CN105506297A - 一种铜冶炼渣的资源化利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜冶炼渣的资源化利用方法，包括以下步骤：(1)将铜冶炼渣与碱混合熔炼，水浸，过滤得滤液I和滤渣I，滤渣I经洗涤、烘干、焙烧得氧化铁红；(2)向滤液I中通入二氧化碳调节pH至8-9，将体系沉淀、过滤，得滤液II和滤渣II，滤渣II经洗涤、干燥得白炭黑；(3)向滤液II中加入苛化剂进行反应并过滤，得苛化液和滤渣III，苛化液经蒸发结晶和干燥得步骤(1)中所用碱，滤渣III加热分解得步骤(2)中所用二氧化碳气体和本步骤中所用苛化剂，所得碱、二氧化碳气体和苛化剂返回利用。本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法资源综合利用率高、反应能耗低、工艺流程短、辅料可循环使用、产品附加值高。

Description

一种铜冶炼渣的资源化利用方法
技术领域
本发明属于冶金及资源循环领域，尤其涉及一种铜冶炼渣的资源化利用方法。
背景技术
铜冶炼渣为冶炼产生的铜渣经破碎、筛分后，将粒度≤12mm的炉渣进行球磨，之后进行两次浮选提取铜后的冶炼渣。通过之前阶段的处理后，铜冶炼渣的化学成分主要为铁橄榄石、SiO2和CaO，部分Fe3O4、Fe2O3、Al2O3和少量的MgO、K2O、Na2O等，此外还含有Mn、Zn、Cu、Ti等微量元素。渣中铁的品位一般在40％左右，远大于铁矿石的可开采品位(29.1％)，渣中硅元素含量也高达17％，是理想的硅源。
目前铜冶炼渣的处理方式除少部分用于水泥工业以外，大部分作堆弃处理。堆积的铜冶炼渣因其颗粒较小容易被风吹起造成空气污染，且在自然环境下铜冶炼渣浸出的有害重金属会污染水体、土壤，从而影响农业、渔业和林业的生产，并造成经济损失。在水泥混凝土工业中，铜冶炼渣主要集中于作为烧制水泥熟料的原料、作为矿化剂、作为水泥混凝土混合材等方面的制备。这些应用虽然实现了一定的经济价值，但对于铜冶炼渣的利用仅仅停留在其物理性能上，而渣中残留的铁、硅资源并没有得到充分的利用，资源化利用率极低。同时，对于冶炼渣的其他方面研究也比较有限。
对冶炼渣进行高温还原处理进行深度提铁的方法需要配入大量的焦粉和氧化钙，且还原温度高达1200～1300℃，能量与物料消耗巨大，同时铜冶炼渣中硅组分也未进行有效利用。而将冶炼渣进行1300℃左右的高温焙烧，使渣中铁组分转为磁铁矿相选择性富集，再经过磁选将部分铁进行回收的方法同样也面临着巨大的能耗与回收铁、硅元素不充分等问题。通过熔炼、浮选等阶段的处理，铜冶炼渣中铁主要以铁橄榄石、铁氧化物的物相存在于渣中，且弱磁性的铁橄榄石所占比例较大，因此磁选法分离硅铁无法实现。而铁橄榄石相因结构致密且熔点较高(1209℃)，很难通过现行技术进行破坏，使其硅、铁相分离，资源化利用率极低。而目前常用的酸性体系从二次资源(如铜冶炼渣)中提炼铁的方法则存在生产周期长，生产成本高，排放的污水造成环境污染等问题。若以酸性体系处理铜冶炼渣，虽可实现硅铁元素的分离但生产流程长，并且提取铁后液体中的硅不能进行有效地富集。同时，用酸性体系处理铜冶炼渣后污水中含有大量的硅、铝、锌等元素，并且由于处理时需加入过量硫酸，处理完的污水达不到可排放的标准。再者，酸性条件下，物料首先经过磨碎、硫酸溶解，之后还要进行萃取、反萃取、浓缩结晶、煅烧、研磨等步骤，加入的辅料多(硫酸、硝酸、草酸、有机溶剂等)，反应流程长，生产成本较高。
因此，在我国现有资源紧缺及环境保护的严峻形势下，开发铜冶炼渣的资源化综合利用技术，对促进循环经济和可持续发展具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种资源综合利用率高、反应能耗低、工艺流程短、辅料可循环使用、产品附加值高的铜冶炼渣的资源化利用方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种铜冶炼渣的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)将铜冶炼渣与碱混合，进行熔炼，熔炼完成后，水浸，然后过滤得滤液I和滤渣I，所得滤渣I经洗涤、烘干、焙烧得氧化铁红颜料；
