CN114182231B - 一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，包括如下步骤：步骤一.重构金属衬底：(1)制备溶液一；金属衬底接入正极，浸入配制好的溶液一中，电压3～8V，时间10‑20s，随后取出，用去离子水清洗，吹干；(2)将去离子水和DMF以1:10‑15的体积比混合，并加入甲酸盐，甲酸盐为150‑340mg/mL水，充分搅拌后，滴入油胺，油胺与水的体积比为1‑2:1‑2；充分混合后得到溶液二，将步骤(1)中获得的金属衬底在溶液二中处理；步骤二.在重构后的金属衬底上生长六方氮化硼薄膜。本发明能够减少氮化硼缺陷。

Description

一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法。
背景技术
自2004年二维石墨烯被成功剥离后，以石墨烯为代表的二维材料凭借其独特的结构和性质，成为研究的热点。其中六方氮化硼(h-BN)因与石墨烯有着相似的结构，也被称为“白石墨烯”。h-BN由于其卓越的性能和潜在的应用而成为研究最多的二维材料之一。
h-BN是一种由硼氮原子通过共价键交替结合在一起的蜂窝状结构材料。高质量的h-BN薄膜表面平整，没有悬挂键，非常适合用作其他二维材料生长的衬底，也可用于制备异质结。单层的h-BN带隙可达5.8eV，是良好的绝缘材料，经常用作绝缘层，同时，因其大的带隙，也是良好的深紫外材料，可用于深紫外探测器等领域。同时，h-BN具有一些独特的性质，如耐高温、化学惰性，因此在材料的防腐、导热等方面也有着巨大的应用潜力。
常用的制备h-BN薄膜的方法有磁控溅射、机械剥离、液相剥离和化学气相沉积等，化学气相沉积是目前最具有大规模和高质量制备h-BN潜质的方法之一。高质量的h-BN在生长过程中有低的成核密度，大的单晶畴或是晶畴取向相同，而对此，生长参数和衬底两个因素在其中起着极其重要的作用。
目前，在生长参数调控方面，多采用降低前驱体加热温度的方式，来达到控制前驱体进料速率的目的，进而控制成核密度，生长较大的单晶。而生长的衬底，分为催化性衬底和非催化性衬底，催化性衬底多为金属，如铜、镍、铂等，能有效降低生长的温度，非催化性衬底包括蓝宝石、硅片等，生长后无需转移可直接用于器件，但生长条件苛刻。其中，铜箔具有较好的催化性、与h-BN的晶格失配度较低且价格低廉，因此生长多采用商用铜箔作为衬底。目前，商用铜箔表面有较多的机械划痕，晶粒小且晶界等缺陷多，这些问题都制约了h-BN薄膜高质量生长。对此，现有研究中多采用抛光去除表面的机械划痕，通过退火的方式进一步促进铜晶粒的长大，减少晶界缺陷，改善金属的表面状况。但该方法对从微观层面调控表面金属原子的有序排列具有一定局限性；而较为前沿的方法，如利用磁控溅射或在多晶金属衬底通过籽晶诱导制备单晶层，可用于生长大面积的单晶h-BN薄膜，但这些方法价格昂贵、工艺复杂、不易重复。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，包括如下步骤：
步骤一.重构金属衬底：
(1)将水、纯磷酸、纯酒精、异丙醇按照体积比200:80-120：80-120:10-30的比例混合，并加入尿素，尿素为1-5g/200mL水，充分搅拌后得到溶液一；金属衬底接入正极，浸入配制好的溶液一中，电压3～8V，时间10～20s，随后取出，用去离子水清洗，吹干；
(2)将去离子水和DMF(N,N-二甲基甲酰胺)以1:10-15的体积比混合，并加入甲酸盐，甲酸盐为150-340mg/mL水，充分搅拌后，滴入油胺，油胺与水的体积比为1-2:1-2；充分混合后得到溶液二；
将步骤(1)中获得的金属衬底与溶液二密封在高压釜中，然后在20-40分钟内从室温加热到150-170℃，并在150-170℃下保持16～24h以制备重构的衬底；反应结束后，降温至室温，取出重构后的衬底，并分别用去离子水和乙醇冲洗；
步骤二.在重构后的金属衬底上生长六方氮化硼薄膜。
本发明中，所述的金属衬底包括铜、铁、钴、镍、铂衬底中的至少一种。
优选地，本发明中所述的金属衬底为铜衬底，因为如前所述，铜箔具有较好的催化性、与h-BN的晶格失配度较低且价格低廉。所述的铜衬底包括铜粉、铜纳米线、铜箔、铜电线、铜电缆中的至少一种。
优选地，步骤一(1)中，吹干采用氮气。
优选地，步骤一(2)中，所述甲酸盐包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
