CN109876779A - 一种纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纳米介孔Fe3O4‑壳聚糖核壳交联微球材料的制备及应用,属于纳米介孔Fe3O4‑壳聚糖核壳交联微球制备及水处理研究及应用领域。基于介孔Fe3O4微球的可控合成,本发明首次以壳聚糖作为合成过程调控剂及稳定基质,以氯乙醇作为交联剂,以三氯化铁、乙二醇及乙酸钠作为反应原料和辅助材料,通过调控纳米粒子的生长及交联,实现纳米粒子孔隙度的提升、比表面积的增加以及粒子有效交联,所得交联微球的粒径200nm~450nm,比表面积6.2m2/g,孔径约7nm,粒径分布窄,交联微球具有较高的磁性(40~85emu/g)交联壳聚糖提供了强基体,交联微球物理稳定性增强。
Description
技术领域
本发明属于纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的合成及含锑废水的处理领域,涉及多步、可调控合成具备纳米介孔核壳交联结构Fe3O4微球材料的方法及其应用于含锑水体及含锑工业废水处理的应用方法。
背景技术
目前,业内常用的现有技术是这样的:
锑是一种致癌和累积性重金属,已被美国环保局及欧盟列为优先防治重金属。锑扩散至环境经化学或生物转化后以不同形态进入水体、土壤等环境介质并可进行长距离迁移,对生态环境和人体健康产生持续危害。作为世界上最大产锑国,全世界90%的锑出自我国,其中绝大部分产自具有“世界锑都”之称的湖南冷水江锡矿山地区,锡矿山矿床附近农田上部土壤、种植植物、资江水域正承受由于锑矿开采与加工带来的严重锑污染威胁。锑污染防治已成为国内外关注焦点及我国重大矿山环境及民生问题。
锑选冶工业过程产生的污酸废水除锑工艺主要采用铁、锑共沉淀法处理。潮湿环境中,Sb2S3可转化为Sb2O3、Sb3O6(OH)以及少量Sb2S4和Sb2S3,通过直接氧化溶解以及先形成Sb2O3后再水解两种途径转化为SbO3 -。在氧化性条件下溶液中Sb主要以Sb(V)(即Sb(OH)6 -)形态存在。含锑酸性废水中较稳定的锑化合物有酸式或碱式的金属亚锑酸盐和锑酸盐,包括常见的亚锑酸钙、锑酸钙及锑酸铁等。可溶性锑能够与多种金属离子形成此类难溶化合物。利用此特性,沉淀法常以钙、铁、铝盐及硫化物做沉淀剂,经过滤即可除去液相中锑。在较高pH值条件下,金属离子本身也会形成氢氧化物沉淀,大量锑酸根离子可与金属氢氧化物形成共沉淀,从而提高除锑效果。然而,含锑工业酸性废水处理过程中,铁锑共沉淀除锑后大量废渣堆放可能造成二次污染的问题,依然没有解决。
含锑酸性废水的处理方法主要有混凝沉淀、共沉淀、电絮凝、吸附、生物处理等方法,混凝沉淀、共沉淀、电絮凝法生成固体渣量体积大,会造成二次污染。吸附法相比较而言具有操作程序及设备简单、成本低、去除效率高、二次污染易于避免等优点,因为具有广阔发展前景。纳米吸附剂比表面积高、吸附容量大等优点,但纳米吸附颗粒由于粒径较小难以从溶液中分离,废液酸度较高时易造成金属氧化物吸附剂的溶解,且固液分离时容易造成吸附材料流失。具备磁性的核壳交联微球材料可以克服传统纳米吸附材料的缺陷,可以适用高酸度废水处理而保持稳定物理性能;在外加磁场下加速固液分离效果,吸附剂可以再生,实现吸附材料的循环利用。
介孔磁性铁核壳微球交联主体结构由Fe3O4晶体堆积形成。Fe3O4晶体粒子作为核壳微球复合材料的交联主体结构,晶体粒子尺寸结构、孔隙度、比表面积及分散度将对该复合材料的应用效果产生重要影响。
发明内容
针对现有技术存在的问题,因此,本发明针对介孔磁性铁核壳微球复合结构的形成机制,选择易操作、可调控介孔磁性铁核壳微球复合结构的形成辅助试剂及步骤,形成一种简便、可调控、已操作的具备介孔磁性铁核壳微球复合结构的水处理吸附剂的合成方法,并将该材料应用于含锑废水的处理。本发明提供了一种纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备及应用。
本发明的目的在于首次利用无毒的壳聚糖调控Fe3O4晶体形成过程,在减小颗粒粒径尺寸,扩大介孔材料孔隙度和比表面积,从而提升材料的吸附容量和处理效能,通过该种方法得到的Fe3O4具有较高磁性(40~85emu/g),磁性铁核壳微球复合交联结构分散度高,颗粒粒径均匀,具备介孔结构、酸碱度适应范围广、物理性能耐水力冲击等特性,合成路线简单,操作性强,合成路线环境友好,合成的微球结构在磁场中可实现快速分离。应用酸性含锑废水处理后可回收再生,回收过程简单,吸附处理过程易于控制,具有较好的工业应用前景。
本发明目标通过以程序和步骤实现。
一种介孔Fe3O4核壳微球复合交联结构的制备方法,是在介孔Fe3O4的制备过程中,加入壳聚糖。
