CN110306236B - 大尺寸v6o13单晶片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种大尺寸V6O13单晶片及其制备方法，该方法采用溶液辅助固相热解的方法进行V6O13单晶片的制备，其先后经历V2O5前驱液的配制、滴涂以及热处理三个步骤；该方法克服了气相、固相法难以合成出V6O13、溶液法以及溶剂热解方式制备存在不纯以及结晶性差的问题，其不但制备工艺简单，效率高，而且所制备出的V6O13单晶片具有尺寸大、生长取向好、物相单一等优点；解决了目前实验上难以合成高质量V6O13单晶的困难。更重要的是，本发明提供的V6O13单晶的制备方法能够大批量制备。因此，本发明实施例中提供的大尺寸V6O13单晶片及其制备方法对进一步研究V6O13的相关性能提供了原材料。

Description

大尺寸V6O13单晶片及其制备方法
技术领域
本发明涉及晶体生长领域，特别涉及一种大尺寸V6O13单晶片及其制备方法。
背景技术
钒氧化物由于其独特的金属-绝缘相变(MIT)特性，引起了人们对钒氧化物的相关特性及应用的强烈研究兴趣。相比广为人知的VO2、V2O5，混合价V6O13是一种研究较少的钒氧化物，但其具有较好的电化学性能。近年来，研究发现， V6O13具有优良的稳定性和充放电循环性能，且具有较高的理论比容量(420mA h/g)及较高的理论比能量(890Wh·kg-1)，是最有望成为高性能锂离子电池正极材料的钒系化合物之一。
自从Murphy(1979)首次研究了V6O13的电化学性能以来，人们通过各种方法均能制备出V6O13材料，如固相法、水热合成法、溶剂热法等。但是目前已知的制备工艺中均难以制备出高质量的、物相单一的V6O13晶体，这是主要是因为V6O13是一种混合价态的钒氧化物。气相、固相法难以合成出V6O13，溶液法以及溶剂热解方式虽然能够合成V6O13，但存在不纯以及结晶性差等问题。可以说，由于V6O13合成、制备上挑战，严重制约了V6O13相关性能的研究；因此，人们努力寻求一直可制备出高质量的、物相单一的V6O13单晶，从而进一步研究其相关特性。
发明内容
为克服现有技术的缺点与不足，解决混合价态的V6O13难以合成难的问题，本发明的首要目的在于提供一种大尺寸V6O13单晶片的制备方法及其单晶片，其能够制备出高质量、结晶度好、大尺寸的V6O13单晶。
基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
大尺寸V6O13单晶片的制备方法，其包括如下步骤：
步骤1、将V2O5粉末溶于去离子水中，得到V2O5前驱溶液；
步骤2、取一定量上述V2O5前驱溶液，将该V2O5前驱溶液滴涂至蓝宝石衬底表面，在所述蓝宝石衬底表面获得V2O5前驱膜；
步骤3、将所述V2O5前驱膜置于管式炉中进行高温热处理，从而使所述V2O5前驱膜分解为V6O13，即可获得大尺寸V6O13单晶片。
进一步的，在将上述V2O5前驱溶液转移至蓝宝石衬底表面之前，将所述蓝宝石衬底置于等离子体清洗机中进行氧等离子处理5-15分钟，以使所述蓝宝石衬底具有亲水表面。
进一步的，所述V2O5粉末的纯度高于99.5％，所述V2O5前驱溶液的浓度为 0.2-0.5mol/mL。
进一步的，所述步骤2中，转移至所述蓝宝石衬底表面的V2O5前驱溶液的量为5-15μL，所述蓝宝石衬底的面积为0.5-1.5cm2。
进一步的，其特征在于，所述步骤2中，将该V2O5前驱溶液转移至衬底表面之后，将该衬底置于热台中，在80℃下烘干，以获得位于所述衬底表面的V2O5前驱膜。
进一步的，所述步骤2中，将该V2O5前驱溶液转移至衬底表面之后，自然晾干，以获得位于所述衬底表面的V2O5前驱膜。
进一步的，所述步骤3中，所述热处理的条件是升温速率为14-20℃/min，温度升至700℃，保温180-500min。
进一步的，所述步骤3中，所述热处理在真空条件下进行，所述真空度为 3-8Pa；或者所述热处理在氩气环境下进行，所述氩气的流量为70-100sccm。
大尺寸V6O13单晶片，所述大尺寸V6O13单晶片的择优生长晶面是(00l)，且该V6O13单晶片物相单一、结晶质量高。