在本发明中，步骤二可采用化学气相沉积法或磁控溅射法生长六方氮化硼薄膜。
优选地，步骤二采用化学气相沉积法，包括如下步骤：
(1)将前驱体放入化学气相沉积系统中的供源区，将重构过的金属衬底放入系统中的生长区；在所述系统内通入载气，快速升温生长区至1000℃以上并且退火10分钟以上，以去除金属衬底表面的氧化层，此时上游温区的温度保持在60℃以下；
(2)将供源区利用加热带将温度升高至60℃以上，开始生长六方氮化硼，生长时间为5min以上；
(3)生长结束后，关闭管式炉，将生长区温度冷却至室温，获得h-BN/金属衬底的样品。
优选地，在步骤二(1)中，所述前驱体为氨硼烷；所述化学气相沉积系统包括供气区、供源区和生长区，供气区用于输送载气，供源区用于前驱体的加热，生长区用于生长六方氮化硼，供源区与生长区间隔在25cm以上(例如，25cm-35cm)；所述载气为氢气和氩气的混合气体。
优选地，氢气流量为5-15sccm，氩气流量为150-300sccm。
优选地，在步骤二(1)中，快速升温生长区至1000-1050℃并且退火10-30分钟，以去除金属衬底表面的氧化层，此时上游温区的温度保持在60℃以下；
(2)将供源区利用加热带将温度升高至60-100℃，开始生长六方氮化硼，生长时间为5-20min。
优选地，在步骤二(3)中，生长完毕后，调节氢气流量为5sccm以下，在生长区温度降低至室温后，关闭氢气和氩气。
本发明技术方案与背景技术相比，具有如下优点：
本发明提出的方法，在金属衬底抛光基础上，引入原子再构处理过程，进而制备高质量氮化硼薄膜的方法。本发明的方法采用溶液法处理结合化学气相沉积技术，设备要求低、成本可控、具有大规模制备的潜力。
1、采用本发明步骤一的方法处理金属衬底，金属衬底的表面发生了改变，平整度提高，且表面金属原子的排列取向发生变化。
2、在本发明处理后的金属衬底表面生长的氮化硼生长质量高，缺陷少。
3、本发明方法工艺简单、高效，成本低，能够大规模工业化。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为重构前的铜箔的SEM图，图1(a)为俯视图；图1(b)为侧视图。
图2为重构后的铜箔的SEM图，图2(a)为俯视图；图2(b)为侧视图。
图3为重构前后铜箔XRD图谱，图3(a)为重构前铜箔的XRD图谱；图3(b)为重构后铜箔XRD图谱。
图4为实施例1中制备六方氮化硼的扫面电子显微镜照片。图4(a)为在未重构的铜箔上生长h-BN的SEM图；图4(b)为在经过重构的铜箔上生长h-BN的SEM图。
图5为实施例2中，六方氮化硼薄膜的SEM图。图5(a)为在未重构的铜箔上生长的薄膜SEM图；图5(b)为在经过重构的铜箔上生长的薄膜SEM图。
图6为实施例2中，六方氮化硼薄膜转移至硅片上的光学显微图。
图7为实施例2中，六方氮化硼的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于以下示例，如无特别说明均为常规方法，所用原材料如无特殊说明，则均为公开的商业途径获得。
1)制备重构的铜箔：
(1)配制抛光液，将200mL水、100mL磷酸、100mL酒精、20mL异丙醇以及2g尿素混合，超声处理3～5min。取出裁剪好的商用铜箔接入正极，碳板接入阴极，浸入配制好的抛光液中，电压3～8V，时间10～20s，随后取出，用去离子水清洗三遍，最后用氮气吹干铜箔；
(2)将200mg HCOONa、1mL H2O以及12毫升DMF(N,N-二甲基甲酰胺)充分混合，然后滴入1ml油胺，并超声处理3分钟，得到用于重构铜箔的混合溶液。将步骤(1)中获得的铜箔，裁剪成2cm获得cm的小片，与混合溶液密封在50毫升的不锈钢高压釜中。然后在30分钟内将混合物从室温加热到160将，并在160将下保持24h以制备重构的铜箔。反应结束后，取出重构后的铜箔，并分别用去离子水和乙醇冲洗3次。
2)利用化学气相沉积的方法生长六方氮化硼：
步骤2)中使用的化学气相沉积系统包括供气区、供源区和生长区，供源区和生长区为两个不连续的加热区域，供气区用于输送载气，供源区用于前驱体的加热，生长区用于生长六方氮化硼，供源区与生长区间隔在25cm以上，生长具体步骤如下：
(1)将前驱体放入化学气相沉积系统的供源区，将重构过的铜箔放于生长区；在系统中调节载气流量，系统内气压为常压；将生长温区在90～10min内提升到1000℃以上，并退火10min，去除表面氧化层，此时供源区的温度保持在60℃以下；
