3、该制备方法操作简便、制备周期短、成本低等优点,且用于制备非线性光学薄膜材料还未见报道。 
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。 
实施例1:一种Cu/SiO2三阶非线性光学复合薄膜,为SiO2薄膜上嵌有Cu颗粒的Cu/SiO2复合薄膜结构。 
一种Cu/SiO2三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤: 
a.制备均匀稳定的铜盐硅溶胶:将一定量的氯化铜(或硫酸铜或硝酸铜)加入到1mmol/L含0.2 mol/L KNO3的KHP-HCl (pH=3.5)缓冲溶液中,再加入一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯),搅拌7 h;其中,溶胶中CuCl2的摩尔浓度为0.005mol/L,正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)与缓冲溶液的体积比为1:4。
b.将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜;工作电极为ITO,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;复合溶胶为电解液,在普通三室电解池中,在一定电位下进行恒电位电化学反应。 
c.将附着有凝胶膜的工作电极缓慢移出电解池,在基底边缘用滤纸将多余的溶胶吸掉,薄膜在室温下干燥48 h,在室温下自然晾干。 
按照本方法控制Cu/SiO2三阶非线性光学复合薄膜中Cu颗粒和性能的实例,见表1。 
表1: 
采用SEM(扫描电镜)和EDX(X光电子能谱)对薄膜的表面形貌和组成进行表征;应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱,并结合脉冲激光器和Z扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性。根据表1的实验结果表明制备的薄膜呈网状结构,表面组分嵌有Cu颗粒;表明该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。
本实施例中,通过电化学-溶胶凝胶方法调整复合薄膜中Cu颗粒的形态以及和SiO2的比例;通过调整,可以得到微米级到纳米级不同尺寸的Cu颗粒,还可以调整Cu与SiO2之间的比例,以得到具有不同三阶非线性光学性能的薄膜。 
实施例2:一种Cu2O/SiO2三阶非线性光学复合薄膜,为SiO2薄膜上嵌有Cu2O颗粒的Cu2O/SiO2复合薄膜结构。 
本实施例的Cu2O/SiO2三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤: 
a.制备均匀稳定的铜盐硅溶胶:将一定量的氯化铜(或硫酸铜或硝酸铜)加入到1mmol/L含0.2 mol/L KNO3的KHP-NaOH (pH=5.5)缓冲溶液中,再加入一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯),搅拌8 h;其中,溶胶中CuCl2的摩尔浓度为0.010mol/L,正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)与缓冲溶液的体积比为1:5。
b.将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜;工作电极为ITO,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;复合溶胶为电解液,在普通三室电解池中,在一定电位下进行恒电位电化学反应。 
c.将附着有凝胶膜的工作电极缓慢移出电解池,在基底边缘用滤纸将多余的溶胶吸掉,薄膜在室温下干燥48 h,在室温下自然晾干。 
按照本方法控制Cu2O /SiO2三阶非线性光学复合薄膜中Cu2O颗粒和性能的实例,见表2。 
表2: 
    采用SEM(扫描电镜)和EDX(X光电子能谱)对薄膜的表面形貌和组成进行表征;应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱,并结合脉冲激光器和Z扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性。根据表2的实验结果表明制备的薄膜呈网状结构,表面组分嵌有Cu2O颗粒;表明该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。
本实施例中,通过电化学-溶胶凝胶方法调整复合薄膜中Cu2O颗粒的形态以及和SiO2的比例;通过调整,可以得到微米级到纳米级不同尺寸的Cu2O颗粒,还可以调整Cu2O与SiO2之间的比例,以得到具有不同三阶非线性光学性能的薄膜。 