发明涉及的材料制备方法,包括以下步骤和程序:
(1)将壳聚糖溶液与乙醇混合均匀,再将FeCl3加入至混合溶液中,超声分散15min,加入醋酸钠,搅拌均匀形成均匀混合液;
(2)将上述混合溶液转入高压水热反应釜中,在190-200℃温度下进行高溶剂热反应。
(3)反应结束后,采用循环冷却水冷却至釜内温度降至室温后,用磁性铁收集混合液内固体黑色产物,用乙二醇洗涤后,干燥后即得到介孔Fe3O4微球;
步骤(1)混合液中,壳聚糖质量百分比浓度为1.5%~5.5%;
步骤(2)溶剂热反应8-10h;
将壳聚糖溶于20mL3%乙酸混合液,将步骤(3)得到的纳米Fe3O4加入壳聚糖与乙酸混合液,搅拌均匀;
混合液超声分散15min加入1mL氯乙醇交联剂,搅拌均匀,将混合液转移至玻璃针式注射器,以的滴加速度滴入盛有NaOH溶液烧杯中,持续恒速磁力搅拌,直至沉淀粒子形成。沉淀粒子在NaOH溶液中静置12h后。固液分离,固体在50℃气氛炉中隔夜干燥。所得固体粉末用HCl洗涤4h去除未反应的壳聚糖,然后用去离子水洗涤,真空干燥2h,即得到纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料,纳米介孔Fe3O4-交联壳聚糖粒子复合材料合成路线见图1。
所述的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球复合材料加入酸性含锑废水的废水中,纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球复合材料浓度为0.6g/L,含锑溶液初始pH值控制为2~12,初始锑(Ⅴ)浓度分别为1.0~15.0mg/L,震荡反应 10~240min磁性分离后,测定剩余混合液中锑浓度,计算锑吸附去除率。
本发明的合成路线是基于壳聚糖对介孔Fe3O4的晶体粒子的形成、生长及团聚起到有效干预,从而调控介孔Fe3O4单晶粒子的形貌及尺寸,最终得到分散度高(见图2TEM图)、颗粒粒径小,孔隙度及比表面积有效提升的Fe3O4粒子。并将此粒子利用交联剂与壳聚唐再次交联,交联壳聚糖提供了强的基体,使得介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球复合材料在酸性溶液中稳定性更高,使其在酸性废水中的应用范围更广。该方法适用于工业含锑废水的深度净化,以及地表、地下水体中的锑的脱除。目前尚未有报道,采用壳聚糖调控Fe3O4微球的结构、表面性能,并用氯乙醇交联剂合成具有磁性纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球复合材料。
综上所述,本发明的优点及积极效果为:
(1)本发明阐述的磁性Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球合成方法:首次利用壳聚糖调控Fe3O4晶粒结构及表面性能,并采用交联剂合成Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球,微球比表面积大、介孔度高且粒子尺寸分布范围较为均匀。
(2)本材料合成工艺路线如图1所示,工艺简单可行,操作条件易控、易于实现,易于工业化规模处理应用。
(3)本发明将壳聚糖调控形成的纳米介孔Fe3O4再次与壳聚糖交联,使得合成复合材料结构更趋于稳定,能适应于水力冲击及更高酸度的废水。交联微球适用酸度范围、水力条件更广;同时交联微球具有较高的磁性,理化性质更稳定,反应完成后易于实现固液磁性分离,吸附材料不易流失。
(4)通过磁性铁形貌调控及交联,多倍提高交联微球对水体中锑的吸附容量。
附图说明
图1是本发明实施例提供的磁性Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球的合成路线图;
图2是本发明实施例提供的实施例1-3所制得的介孔Fe3O4交联微球的SEM (A1、B1、C1)和TEM(A2、B2、C2)表征图;
图3是本发明实施例提供的pH对磁性Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球吸附Sb (Ⅴ)吸附效率影响图;
图4是本发明实施例提供的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球吸附Sb (Ⅴ)吸附动力学图;
图5是本发明实施例提供的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球吸附Sb (Ⅴ)吸附等温线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施实例1:合成磁性铁。