本方法中，前驱体所用为氨硼烷，用量2～8mg；载气为氢气和氩气的混合气体，氩气流量150～300sccm，氢气流量5～15sccm
(2)利用加热带将供源区温度快速升温至60℃以上，生长区温度不变，载气流量不变，，开始生长六方氮化硼，生长时间5min以上；
(3)生长结束后，撤除加热带，关闭管式炉，调整氢气的流量为5sccm以下，待生长区温度降低至室温后，关闭氢气和氩气，取出h-BN/Cu样品。
3)h-BN的转移：
(1)将样品置于匀胶机上，滴满PMMA溶液后，先以300～500rmp的转速旋转10～15s，再以2500～3000rpm的转速旋转30～40s；
(2)将旋满PMMA的样品放于烘箱，100℃下烘烤20～40min；
(3)取出烘好的样品，无PMMA的一面朝下，放入质量分数为3％的过硫酸铵溶液4～6h，直至铜箔被完全腐蚀，用硅片捞出，放于烘箱于100℃下烘烤20～40min，使薄膜紧贴硅片表面；
(4)将样品放于丙酮溶液中，去除表面PMMA后，用氮气吹干，用作表征。
实施例1
将200mL水、100mL磷酸、100mL酒精、20mL异丙醇以及2g尿素混合，超声处理4min，配制抛光溶液。取出裁剪好的商用铜箔接入正极，碳板接入阴极，浸入配制好的抛光液中，电压5V，时间15s，随后取出，用去离子水清洗三遍，最后用氮气吹干铜箔；取200mg HCOONa、1mL去离子水以及12毫升DMF充分混合，然后滴入1mL油胺，并超声处理3分钟，得到用于重构衬底的混合溶液。将上述抛光的铜箔，裁剪成2cm述抛cm的小片，与混合溶液密封在50毫升的不锈钢高压釜中。然后在30分钟内将混合物从室温加热到160将，并在160℃下保持24h以制备重构的铜箔。反应结束后，取出重构后的铜箔，并分别用去离子水和乙醇冲洗3次，以除去游离的甲酸根离子和油胺。
图1为未处理铜箔SEM图。从图中可见，未处理铜箔表面许多小颗粒突起，表面不平整；图2为处理后铜箔SEM图，可见经过处理后，铜箔表面没有突起的小颗粒，平整度提高。图3为铜箔处理前后XRD图，可见在处理后，铜箔由(111)晶面主导变为由(100)晶面主导，同时出现了(110)的峰。
称取4.5mg氨硼烷，放于供源区，重构过的铜箔和未重构过的铜箔放于生长区，供源区与生长区间隔为30cm，通入200sccm氩气和10sccm氢气，保持常压，在100min内将生长区温度升高到1050℃，保温15min，然后利用加热带对供源区进行加热，升温至100℃，同时生长区温度保持不变，载气流量不变，生长10min，生长结束后里刻撤掉加热带，关闭管式炉，冷却至室温后，得到h-BN/Cu样品，图4(a)为未重构的铜箔上生长的六方氮化硼，图4(b)为经过重构铜箔上生长的六方氮化硼；如图，在重构的铜箔上氮化硼呈现三角状生长，表面无大的白色颗粒，而未重构过的铜箔上的氮化硼呈现条状生长，表面有较大的白色颗粒，因此在重构的铜箔上生长的氮化硼表面更加干净。
实施例2
将200mL水、100mL磷酸、100mL酒精、20mL异丙醇以及2g尿素混合，超声处理3～5min，配制抛光溶液。取出裁剪好的商用铜箔接入正极，碳板接入阴极，浸入配制好的抛光液中，电压5V，时间15s，随后取出，用去离子水清洗三遍，最后用氮气吹干铜箔；取200mg甲酸钠、1mL H2O以及12毫升DMF充分混合，然后滴入1mL油胺，并超声处理3分钟，得到用于重构衬底的混合溶液。将上述抛光的铜箔，裁剪成2cm述抛cm的小片，与混合溶液密封在50毫升的不锈钢高压釜中。然后在30分钟内将混合物从室温加热到160将，并在160将下保持24h以制备重构的铜箔。反应结束后，取出重构后的铜箔，并分别用去离子水和乙醇冲洗3次，以除去游离的甲酸根离子和油胺。