(2)向步骤(1)过滤得到的滤液I中通入二氧化碳气体调节体系pH至8-9，然后将体系进行沉淀、过滤，得滤液II和滤渣II，所得滤渣II经洗涤、干燥得白炭黑；
(3)向步骤(2)所得滤液II中加入苛化剂，进行苛化反应，得到苛化液和滤渣III，所得苛化液经蒸发结晶和干燥即得步骤(1)中所用碱，滤渣III加热分解即得步骤(2)中所用二氧化碳气体和本步骤中所用苛化剂，将所得碱、二氧化碳气体和苛化剂进行循环利用。
本发明采用碱性条件熔炼铜冶炼渣提炼铁，与目前通常采用的酸性提炼铁的方法相比，在碱性条件下铁元素可实现自然分离，硅元素保留在液相内可进行后续处理实现分离；另外，在碱性条件下实现铁和硅元素分离后，硅、铝和锌等元素进入液相，制备白炭黑后余液为碱溶液，将余液结晶浓缩、过滤后即可达到污水排放要求，并且碱可以回收利用，作为辅料继续参加反应；采用碱性熔炼提铁只需在加入碱后熔炼2-3小时，再加水分离并将固相洗涤至中性，煅烧即可得到氧化铁红，反应流程短，参与反应物料少，成本低。
本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法与传统的高温还原提铁和高温熔炼、磁选的方法相比可有效降低生产能耗，提高铁、硅元素的回收利用率。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，在步骤(2)通入二氧化碳气体调节pH之前，还包括向滤液I中加入改性剂的步骤，所述改性剂的加入量不高于滤液I内硅元素质量的20％。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述步骤(2)中使用的改性剂为聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠或羧甲基纤维素。
加入改性剂有以下两个方面的作用：一方面，改性剂本身具有高分子量，能够在胶体颗粒表面形成高分子层对其进行包裹，从而控制四面体的顶点O隔离脱水速度；同时该分子层带有一定的电荷，能够使颗粒之间由于静电力而相互排斥；另一方面，改性剂能够与白炭黑颗粒表面的活泼羟基发生化学反应，从而降低其表面亲水性能，防止其聚集体凝聚，增大白炭黑的比表面积，增加白炭黑的疏水性，提高白炭黑非晶性。
十二烷基苯磺酸钠为阴离子型表面改性剂，由于十二烷基苯磺酸钠分子溶于水时会分解成Na+和十二烷基苯磺酸根离子，而该阴离子基团为亲油性，能够有效的隔绝水分子，进而达到分散颗粒的作用。聚乙二醇属于非离子型中性表面改性剂，溶于水后会从锯齿形转化为曲折型的空间网状结构，从而形成空间位阻效应对白炭黑的反应过程进行控制。羧甲基纤维素是一种阴离子型多糖化合物。由于其为空间网状结构，且其结构的随着pH的升高而膨胀，从而在高碱性条件下具有较高的空间位阻，最终起到分散粒子的作用。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述步骤(1)中铜冶炼渣与碱混合熔炼的熔炼温度为350-650℃、熔炼时间为0.5-3h、碱渣质量比为0.5-3.0:1。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述步骤(1)中水浸的浸出温度为25-90℃、浸出时间为10-70min、浸出过程中固液质量比为1:5-30。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述铜冶炼渣为铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物，其主要化学组成为铁和硅。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述步骤(1)中所用与铜冶炼渣进行混合的碱为氢氧化钠。
