CN109161946A - 一种铜材料抗氧化的电化学处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料表面处理领域，具体公开了一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。本发明采用电化学的方法让甲酸根镀在铜材料表面，从而增强了铜材料的抗氧化能力，操作简单、条件简单、成本低，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料表面处理领域，具体涉及一种铜材料抗氧化的电化学处理方法。
背景技术
铜是人类使用历史最悠久的贱金属材料之一。铜具有非常好的导电性(仅次于银)、导热性及优良的成形性和较低的价格，广泛用于电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域。但是，铜材料在自然环境中容易被氧化，表面容易被腐蚀，从而使其物理化学性能退化，表现为导电导热性的急速下降，限制了其应用。
目前，铜的抗氧化防腐蚀表面处理方法主要有：
(1)表面镀金属：采用化学镀或者真空蒸镀的方法在铜材料表面镀一层相对惰性的金属，比如金、钯、银或铬。
(2)采用偶联剂处理：采用钛酸酯或者硅烷偶联剂对铜材料表面进行包覆处理。
(3)表面疏水化处理：油酸、油胺或硬脂酸盐构建疏水表面。
(4)加入适量有机稳定剂：引入少量有机稳定剂，如胺、醛、酚和羧酸等，将铜材料表面的氧化膜还原为金属铜，并抑制其氧化。
在方法(1)中抗氧化效果较好，但是成本较高，而且工艺较为复杂。方法(2)～(4)中得到的铜材料能起到一定的抗氧化作用，但是处于腐蚀性环境下时，铜仍会慢慢氧化。
对应方法(1)～(3)，CN105970261A公开了一种防止铜箔氧化的无铬化处理工艺，具体地，将生箔电镀成的铜箔经过酸洗预处理后，依次经过粗化工序、固化工序、黑化工序、镀锌工序、防氧化工序、有机膜工序和烘干工序。在提高铜箔抗氧化性的同时，避免了使用铬金属等对人体和环境有害的元素。但操作过程中引入了硫酸锌等对环境危害的金属，烘干需要较高的温度，同时操作步骤繁琐，周期较长必然会带来大量的成本。对应方法(1)，EP0541997A2公开了一种用于打印电路的铜箔的表面处理方法，在铜箔表面采用电镀的方法镀上一层氧化铬或者氧化锌的钝化膜，能够耐270℃的高温。但是由于处理过程中引入了铬，必然会对环境有一定的毒害作用。
对应方法(1)和(4)，CN106399996A公开了一种铜箔防氧化处理液及制备方法和设备，所述铜箔防氧化处理液含有油羟基苯并三氮唑0.05～0.1g/L、2-巯基苯并三氮唑0.02～0.05g/L、硝酸银0.1～0.5g/L、钼酸钠0.1～0.5g/L、磷酸0.05～0.1g/L、硼酸0.5～3g/L，其余为纯水。所得的防氧化钝化膜在高温条件下稳定且不含锌金属，解决了铜箔的电阻降低等不稳定问题。然而，尽管这种方法提高了铜粉的抗氧化能力，但是需要加入苯并三氮唑和硝酸银等价格昂贵的试剂，由此必然会带来成本的提高。
上述抗氧化方法要么是处理价格昂贵，会污染环境，要么是处理温度较高，处理时间较长，因此，针对铜材料开发一种简单且高效的抗氧化耐腐蚀的表面处理方法是目前解决铜在电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域应用的技术难题的主要途径。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有方法对铜材料进行抗氧化处理的以上缺陷，而提供一种新的铜材料抗氧化的电化学处理方法。
具体地，本发明提供了一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，其中，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。该电化学处理通常采用三电极体系，其中，工作电极为铜材料，参比电极优选为饱和甘汞电极，对电极优选为铂电极、石墨电极和玻碳电极中的至少一种。
优选地，所述电解质为稳定剂和极性溶剂的混合溶液。
优选地，所述稳定剂与极性溶剂的重量比为1︰10～1︰100，更优选为1︰15～1︰90。
所述稳定剂可以为现有的各种能够提供甲酸根的化合物，优选为甲酸和/或甲酸盐。其中，所述甲酸盐的具体实例包括但不限于：甲酸锂、甲酸钠、甲酸铯、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴和甲酸锰中的至少一种。此外，所述稳定剂与所述铜材料的质量比优选为10︰1～1︰10000。
本发明对所述极性溶剂的种类没有特别的限定，可以为水和/或现有的各种极性有机溶剂，优选选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。其中，所述酰胺类溶剂的具体实例包括但不限于：甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和二甲基丙酰胺中的至少一种。所述醇类溶剂的具体实例包括但不限于：一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种。所述酯类溶剂的具体实例包括但不限于：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁脂、乙酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯和肉桂酸乙酯中的至少一种。所述醚类溶剂的具体实例包括但不限于：甲醚、乙醚、二苯醚、环氧乙烷和四氢呋喃中的至少一种。
根据本发明，为了更有利于甲酸根的附着，优选地，所述电解质的pH范围为4～13，更优选为5～11。其中，将所述电解质的pH值调节至上述范围内的方法通常可以为往电解质中加入酸或者碱，具体操作为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