大尺寸V6O13单晶片，所述大尺寸V6O13单晶片由上述制备方法制备获得。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种溶液辅助固相热解法制备获得了大尺寸V6O13单晶片，该溶液辅助固相热解法包括V2O5前驱液的配制、滴涂(V2O5前驱膜的制备) 以及热处理三个步骤，该方法克服了气相、固相法难以合成V6O13、溶液法以及溶剂热解方式制备存在不纯以及结晶性差的问题，本发明的制备方法不仅工艺简单、效率高，而且制备出的V6O13单晶片具有尺寸大、表面光滑、生长取向好、结晶性好以及物相单一等优点。
(2)本发明的制备方法中，在将V2O5前驱液转移至衬底表面之前，先对衬底进行氧等离子体处理，去除衬底上的杂质，使衬底具有亲水性，以利于后续V2O5前驱液在衬底上摊开，形成均匀的V2O5前驱膜；另外本发明制备方法中的热处理，V2O5前驱膜受热分解生成V6O13，高温融化晶体重组生长出大尺寸 V6O13单晶片。
附图说明
图1为本发明中制备大尺寸V6O13单晶片的工艺的示意图
图2为本发明实施例1中制备的大尺寸V6O13单晶片实物图。
图3为本发明实施例1中制备的大尺寸V6O13光学图片。
图4为本发明实施例1中，在蓝宝石衬底上得到的大尺寸V6O13单晶片的 XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
图1是本发明制备大尺寸V6O13单晶片的工艺示意图，本发明实施例提供一种大尺寸V6O13单晶片的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：制备V2O5前驱液：称取0.5g纯度高于99.5％的V2O5粉末，加入 15mL的去离子水，在磁力搅拌机上以1000-1500转/min的速度搅拌24小时，优选的，转速为1500转/min，得到V2O5前驱液。
步骤2：制备V2O5前驱膜：选用面积为0.5-1.5cm2的蓝宝石衬底，该实施例中，优选面积为1cm2的蓝宝石衬底。首先，将蓝宝石衬底置于等离子体清洗机中，通入64sccm的氧气，真空度维持在70Pa附近，以92W的射频功率氧 Plasma处理15分钟，清洗衬底上的杂质，使得衬底具有亲水性，以利于后续 V2O5溶液在衬底上摊开，形成均匀的V2O5前驱膜。
然后，用移液枪吸取5-15μL V2O5前驱液，移液枪的量程为5μL-50μL的大龙移液枪，该实施例中，滴涂的V2O5前驱液的量优选10μL。采用移液枪滴涂前驱液的转移方式相比较于常规的喷涂、旋涂、抽滤等方式，操作更加简单，更容易实现V2O5前驱液的转移。
将该V2O5前驱液滴涂至上述氧Plasma处理后的蓝宝石衬底上，之后，将带有V2O5前驱液的蓝宝石衬底置于80℃的热台上烘干，或者待水分自然蒸发亦可，得到V2O5前驱膜。
步骤3：热处理：将步骤2在蓝宝石衬底上制备的V2O5前驱薄膜放入管式炉中进行热处理，将前驱薄膜放置于管式炉石英管正中心，之后，所述石英管进气端阀门紧闭，所述石英管抽气端连接普通机械泵，对所述石英管进行抽真空；抽真空至3-8Pa，准备开始热处理，在该实施例中，优选的，抽真空至5Pa，然后将管式炉以10-20℃/min的升温速率升温，维持180-500min，优选的，以 15℃/min的速率升温至700℃，维持180min；关闭管式炉，自然降温至室温，即可得到所述大尺寸V6O13单晶片。
如图2所示，上述方法制备的V6O13单晶片，可大量制备，尺寸达厘米级。对上述制备的大尺寸V6O13单晶片进行表征测试，结果如图3-4。采用光学显微镜来分析上述制备的大尺寸V6O13单晶片的形貌，结果如图3所示，从图3可以看出所得V6O13单晶片，尺寸大、表面光滑；采用XRD对上述制备的大尺寸V6O13单晶片进行物相分析，结果如图4所示，可以看出所得的XRD衍射峰均为V6O13的特制峰，且只有(00l)的晶面衍射峰，说明本实施例制备获得了结晶性优异的V6O13单晶，且只沿(00l)面择优生长，生长取向好。
实施例2
本发明实施例2中提供一种大尺寸V6O13单晶片的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备V2O5前驱液：称取0.5g的V2O5粉末，加入15mL的去离子水，在磁力搅拌机上以1500转/min的速度搅拌24小时，得到V2O5前驱液。