上述的铜冶炼渣的资源化利用方法，优选的，所述步骤(3)中使用的苛化剂为氧化钙。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)相比于通常的酸性体系提铁的方法，本发明采用碱性体系熔炼提铁，可实现铁元素的自然分离，且方便对硅元素进行后续处理，反应流程更短，所需原料更少，生产成本更低，处理后的污水可达到排放标准。
(2)本发明在熔炼阶段加入碱性介质有效破坏FeO与SiO2之间的化学键，并与SiO2结合生成硅酸盐，增加了FeO的活度从而降低反应体系温度，减少了处理过程中的能耗。
(3)采用本发明的处理方法，熔炼产物仅需要通过水浸即可分离其中的硅、铁元素，避免了其他浸出剂的引入所带来的二次污染问题。
(4)本发明中，浸出液通过原位改性沉淀法制备白炭黑，使白炭黑的制备过程与改性过程同时进行，缩短了反应时间，同时降低了成本。
(5)本发明制备白炭黑的滤液可通过苛化反应进行碱回用，苛化渣可通过加热分解产生循环气体与苛化剂返回到相关反应步骤中，节约了工艺成本。
(6)本发明方法实现了铜冶炼渣中有铁、硅元素的定向分离、富集与相关高附加值产品的制备；解决了铜冶炼渣的资源化利用率低，处理能耗高，反应辅料易造成二次污染等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明铜冶炼渣的资源化利用方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的产品氧化铁红颜料的X射线衍射图。
图3为本发明原料铜冶炼渣的X射线衍射图。
图4为本发明使用不同改性剂所得白炭黑的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图5为本发明使用不同改性剂所得白炭黑的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)堆叠图。
图6为本发明使用不同改性剂所得白炭黑的X射线衍射图。
图7为本发明实施例2的产品白炭黑扫描电镜(SEM)图。
图8为本发明实施例2的产品白炭黑3000倍放大倍数下的透射电镜(TEM)图。
图9为本发明实施例2的产品白炭黑15000倍放大倍数下的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
如图1所示，一种本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法，包括以下步骤：
将铜富氧底吹冶炼渣(铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物)磨碎至200目以下，按碱渣质量比2.5:1(125gNaOH与50g渣)混合均匀，置于马弗炉中加热至550℃，恒温1.5小时，熔炼产物空冷后经磨碎于60℃水浸60min，再经固液分离得滤渣I和滤液I。将所得滤渣I洗涤至中性后烘干、350℃下焙烧得氧化铁红颜料产品。产品总铁(Fe2O3)含量79.85％，总钙(CaO)含量3.51％，不存在铬酸铅与有机着色物，水溶性氯化物和硫酸盐的质量分数0.05％，105℃挥发物的质量分数0.68％，水溶物的质量分数0.24％。该氧化铁红颜料的X射线衍射图如图2所示。
滤液I中加入滤液I内硅元素质量15％的羧甲基纤维素并通入CO2气体调节pH至8.5进行原位改性制备，然后经沉淀、过滤得滤渣II和滤液II。体系pH在8-9时，其中的硅大部分以H2SiO3的形式存在，在此pH条件下可增大体系沉硅率。将滤渣II洗涤至中性后再进行分散洗涤、烘干得成品白炭黑。滤液II中加入CaO进行苛化反应，经苛化后再进行过滤得滤渣III和苛化液。将所得苛化液浓缩至饱和结晶制得NaOH，将所得NaOH返回至碱性熔炼步骤循环利用。将滤渣III进行加热分解，得到CaO和CO2气体，所得CaO返回苛化步骤循环利用，CO2气体返回调节滤液I的pH步骤循环利用。全过程中铁、硅回收率分别达到99.1％和95.4％，白炭黑比表面积198.72m2/g，平均粒径为80nm符合HG/T3061-2009A类标准。