所述电化学重构的目的在于使得铜材料的晶面发生重构，使其由原来的(111)或(100)晶面至少部分转化为(110)晶面，从而为后续的电化学沉积奠定良好的基础。所述电化学重构可以采用循环伏安技术、方波伏安技术和差分脉冲伏安技术中的至少一种。所述电化学重构的电化学窗口优选为-5V～5V，更优选为-2V～1V，最优选为-1V～0.5V；扫描速度优选为10-1～103mV/s，更优选为1～102mV/s，最优选为5～20mV/s。此外，所述电化学重构的温度优选为-70～200℃，更优选为10～100℃，最优选为室温～60℃。当所述电化学重构采用循环伏安技术时，扫描圈数优选为1～1000圈，更优选为1～100圈，最优选为1～10圈。
所述电化学沉积的目的在于使得电解液中的甲酸根通过电镀方式附着在铜材料的表面。所述电化学沉积可以采用恒电位沉积法、恒电流沉积法和欠电位沉积法中的至少一种。其中，所述恒电位沉积法的电位范围优选为-5V～5V，更优选为-5V～0V，最优选为-2V～0V；所述恒电流沉积法的电流范围优选为10-3～103mA/cm2，更优选为10-2～102mA/cm2，最优选为10-1～101mA/cm2。此外，所述电化学沉积的温度优选为-70～200℃，更优选为0℃～200℃，最优选为室温～60℃；时间优选为0.1～1000min，更优选为1～100min，最优选为5～30min。
此外，所述电化学重构和电化学沉积可以采用密封式，也可以采用开放式，优选采用密封式，这样能够减少外界的干扰。
本发明对所述含铜材料的种类没有特别的限定，可以为现有的各种材质为铜的材料，包括纯铜材料(白铜、黄铜)、铜合金等，具体可以选自铜箔、泡沫铜、铜粉、铜电缆、铜水龙头、铜纳米线和铜电线中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
1.本发明采用电化学的方法让甲酸根镀在铜材料表面，通过电化学重构和电化学沉积的协同配合作用实现甲酸根的吸附，从而增强了铜材料的抗氧化能力。
2.本发明采用电化学处理的铜材料相比处理前具有较强的抗氧化能力(包括抗高温氧化)、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于电线、印刷电路板、电机、变压器、卫浴等领域。
3.本发明操作简单、条件温和、成本低，在常温下即可实现对各种铜材料的有效抗氧化防腐蚀处理。
4.由本发明提供的方法处理得到的铜材料具有良好的抗氧化性能，避免使用铅、铬、镉等有潜在毒性的金属或氰化物，符合中华人民共和国环境保护法相关规定。
附图说明
图1为实施例1中未修饰铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h的SEM图，说明未经修饰的铜箔很容易被氧化腐蚀，从而表面变得粗糙。
图2为实施例1中甲酸根修饰铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h的SEM图，说明经过甲酸盐修饰后铜箔表面仍光滑平整，抗氧化性明显增强。
图3为实施例7中未修饰镀层铜在3wt％的NaCl溶液中室温放置24h的光学照片，说明未经修饰的镀层铜易被氧化腐蚀，表面暗淡。
图4为实施例7中甲酸根修饰镀层铜在3wt％的NaCl溶液中室温放置10h的光学照片，说明经过甲酸盐修饰后铜箔表面仍光滑平整、颜色均匀，抗氧化性明显增强。
图5为实施例8中电化学重构镀层铜前后的x-射线衍射谱图，经过电化学重构后的镀层铜的(110)晶面的峰明显增强，说明甲酸根已经诱导铜表面发生了重构。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：
取1×3cm2铜箔(厚度：25μm)，用1wt％甲酸的乙醇溶液超声洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。采用CHI660E的电化学工作站作为电化学处理的设备，将清洗后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，构成三电极体系，采用1wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液，采用循环伏安技术(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1～0.5V)于30℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。然后在室温下，-0.84V的恒电位电化学沉积30min，即可得到抗氧化处理的铜箔。图1为未修饰铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h的SEM图，说明未经修饰的铜箔很容易被氧化腐蚀，从而表面变得粗糙；图2为甲酸根修饰铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h的SEM图，说明经过甲酸盐修饰后铜箔表面光滑平整，抗氧化性明显增强。
实施例2：
取1×3cm2铜箔(厚度：25μm)，用1wt％的甲酸水溶液超声10min来洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。以CHI440E的电化学工作站作为电化学处理的设备，将洗净后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，构成三电极体系，采用1wt％的甲酸钠/乙二醇溶液(pH＝9)作为电解质溶液，先采用循环伏安技术(扫描速度：50mV/s，扫描范围：-1.5～0.5V)于45℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。然后在室温下，以-0.78V的恒电位电化学沉积10min，采用乙醇洗涤，氮气吹干，即可得到抗氧化处理的铜箔，将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果显示经过甲酸盐修饰后的铜箔表面光滑平整，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例3：
