CN107460464A - 一种含铜材料的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种含铜材料的表面处理方法，涉及铜材料的抗氧化表面处理。提供采用方法简便，在铜材料的表面修饰或吸附甲酸根，增强铜材料的抗氧化能力，同时使其具有较好导电性的一种含铜材料的表面处理方法。将含铜材料与极性溶剂混合，加入稳定剂和助剂后，密封加压反应，再经液固分离、洗涤、干燥，即完成铜材料的抗氧化表面处理。采用甲酸根处理铜表面，甲酸根氧化还原电位比铜低，甲酸根氧化动力学缓慢，能够有效防止铜的化学或者电化学腐蚀。适用于所有零价或表面部分氧化的含铜材料。处理的含铜材料相比处理前具有较强的抗氧化能力、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于铜基导电浆料等。
Description
技术领域
本发明涉及铜材料的抗氧化表面处理，尤其是涉及一种含铜材料的表面处理方法。
背景技术
铜是人类使用历史最悠久的金属材料之一。众所周知，铜具有较高的导电性、导热性及优良的成形性和较低的价格，广泛用于电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域。但是，铜材料在空气中极易被氧化，表面容易被腐蚀，从而使其导电性大大降低，表面变粗糙，色泽变暗，限制了其应用。
铜与平衡氢电极相比，具有较正的电位，但是和氧电极电位相比，电位又较负。所以在大多数条件下可能进行阴极吸氧腐蚀，而不可能从酸中析出氢。当酸、碱或空气中无氧化剂存在时，铜可以耐腐蚀；当含有氧化剂时，铜会被腐蚀。
铜腐蚀按基本原理过程分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。化学腐蚀是指铜表面与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。在腐蚀过程中，电子的传递是在铜与氧化剂之间直接进行的。电化学腐蚀是铜表面与离子电导的电介质发生电化学反应而产生的破坏，也是一种最普遍、最常见的的腐蚀，同时也是比较严重的一类腐蚀。铜在大气、海水、土壤、酸、盐、碱介质中的腐蚀大多数是电化学腐蚀。电化学腐蚀可以和机械、力学、生物的破坏共同作用，加剧金属铜的损失。物理腐蚀是指铜由于单纯的物理作用所引起的破坏，这类腐蚀所占比例较小。
目前，铜的抗氧化防腐蚀表面处理方法主要有：
(1)表面镀惰性金属：采用化学镀或者真空镀蒸气的方法在铜粉表面镀一层相对惰性的金属，比如金、钯、银。
(2)牺牲金属阳极的阴极保护：表面镀锡、锌等。
(3)采用偶联剂处理：采用钛酸酯或者硅烷偶联剂对铜粉表面进行包覆处理。
(4)加入适量有机稳定剂：引入少量有机稳定剂，如胺、醛、酚和羧酸等，将铜粉表面的氧化膜还原为金属铜，并抑制其氧化。
(5)表面疏水处理：油酸、油胺或硬脂酸盐疏水表面。
在方法(1)和(2)中抗氧化效果较好，但是成本较高，而且工艺较为复杂。方法(3)～(5)中得到的铜材料能起到一定的抗氧化作用，但是处于弱氧化气氛时，铜仍会慢慢氧化。
现有技术中，对应方法1，专利号为CN03135246.4的“导电用复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法”，采用银包铜的策略制备抗氧化铜粉，由于银的价格昂贵，同时银存在迁移性的问题，限制了其大规模的应用。
对应方法2，专利号为201210398033.7的“高强度耐腐蚀六元黄铜合金”，采用铁、猛、镍、锌和银等制备铜合金具有很高的强度，能够耐酸腐蚀，但是复杂的制备工艺以及耐碱腐蚀不强等问题限制了其大规模应用。
对应方法3，专利号为CN92100920.8的“导电铜粉的表面处理方法”，先采用常规的有机溶剂洗涤法去除表面的有机物，再用酸脱去铜的氧化膜，洗涤至中性，然后用偶联剂和ZB-3复合处理剂处理。由该方法制备的导电铜粉可作为导电涂料、导电油墨和导电粘合剂中的导电填料。但是此方法不仅需要使用昂贵的化学试剂；而且酸洗仅能除掉铜粉表面的氧化膜，并未对铜粉表面的活性部分进行惰性化处理，同时，酸洗后期，溶液体系pH的升高，铜粉表面再次被氧化，而这层氧化膜属于低温氧化膜，疏松多孔，难以起到抑制氧化的作用。因而该方法不适用于铜粉的处理。
对应方法4，专利号为CN200710034616.0的“一种导电浆料用铜粉的表面修饰方法”，先采用有机混酸去除表面的有机物，然后加入稳定剂在惰性气体中进行重结晶反应，最后再加入二乙烯二胺等进行碳包覆。尽管这种方法提高了铜粉的抗氧化能力，但是需要三步，过程繁琐；同时需要惰性气体中进行，反应条件苛刻。由此必然会带来大量的成本。
对应方法5，专利号为CN201110033990.5的“纳米铜粉的抗氧化方法”，配质量浓度为0.1％～2％的有机酸水溶液，溶液的pH控制在1～5；将铜粉加入有机酸水溶液中，持续搅拌，然后静置，并将上层清液滤去；配制质量浓度为0.1％～2％的铜粉缓蚀液；将铜粉料浆加到铜粉缓蚀液中，充分搅拌后静置，滤去上层清液，得铜粉料浆；利用有机溶剂将上述铜粉料浆置换2～4次，然后进行分级；按照铜粉料浆中铜粉重量的0.1％～5％称取醇溶性有机物溶于醇溶剂中，配成浓度0.25％～5％的铜粉缓蚀液，所得的铜粉料浆加入到上述铜粉缓蚀液中，搅拌时间为0.5～2h。可以在纳米铜粉表面覆盖一层保护膜，有效隔绝氧气，从而达到铜粉抗氧化的目的。操作过程繁琐，必然会带来大量的成本。