实施例3:本发明的CuO/SiO2三阶非线性光学复合薄膜,为SiO2薄膜上嵌有CuO颗粒的CuO/SiO2复合薄膜结构。 
本实施例的CuO/SiO2三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤: 
a.制备均匀稳定的铜盐硅溶胶:将一定量的氯化铜(或硫酸铜或硝酸铜)加入到1mmol/L含0.2 mol/L KNO3的KHP-NaOH (pH=6)缓冲溶液中,再加入一定量的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯),搅拌5 h;其中,溶胶中CuCl2的摩尔浓度为0.020mol/L,正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯)与缓冲溶液的体积比为1: 3。 
b.将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜;工作电极为ITO,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;复合溶胶为电解液,在普通三室电解池中,在一定电位下进行恒电位电化学反应。 
c.将附着有凝胶膜的工作电极缓慢移出电解池,在基底边缘用滤纸将多余的溶胶吸掉,薄膜在室温下干燥48 h,在室温下自然晾干。 
按照本方法控制CuO/SiO2三阶非线性光学复合薄膜中CuO颗粒和性能的实例,见表3。 
表3: 
采用SEM(扫描电镜)和EDX(X光电子能谱)对薄膜的表面形貌和组成进行表征;应用分光光度计得到薄膜的透射光谱、反射光谱、吸收光谱,并结合脉冲激光器和Z扫描方法测量薄膜的三阶非线性光学特性。根据表3的实验结果表明制备的薄膜呈网状结构,表面组分嵌有CuO颗粒;表明该复合薄膜具有优良的三阶非线性光学性能。
本实施例中,通过电化学-溶胶凝胶方法调整复合薄膜中CuO颗粒的形态以及和SiO2的比例;通过调整,可以得到微米级到纳米级不同尺寸的CuO颗粒,还可以调整CuO与SiO2之间的比例,以得到具有不同三阶非线性光学性能的薄膜。 
本发明提供了铜及其氧化物颗粒镶嵌于SiO2的二元体系三阶非线性光学复合薄膜,该方法制备薄膜无需昂贵的设备,具有工艺简单、成本低的特点。通过溶胶pH值、施加电位和时间来控制复合薄膜上嵌有颗粒种类,即生成Cu或者Cu2O或者CuO颗粒,同时可控制颗粒的尺寸、形态等。 
本发明复合薄膜的性能优良,复合薄膜结构具有良好的非线性特性,三阶非线性光学极化率c(3)达到10-8esu以上。 
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案,尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本技术方案的宗旨和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 

Claims (2)

1.一种Cu2O/SiO2三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
a.制备均匀稳定的铜盐硅溶胶:将一定量的氯化铜加入到1mmol/L含0.2 mol/L KNO3的pH=5.5的KHP-NaOH缓冲溶液中,再加入一定量的正硅酸乙酯,搅拌8 h;其中,溶胶中CuCl2的摩尔浓度为0.010mol/L,正硅酸乙酯与缓冲溶液的体积比为1:5;
b.将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜;工作电极为ITO,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;复合溶胶为电解液,在普通三室电解池中,在一定电位下进行恒电位电化学反应;
c.将附着有凝胶膜的工作电极缓慢移出电解池,在基底边缘用滤纸将多余的溶胶吸掉,薄膜在室温下干燥48 h,在室温下自然晾干。
2.一种CuO/SiO2三阶非线性光学复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
a.制备均匀稳定的铜盐硅溶胶:将一定量的氯化铜加入到1mmol/L含0.2 mol/L KNO3的pH=6的KHP-NaOH缓冲溶液中,再加入一定量的正硅酸乙酯,搅拌5 h;其中,溶胶中CuCl2的摩尔浓度为0.020mol/L,正硅酸乙酯与缓冲溶液的体积比为1: 3; 
b.将均匀稳定的铜盐硅溶胶以电化学-溶胶凝胶的方式在工作电极上生成复合薄膜;工作电极为ITO,大面积Pt片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;复合溶胶为电解液,在普通三室电解池中,在一定电位下进行恒电位电化学反应;
c.将附着有凝胶膜的工作电极缓慢移出电解池,在基底边缘用滤纸将多余的溶胶吸掉,薄膜在室温下干燥48 h,在室温下自然晾干。
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