取1×3cm2的铜箔1片，用1wt％的甲酸水溶液超声10min来洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。以CHI440E的电化学工作站作为电化学处理的设备，将洗净后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片电极作为对电极，采用2wt％的甲酸钠水溶液作为电解质溶液，先采用循环伏安技术(扫描速度：50mV/s，扫描范围：-1.5～0.5V)于30℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。然后在室温下，以-0.73V的恒电位电化学沉积10min，采用乙醇洗涤，氮气吹干，即可得到抗氧化处理的铜箔，将处理前后的铜箔分别在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例4：
取5×10cm2的铜箔1片，用3wt％的甲酸乙醇溶液超声5min来洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。以CHI660E的电化学工作站作为电化学处理的设备，将洗净后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，石墨片作为对电极，构成三电极体系，采用2wt％的甲酸钠水溶液(pH＝8)作为电解质溶液，先采用循环伏安技术(扫描速度：100mV/s，扫描范围：-1.5～0.5V)于60℃下对铜箔表面扫描1次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。然后在室温下，采用电流阶跃技术以-0.65V的恒电位电化学沉积8min，采用乙醇洗涤，氮气吹干，即可得到抗氧化处理的铜箔，将处理前后的铜箔分别在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例5：
取2×6cm2的铜箔1片，用2wt％的甲酸乙醇溶液超声10min来洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。将洗净后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，构成三电极体系，在2wt％的甲酸钠水溶液(pH＝11)中，扫循环伏安曲线(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-0.8～0.3V)于10℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。随后在60℃水浴条件下，采用电流阶跃技术以-0.63V的恒电位电化学沉积20min，采用乙醇/H2O混合溶剂洗涤，氮气吹干，即可得到抗氧化处理的铜箔，将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例6：
取2×6cm2的铜箔1片，在2wt％的甲酸乙醇溶液中超声10min，洗涤表面的有机物和氧化物，再用乙醇洗涤后，氮气吹干备用。将洗净后的铜箔作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，石磨棒电极作为对电极，构成三电极体系，在5wt％的甲酸钠水溶液(pH＝7)中，扫循环伏安曲线(扫描速度：20mV/s，扫描范围：-1.2～0.5V)于20℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。随后在40℃水浴条件下，采用电流阶跃技术以-0.68V的恒电位电化学沉积15min，采用乙醇/H2O混合溶剂洗涤，氮气吹干，即可得到抗氧化处理的铜箔，将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例7：
取5×2cm2商业铜镀物件，镀层厚度为2μm，在60℃采用CHI 440c的电化学工作站作为电化学处理设备，将镀层物件作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，玻碳电极作为对电极，构成三电极体系，采用5wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液，采用循环伏安(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-0.8～0.2V)于5℃下对镀层铜扫描2次，以对镀层铜表面进行电化学重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。随后在50℃下用-0.66V的恒电位电化学沉积10min，即可得到抗氧化处理的镀层铜，0.1MNaCl溶液中放置24h。
图3为未修饰镀层铜室温0.1M的NaCl溶液中放置24h的光学照片，说明未经修饰的镀层铜易氧化腐蚀，从而表面氧化；图4为甲酸根修饰镀层铜室温0.1M的NaCl溶液中放置10h的光学照片，说明经过甲酸盐修饰后铜箔表面光滑平整，抗氧化性明显增强。
实施例8：
取5×2cm2商业铜镀物件，镀层厚度为2μm，在40℃采用CHI 440c的电化学工作站作为电化学处理设备，将镀层物件作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，玻碳电极作为对电极，构成三电极体系，采用1wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液，采用循环伏安(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-0.8～0.2V)于75℃下对镀层铜扫描2次，以对镀层铜表面进行电化学重构，电化学重构镀层铜前后的x-射线衍射谱图如图5所示。从图5的结果可以看出，经过电化学重构后的镀层铜的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构。随后在40℃下用-0.6V的恒电位电化学沉积10min，即可得到抗氧化处理的镀层铜，将处理前后的镀层铜在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的镀层铜有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例9：