步骤2：制备V2O5前驱膜：首先，将蓝宝石衬底置于等离子体清洗机中，通入64sccm的氧气，真空度维持在70Pa附近，以92W的射频功率氧Plasma 处理15分钟，清洗衬底上的杂质，使得衬底具有亲水性，以利于后续V2O5溶液在衬底上摊开，形成均匀的V2O5前驱膜。然后，用移液枪吸取10μL的V2O5前驱液，滴涂至上述氧Plasma处理的蓝宝石衬底上，之后，置于80℃的热台上烘干，或者待水分自然蒸发亦可，得到V2O5前驱膜。
步骤3：热处理：将步骤2制备的V2O5前驱薄膜放入管式炉进行热处理，将前驱薄膜放置于管式炉石英管正中心，之后，所述石英管进气端通入 70-100sccm的高纯氩气，优选的，通入的氩气流量为100sccm，在大气压下热处理，以15℃/min的速率升温至700℃，维持180min；关闭管式炉，自然降温至室温，即可得到所述的大尺寸V6O13单晶片。
综上所述，本发明提供的大尺寸V6O13单晶片的制备方法是采用一种溶液辅助固相热解的策略进行V6O13单晶片的制备，其先后经历V2O5前驱液的配制、滴涂(V2O5前驱膜的制备)以及热处理三个步骤，其不但制备工艺简单，效率高，而且所制备出的V6O13单晶片具有尺寸大、生长取向好、物相单一等优点；解决了目前实验上难以合成高质量V6O13单晶的困难。更重要的是，本发明提供的V6O13单晶的制备方法能够通过大批量制备。因此，本发明实施例中提供的大尺寸V6O13单晶片及其制备方法对进一步研究V6O13的相关性能提供了必要的原材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.大尺寸V6O13单晶片的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤1、将V2O5粉末溶于去离子水中，得到V2O5前驱溶液；
步骤2、取一定量上述V2O5前驱溶液，将该V2O5前驱溶液滴涂至蓝宝石衬底表面，在所述蓝宝石衬底表面获得V2O5前驱膜；
步骤3、将所述V2O5前驱膜置于管式炉中进行高温热处理，从而使所述V2O5前驱膜分解为V6O13，即可获得大尺寸V6O13单晶片。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，在将上述V2O5前驱溶液转移至蓝宝石衬底表面之前，将所述蓝宝石衬底置于等离子体清洗机中进行氧等离子处理5-15分钟，以使所述蓝宝石衬底具有亲水表面。
3.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述V2O5粉末的纯度高于99.5％，所述V2O5前驱溶液的浓度为0.2-0.5mol/mL。
4.根据权利要求1-3之一的所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，转移至所述蓝宝石衬底表面的V2O5前驱溶液的量为5-15μL，所述蓝宝石衬底的面积为0.5-1.5cm2。
5.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将该V2O5前驱溶液转移至衬底表面之后，将该衬底置于热台上，在80℃下烘干，以获得位于所述衬底表面的V2O5前驱膜。
6.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将该V2O5前驱溶液转移至衬底表面之后，自然晾干，以获得位于所述衬底表面的V2O5前驱膜。
7.根据权利要求1-3、5-6之一的所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述热处理的条件是升温的速度为10-20℃/min，温度升至700℃，保温180-500min。
8.根据权利要求7的所述制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述热处理在真空条件下进行，所述真空度为3-8Pa；或者所述热处理在氩气环境下进行，所述氩气的流量为70-100sccm。
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