将0.488g FeCl3和1.5g柠檬酸钠混合均匀,溶于100mL乙二醇中。然后加入6.0g醋酸钠并搅拌30min,将混合液移入100mL内衬聚四氟乙烯防腐材料的高压釜中,密封,加热至200℃,并维持反应10h;反应后,冷却至室温,用磁铁收集黑色Fe3O4粉末,用乙醇和去离子水依次冲洗。所得纳米Fe3O4粉末的 SEM和TEM分析如图2中A1和A2图所示。
实施实例2:合成介孔纳米磁性铁。
将1.5g壳聚糖溶液与乙醇混合均匀,再将0.488g FeCl3加入至混合溶液中,超声分散15min,加入醋酸钠,搅拌均匀形成均匀混合液;将上述混合溶液转入高压水热反应釜中,在190-200℃温度下进行高溶剂热反应。反应结束后,采用循环冷却水冷却至釜内温度降至室温后,用磁性铁收集混合液内固体黑色产物,用乙二醇洗涤后,干燥后即得到介孔Fe3O4微球;所得纳米Fe3O4粉末的SEM 和TEM分析如图2中B1和B2图所示。
实施实例3:合成介孔磁性铁。
将0.5g壳聚糖溶于20mL3%乙酸混合液,将0.2g纳米Fe3O4加入壳聚糖与乙酸混合液,搅拌均匀;混合液超声分散15min加入1mL氯乙醇交联剂,搅拌均匀,将混合液转移至10mL玻璃针式注射器,以1mL/min的滴加速度滴入盛有 0.25M(25℃)的NaOH溶液中,并持续以400rpm恒速磁力搅拌,直至沉淀粒子形成。沉淀粒子在NaOH溶液中静置12h后。固液分离,固体在50℃气氛炉中隔夜干燥。所得固体粉末用10mL 0.1M HCl洗涤4h去除未反应的壳聚唐,然后用去离子水洗涤,真空干燥2h,即得到纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备方法,其特征在于在介孔磁性介孔Fe3O4制备过程中加入壳聚糖作为调节剂,交联过程加入氯乙醇作为交联剂。
2.如权利要求1所述的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备方法,其特征在于,所述纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备方法具体包括以下步骤:
(1)将壳聚糖与乙二醇混合均匀,再将氯化铁超声分散混合于溶液中,加入乙酸钠,搅拌形成均匀混合液;
(2)将上述溶液移入内衬聚四氟乙烯防腐材料的高压釜中,190-200℃下进行溶剂热反应;
(3)待反应结束后,循环冷却水冷却至室温,磁性铁收集黑色产物,乙醇和去离子水依次洗涤,干燥后得到纳米介孔Fe3O4材料;
(4)将纳米Fe3O4加入壳聚糖与乙酸混合液,搅拌均匀;超声分散15min后加入氯乙醇交联剂,搅拌均匀,将混合液转移至玻璃针式注射器,滴入盛有NaOH溶液中,持续恒速磁力搅拌,直至沉淀粒子形成;
(5)沉淀粒子在NaOH溶液中静置后,固液分离,固体在50℃气氛炉中隔夜干燥。所得固体粉末用HCl洗涤4h去除未反应的壳聚糖,然后用去离子水洗涤,真空干燥2h,即得到纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料。
3.如权利要求2所述的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中混合后,壳聚糖占反应体系的质量百分比为1.5%~5.5%。
4.如权利要求1所述的纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中的反应时间为8-10h。
5.一种纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球,其特征在于,是由权利1~4任意一项所述纳米介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球材料方法制备得到的纳米介孔Fe3O4微球。
6.一种如权利要求5所述的介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球的应用方法,其特征在于,所述介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球在脱除水体中锑中的应用;
介孔Fe3O4-壳聚糖核壳交联微球复合材料浓度为0.6g/L,含锑Ⅴ溶液初始pH值控制为2~12,初始锑Ⅴ浓度分别为1.0~15.0mg/L,震荡反应10~240min后,磁性分离,分析溶液中锑Ⅴ剩余浓度,计算去除率。
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