因此，针对含铜材料发展一种简单、高效的抗氧化耐腐蚀的表面处理方法是目前解决铜在电气电力工业、机械和车辆制造工业、化学工业、建筑工业、国防工业等领域应用的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供采用方法简便，在铜材料的表面修饰或吸附甲酸根，增强铜材料的抗氧化能力，同时使其具有较好导电性的一种含铜材料的表面处理方法。
本发明包括以下步骤：
将含铜材料与极性溶剂混合，加入稳定剂和助剂后，密封加压反应，再经液固分离、洗涤、干燥，即完成铜材料的抗氧化表面处理。
所述极性溶剂可选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂、醚类溶剂等中的至少一种，所述酰胺类溶剂可选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等中的至少一种；所述醇类溶剂可选自一元醇、二元醇、多元醇等中的至少一种。
所述稳定剂可选自甲酸、甲酸盐、甲酸根等中的至少一种，所述稳定剂与所述含铜材料的质量比可为10︰1～1︰10；所述甲酸盐可选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰等中的至少一种；所述助剂为有机胺，所述有机胺可为油胺、分子式符合CnH2n+3N的烷基胺等中的一种，其中1≤n≤18。
所述密封加压反应的温度为20～300℃，优选120～180℃，密封加压反应的时间可为0.01～100h。
本发明的优点在于：
1.本发明采用甲酸根处理铜表面，甲酸根氧化还原电位比铜低，甲酸根氧化动力学缓慢，能够有效防止铜的化学或者电化学腐蚀。同时，甲酸或甲酸盐价格低廉，环境友好。
2.本发明适用于所有零价或表面部分氧化的含铜材料。
3.本发明处理的含铜材料相比处理前具有较强的抗氧化能力(包括抗高温氧化)、耐盐碱腐蚀性和较高的导电性，可用于铜基导电浆料、含铜纳米线的透明导电膜、铜电缆和导线、印刷电路板、电机、变压器等领域。
4.本发明操作简单，成本低，可实现对含铜材料的有效抗氧化防腐蚀处理。
5.本发明处理的含铜材料相比处理前具有更好的表面光泽度。
6.本发明提供的含铜材料具有抗氧化性能，避免使用铅、铬、镉有潜在毒性的金属或氰化物，符合中华人民共和国环境保护法相关规定。
附图说明
图1为未经甲酸根修饰的铜粉(200目)在100℃的空气气氛中放置24h后的SEM图。在图1中，表明未经修饰的铜粉表面粗糙、有很多铜的氧化物颗粒，其表面容易被氧化。
图2为经过甲酸根修饰的铜粉(200目)在100℃的空气气氛中放置24h后的SEM图。在图2中，表明经甲酸根修饰的铜粉表面光滑平整，具有很强的抗氧化性能。
图3为未经甲酸根修饰的铜粉(200目)在150℃的空气气氛中加热不同时间的X-射线粉末衍射(XRD)图。在图3中，表明未经修饰的铜粉150℃加热，随时间增加，氧化亚铜的(111)晶面峰越来越明显，而且铜粉慢慢变成黑色，氧化程度越来越高。
图4为经过甲酸根修饰的铜粉(200目)在空气气氛中于150℃加热不同时间的XRD图。在图4中，表明经甲酸根修饰的铜粉150℃加热，随时间增加，几乎未出现铜氧化物的峰，而且铜粉保持棕红色，说明其具有较强的抗氧化性能。
图5为经过甲酸根修饰的球状铜粉在空气气氛中于100℃放置24h后的扫描电镜(SEM)图。在图5中，表明经甲酸根修饰的球状铜粉表面光滑平整，具有较强的抗氧化能力。
图6为经过甲酸根修饰的片状铜粉在空气气氛中于100℃放置24h后的SEM图。在图6中，表明经甲酸根修饰的片状铜粉表面光滑平整，具有较强抗氧化能力。
图7为未甲酸根修饰的铜纳米线室温放置24h的SEM图。在图7中，表明未经修饰的铜纳米线表面变得粗糙，很容易被氧化。
图8为经过甲酸根修饰的铜纳米线室温放置24h的SEM图。在图8中，表明经过甲酸盐修饰后铜纳米线表面光滑平整，具有很强的抗氧化性能。
图9为甲酸根修饰铜电线前后的耐碱性。在图9中，碱处理条件为0.1M氢氧化钠水溶液，温度60℃，处理时间24h，表明铜电线本身不耐碱，经过甲酸盐修饰后具有较好的耐碱性。
图10为未经修饰的黄铜箔经过碱处理后的光学照片。
图11为经过甲酸根处理的黄铜箔经过碱处理后的光学照片。
图12为经过甲酸根处理的黄铜铸件经过碱处理后的光学照片。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明进行具体描述。
实施例1：
用电子天平称取一张质量为200mg、厚度为0.05mm的铜箔，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜箔浸泡在0.1M的稀盐酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥。将清洗后的铜箔放置于含有200mg甲酸钠、1mL去离子水和20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中超声3min，转移到反应釜中，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜箔。通过万用表测量(电极间隔2cm)铜箔修饰前后的电阻变化情况。未修饰的铜箔在空气气氛中于100℃放置24h后电阻从0.2Ω增大到58.4Ω；经过甲酸钠修饰的铜箔100℃放置24h后电阻几乎不变(0.3Ω)。
实施例2：