步骤一：表面清洗。取长3cm、宽1cm、厚25μm的铜箔，放置于1wt％甲酸的乙醇溶液中，超声5min洗涤去除表面有机物和氧化物，氮气吹扫干燥。
步骤二：电化学重构和电化学沉积。
(1)将清洗干燥后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极；
(2)电解质溶液：配制1wt％的甲酸钠水溶液，调节溶液的pH为9；
(3)循环伏安技术：扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1V至0.5V，于25℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；
(4)恒电位电化学沉积：室温，恒电位-0.73V，沉积时间30min。
步骤三：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例10：
步骤一：表面清洗。取长4cm、宽2cm、厚30μm的铜箔，放置于1.5％甲酸的乙醇溶液中，超声3min洗涤去除表面有机物和氧化物，氮气吹扫干燥。
步骤二：电化学重构和电化学沉积。
(1)将清洗干燥后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极；
(2)电解质溶液：配制2wt％的甲酸钠水溶液，调节溶液的pH为10；
(3)循环伏安技术：扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1V至0.5V，于35℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；
(4)恒电位电化学沉积：室温，恒电位-0.69V，沉积时间30min。
步骤三：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例11：
步骤一：表面清洗。取长3cm、宽0.5cm、厚20μm的铜箔，放置于0.5wt％甲酸的乙醇溶液中，超声8min洗涤去除表面有机物和氧化物，氮气吹扫干燥。
步骤二：电化学重构和电化学沉积。
(1)将清洗干燥后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极；
(2)电解质溶液：配制5wt％的甲酸钠水溶液，调节溶液的pH为8；
(3)循环伏安技术：扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1V至0.5V，于15℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；
(4)恒电位电化学沉积：室温，恒电位-0.62V，沉积时间30min；
步骤三：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例12：
步骤一：表面清洗。取长5cm、宽3cm、厚40μm的铜箔，放置于2wt％甲酸的乙醇溶液中，超声1min洗涤去除表面有机物和氧化物，氮气吹扫干燥。
步骤二：电化学重构和电化学沉积。
(1)将清洗干燥后的铜箔作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极；
(2)电解质溶液：配制10wt％的甲酸钠水溶液，调节溶液的pH为10；
(3)循环伏安技术：扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1V至0.5V，于5℃下对铜箔表面扫描2次，以对铜箔表面进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；
(4)恒电位电化学沉积：室温，恒电位-0.54V，沉积时间30min；
步骤三：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例13：
步骤一：表面清洗：取25μm厚铜箔，裁成1cm×3cm长方形大小，浸泡在含1wt％甲酸的乙醇溶液中，并超声处理5min，洗去表面残留的有机物和氧化物，再用乙醇超声冲洗3次，氮气吹扫干燥。
步骤二：电解液配制：干燥后的铜箔作为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极。溶剂为水，同时加入1wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液。
步骤三：电化学重构和电化学沉积：在室温下，采用循环伏安技术(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1～0.5V)，于45℃下进行1个循环的扫描进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；之后在-0.4V的恒电位电化学沉积30min，即可得到抗氧化处理的铜箔。
步骤四：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例14：
步骤一：表面清洗：取25μm厚铜箔，裁成1cm×3cm长方形大小，浸泡在含1wt％甲酸的乙醇溶液中，并超声处理5min，洗去表面残留的有机物和氧化物，再用乙醇超声冲洗3次，氮气吹扫干燥。
步骤二：电解液配制：干燥后的铜箔作为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极。溶剂为水与乙二醇1:1混合，同时加入1wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液。
步骤三：电化学重构和电化学沉积：在室温下，采用循环伏安技术(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1～0.5V)，于55℃下进行1个循环的扫描进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；之后在-1.0V的恒电位电化学沉积30min，即可得到抗氧化处理的铜箔。