称取4.5mg氨硼烷，放于供源区，未重构和重构过的铜箔放于生长区，供源区与生长区间隔为30cm，通入200sccm氩气和10sccm氢气，保持常压，在100min内将生长区温度升高到1050℃，保温10min，然后利用加热带对供源区进行加热，升温至100℃，同时生长区温度保持不变，载气流量不变，生长20min，生长结束后里刻撤掉加热带，关闭管式炉，冷却至室温后，得到h-BN/Cu样品，图5为样品SEM图，薄膜完全覆盖，其中5(a)为未处理铜箔上生长氮化硼薄膜，成膜后表面也分布这较多的白色颗粒，同时从图中可以看出，单个畴为细长状，因此形成的晶界缺陷较多，而(b)图为处理后铜箔上生长的氮化硼薄膜，表面无白色颗粒，较为干净，同时晶界缺陷明显减少，因此薄膜质量提升。对5(b)中的薄膜进行转移，在h-BN滴满PMMA，300rpm旋转10s，3000rpm旋转30s，旋涂完后放于烘箱，于100℃烘烤30min，取出样品，将未旋涂PMMA的一面置于质量分数未3％的过硫酸铵溶液中5h。腐蚀完铜箔后，用硅片捞出，100℃下烘烤30min，然后浸泡于丙酮溶液中，除去PMMA，图6为转移到硅片后的光学显微图，图7为拉曼的表征，在1369cm-1处显示氮化硼的特征峰。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，包括如下步骤：
步骤一.重构金属衬底：
(1)将水、纯磷酸、纯酒精、异丙醇按照体积比200:80-120：80-120:10-30的比例混合，并加入尿素，尿素为1-5g/200mL水，充分搅拌后得到溶液一；金属衬底接入正极，浸入配制好的溶液一中，电压3～8V，时间10～20s，随后取出，用去离子水清洗，吹干；
(2)将去离子水和DMF以1:10-15的体积比混合，并加入甲酸盐，甲酸盐为150-340mg/mL水，充分搅拌后，滴入油胺，油胺与水的体积比为1-2:1-2；充分混合后得到溶液二；
将步骤(1)中获得的金属衬底与溶液二密封在高压釜中，然后在20-40分钟内从室温加热到150-170℃，并在150-170℃下保持16～24h以制备重构的衬底；反应结束后，降温至室温，取出重构后的衬底，并分别用去离子水和乙醇冲洗；
步骤二.在重构后的金属衬底上生长六方氮化硼薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：所述的金属衬底包括铜、铁、钴、镍、铂衬底中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：所述的金属衬底为铜衬底，包括铜粉、铜纳米线、铜箔、铜电线、铜电缆中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：步骤一(2)中，所述甲酸盐包括甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：步骤二中，采用化学气相沉积法或磁控溅射法生长六方氮化硼薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：步骤二采用化学气相沉积法，包括如下步骤：
(1)将前驱体放入化学气相沉积系统中的供源区，将重构过的金属衬底放入系统中的生长区；在所述系统内通入载气，快速升温生长区至1000℃以上并且退火10分钟以上，以去除金属衬底表面的氧化层，此时上游温区的温度保持在60℃以下；
(2)将供源区利用加热带将温度升高至60℃以上，开始生长六方氮化硼，生长时间为5min以上；
(3)生长结束后，关闭管式炉，将生长区温度冷却至室温，获得h-BN/金属衬底的样品。
7.根据权利要求6所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：在步骤二(1)中，所述前驱体为氨硼烷；所述化学气相沉积系统包括供气区、供源区和生长区，供气区用于输送载气，供源区用于前驱体的加热，生长区用于生长六方氮化硼，供源区与生长区间隔在25cm以上；所述载气为氢气和氩气的混合气体。
8.根据权利要求7所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：氢气流量为5-15sccm，氩气流量为150-300sccm。
9.根据权利要求6所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：步骤二(1)中，快速升温生长区至1000℃-1050℃并且退火10-30分钟，以去除金属衬底表面的氧化层，此时上游温区的温度保持在60℃以下；
(2)将供源区利用加热带将温度升高至60℃-100℃，开始生长六方氮化硼，生长时间为5-20min。
10.根据权利要求6所述的一种基于衬底处理的六方氮化硼薄膜制备方法，其特征在于：在步骤二(3)中，生长完毕后，调节氢气流量为5sccm以下，在生长区温度降低至室温后，关闭氢气和氩气。
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