称取200mg泡沫铜，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，干燥。将清洗后的泡沫铜放置于含有200mg甲酸和10mL甲酰胺溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温20min到140℃，然后在140℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化泡沫铜。通过万用表测量(电极间隔2cm)泡沫铜修饰前后的电阻变化情况。未修饰的泡沫铜在空气气氛中于100℃放置24h后电阻从0.2Ω增大到6.5Ω；经过甲酸钠修饰的铜箔100℃放置24h后电阻几乎不变(0.3Ω)。
实施例3：
称取1g铜粉(200目)，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜粉浸泡在0.1M的稀硫酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有2g甲酸钾和40mL苯甲醇溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜粉。图1为未修饰铜粉(200目)在100℃的空气气氛中放置24h的SEM图，说明未经修饰的铜粉100℃氧化后表面粗糙，有很多铜的氧化物颗粒。图3为未经甲酸钠修饰的铜粉(200目)在空气气氛中于150℃加热不同时间的XRD图，说明未经修饰的铜粉150℃加热，随时间增加，氧化亚铜的(111)晶面峰越来越明显，而且铜粉慢慢变成黑色，氧化程度越来越高。
实施例4：
称取1g铜粉(200目)，丙酮超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面丙酮，将铜粉浸泡在0.1M的稀硫酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将清洗后的铜粉放置于含有2g甲酸钠和40mL去离子水溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入1mL十二胺，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜粉。图2为甲酸钠修饰铜粉(200目)在100℃的空气气氛中放置24h后的SEM图，说明经甲酸根修饰的铜粉表面光滑平整。图4为经过甲酸根修饰的铜粉(20目)在空气气氛中于150℃加热不同时间的XRD图，说明经甲酸根修饰的铜粉150℃加热，随时间增加，几乎未出现铜氧化物的峰，而且铜粉保持棕红色，说明其具有较强的抗氧化性。
实施例5：
称取1g球状铜微米粉，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将球状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将清洗后的铜粉放置于含有3g甲酸钾和50mL二甲基丙酰胺溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化球状铜粉。图5为甲酸钠修饰球状铜粉在空气气氛中于100℃放置24h的SEM图，说明经甲酸根修饰的球状铜粉表面光滑平整。
实施例6：
称取1g球状铜微米粉，丙酮超声10min洗涤表面的有机物，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将清洗后的铜粉放置于含有1g甲酸钙和20mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入1mL油胺，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化球状铜粉。
实施例7：
称取1g片状铜粉，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将片状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将清洗后的铜粉放置于含有2g甲酸钠和40mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化片状铜粉。图6为甲酸根修饰片状铜粉100℃放置24h的SEM图，说明经甲酸根修饰的片状铜粉表面光滑平整。
实施例8：
称取1g片状铜粉，丙酮超声30min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面丙酮，将片状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声30min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗30min，干燥备用。将清洗后的铜粉放置于含有2g甲酸铵和40mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化片状铜粉。
实施例9：
称取100mg铜纳米线，乙醇多次超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.1M的稀盐酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将清洗后的铜纳米线放置于含有200mg甲酸钠和10mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温20min到150℃，然后在150℃保温15h，自然冷却，用水洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线。
实施例10：