步骤四：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例15：
步骤一：表面清洗：取25μm厚铜箔，裁成1×3cm2长方形大小，浸泡在含1wt％甲酸的乙醇溶液中，并超声处理5min，洗去表面残留的有机物和氧化物，再用乙醇超声冲洗3次，氮气吹扫干燥。
步骤二：电解液配制：干燥后的铜箔作为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极。溶剂为乙二醇，同时加入1％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液。
步骤三：电化学重构和电化学沉积：在室温下，采用循环伏安技术(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1～0.5V)，于25℃下进行3个循环的扫描进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；之后在-0.7V的恒电位电化学沉积30min，即可得到抗氧化处理的铜箔。
步骤四：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
实施例16：
步骤一：表面清洗：取25μm厚铜箔，裁成1×3cm2长方形大小，浸泡在含1wt％甲酸的乙醇溶液中，并超声处理5min，洗去表面残留的有机物和氧化物，再用乙醇超声冲洗3次，氮气吹扫干燥。
步骤二：电解液配制：干燥后的铜箔作为工作电极，饱和的甘汞电极为参比电极，铂片电极作为对电极。溶剂为水，同时加入1wt％的甲酸钠水溶液(pH＝10)作为电解质溶液。
步骤三：电化学重构和电化学沉积：在室温下，采用方波伏安技术(扫描速度：10mV/s，扫描范围：-1～0.5V)，于35℃下进行5个循环的扫描进行重构，将电化学重构前后的铜箔进行x-射线衍射测试，结果表明，经过电化学重构后的铜箔的(110)晶面的x-射线衍射峰明显增强，说明甲酸根诱导铜表面发生了重构；之后在-0.6V的恒电位电化学沉积30min，即可得到抗氧化处理的铜箔。
步骤四：乙醇清洗，干燥。
将处理前后的铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后分别进行SEM测试，结果表明经过甲酸盐修饰后的铜箔具有更光滑平整的表面，可见其抗氧化性得以了提高。
对比例1
按照实施例1的方法对铜箔进行表面处理，不同的是，不包括采用循环伏安技术进行电化学重构的步骤，而是直接将清洗后的铜箔在电解质溶液中进行恒电位电化学沉积，得到抗氧化处理的铜箔，将其进行SEM测试，结果表明，该铜箔在0.1M的NaOH溶液中室温放置10h之后，表面整体较为光滑平整，但局部有氧化腐蚀的情况出现，可见其抗氧化性提到了一定程度的改善，但还仍有待提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铜材料抗氧化的电化学处理方法，其特征在于，该方法包括将铜材料作为工作电极，在含有稳定剂的电解质中依次进行电化学重构和电化学沉积，所述稳定剂为能够提供甲酸根的化合物，以使得所述铜材料的表面吸附有甲酸根。
2.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，
所述电解质为稳定剂和极性溶剂的混合溶液；
优选地，所述稳定剂与极性溶剂的重量比为1︰10～1︰100。
3.根据权利要求1所述的电化学处理方法，其特征在于，所述稳定剂为甲酸和/或甲酸盐。
4.根据权利要求3所述的电化学处理方法，其特征在于，所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸铯、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴和甲酸锰中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电化学处理方法，其特征在于，所述极性溶剂选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；
所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺和二甲基丙酰胺中的至少一种；所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇和多元醇中的至少一种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸正丁脂、乙酸正戊酯、戊酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、壬酸乙酯、磷酸三乙酯、己酸乙酯、甲酸乙酯、环己甲酸乙酯、庚酸乙酯和肉桂酸乙酯中的至少一种；所述醚类溶剂选自甲醚、乙醚、二苯醚、环氧乙烷和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的电化学处理方法，其特征在于，所述电解质的pH范围为4～13，优选为5～11。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学重构采用循环伏安技术、方波伏安技术和差分脉冲伏安技术中的至少一种进行；所述电化学沉积采用恒电位沉积法、恒电流沉积法和欠电位沉积法中的至少一种进行。
8.根据权利要求7所述的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学重构的电化学窗口为-5V～5V，扫描速度为10-1～103mV/s。
9.根据权利要求7所述的电化学处理方法，其特征在于，所述恒电位沉积法的电位范围为-5V～5V，所述恒电流沉积法的电流范围为10-3～103mA/cm2。
10.根据权利要求7所述的电化学处理方法，其特征在于，所述电化学重构的温度为-70～200℃，当所述电化学重构采用循环伏安技术时，扫描圈数为1～1000圈；所述电化学沉积的温度为-70～200℃，时间为0.1～1000min。
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