称取50mg铜纳米线，热乙醇多次超声5min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，干燥。将清洗后的铜纳米线放置于含有100mg甲酸钾和10mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入1mL十六胺，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温15h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线。图7为未修饰铜纳米线室温放置24h的SEM图，说明未经修饰的铜纳米线很容易氧化，从而表面变得粗糙；图8为甲酸根修饰铜纳米线室温放置24h的SEM图，说明经过甲酸盐修饰后铜纳米线表面光滑平整，抗氧化性明显增强。
实施例11：
取直径为2.5mm、长10cm的铜电缆，乙醇超声20min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜电缆分散在0.1M的稀硫酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用水和乙醇超声清洗10min，干燥。将清洗后的铜电缆放置于含有400mg甲酸钠和20mLDMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，加入2mL油胺，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的铜电缆。将甲酸根修饰前后的铜电缆放置在0.1M的氢氧化钠溶液中，于60℃处理24h，考察其耐碱性。图9为甲酸根修饰铜电缆前后的耐碱性考察，说明未修饰铜电线本身不耐碱，经过甲酸根修饰后具有较强的耐碱性。
实施例12：
取白铜水龙头，乙醇超声20min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，干燥。将清洗后的白铜水龙头放置于含有400mg甲酸钠和200mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的白铜水龙头。将甲酸根修饰前后的白铜水龙头放置在0.1M的氢氧化钠溶液中，于60℃处理24h，考察其耐碱性，发现经过甲酸钠修饰的白铜水龙头碱处理后表面未变黑，仍有银白色，而未经过甲酸根修饰的白铜水龙头表面变黑。
实施例13：
取黄铜箔放置于含有500mg甲酸钠和100mL DMF溶液的耐高温高压容器中，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的黄铜箔。将甲酸根修饰前后的黄铜箔放置在0.1M的氢氧化钠溶液中，在空气气氛中于60℃处理24h，考察其耐碱性，如图10所示，未处理的黄铜箔碱液浸泡后表面变黑。如图11所示，发现经过甲酸钠修饰的黄铜箔碱处理后表面未变黑，仍保持黄色，而未经过甲酸根修饰的黄铜箔表面变黑。
实施例14：
取黄铜铸件放置于含有500mg甲酸钠和100mL DMF溶液的耐高温高压容器中，然后从室温升温30min到200℃，然后在200℃保温20h，自然冷却，用水洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的黄铜铸件。将甲酸根修饰前后的黄铜铸件放置在0.1M的氢氧化钠溶液中，在空气气氛中于60℃处理24h，考察其耐碱性，如图12所示，发现经过甲酸钠修饰的黄铜铸件碱处理后表面未变黑，仍有金属光泽，而未经过甲酸根修饰的黄铜铸件表面变黑。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进。
Claims (7)
1.一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤：
将含铜材料与极性溶剂混合，加入稳定剂和助剂后，密封加压反应，再经液固分离、洗涤、干燥，即完成含铜材料的抗氧化表面处理。
2.如权利要求1所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述极性溶剂选自水、酰胺类溶剂、醇类溶剂、脂类溶剂、醚类溶剂中的至少一种。
3.如权利要求2所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述酰胺类溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺中的至少一种；所述醇类溶剂选自一元醇、二元醇、多元醇中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述稳定剂选自甲酸、甲酸盐、甲酸根中的至少一种，所述稳定剂与所述含铜材料的质量比为10︰1～1︰10。
5.如权利要求4所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述甲酸盐选自甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述助剂为有机胺，所述有机胺为油胺、分子式符合CnH2n+3N的烷基胺中的至少一种，其中1≤n≤18。
7.如权利要求1所述一种含铜材料的表面处理方法，其特征在于所述密封加压反应的温度为20～300℃，密封加压反应的时间为0.01～100h。
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