本实施例中所用铜富氧底吹冶炼渣的化学组成如表1所示，其X射线衍射图如图3所示。
表1铜富氧底吹冶炼渣化学组成(％)
除使用羧甲基纤维素(CMC)作为改性剂外，还可使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或聚乙二醇-6000(PEG-6000)作为改性剂，也可不使用改性剂。通过分析不同改性剂作用下所得白炭黑的FT-IR图，并对这些FI-IR图进行堆叠处理(如图4、图5所示)可知：相比未加分散剂的样品，随着改性剂的加入，样品在460cm-1、790cm-1、1055cm-1处各吸收峰的峰值有所增强，说明表面的部分羟基与改性剂作用生成Si-O，表面有机成分增多，物质的疏水性增强，疏水性排列为：SDBS＞CMC＞PEG-6000＞不加。
不同改性剂作用下白炭黑的X射线衍射图如图6所示。图6中从下到上分别为不加改性剂、PEG-6000、CMC、SDBS的X射线衍射谱图。总体来看，图谱中除了在20°～30°之间出现了一个馒头峰外，并未出现尖锐的晶体峰，随后谱线趋于平滑。说明不同的分散剂未对白炭黑的结构造成改变，所制备的样品均为无定形态白炭黑。由文献可知白炭黑的特征峰越平缓，表明白炭黑结晶趋势越小，即非晶态性越强，产品性能越良好。通过比较图6中各谱线可知，改性剂的加入均提高了白炭黑的非晶性。
实施例2：
一种本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将铜富氧底吹冶炼渣(铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物)磨碎至200目以下，按碱渣质量比1.5:1称取75gNaOH与50g渣混合均匀，置于马弗炉中加热至550℃，恒温1.5小时，空冷后将熔炼产物磨碎置于水中，在40℃下水浸30min，经固液分离得滤渣I和滤液I。将所得滤渣I经洗涤至中性后烘干、400℃下焙烧得氧化铁红颜料产品。产品总铁(Fe2O3)含量81.35％，总钙(CaO)含量3.14％，不存在铬酸铅与有机着色物，水溶性氯化物和硫酸盐的质量分数0.06％，105℃挥发物的质量分数0.72％，水溶物的质量分数0.18％。
滤液I中加入滤液I内硅元素质量10％的PEG-6000并通入CO2气体调节pH至8.5进行原位改性制备，经沉淀、过滤后得滤渣II和滤液II。将滤渣II洗涤至中性后再进行分散洗涤、烘干即为成品白炭黑。滤液II中加入CaO进行苛化反应，经苛化后再进行过滤得滤渣III和苛化液。将所得苛化液浓缩至饱和结晶制得NaOH，将所得NaOH返回至碱性熔炼步骤循环利用。将所得滤渣III进行加热分解，得到CaO和CO2气体，所得CaO返回苛化步骤循环利用，CO2气体返回调节滤液I的pH步骤循环利用。全过程中铁、硅回收率分别达到98.6％和95.2％，白炭黑比表面积217.38m2/g，平均粒径为25nm，符合HG/T3061-2009A类标准。本实施例所制得的白炭黑理化性能测定结果如表2所示，白炭黑的形貌见图7、图8和图9。
表2制得的白炭黑理化性能测定结果
实施例3：
一种本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将铜闪速冶炼渣(铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物)磨碎至200目以下，按碱渣质量比2:1称取100gNaOH与50g渣混合均匀，置于马弗炉中加热至600℃，恒温2小时，空冷后将熔炼产物磨碎后于90℃下水浸60min，经固液分离得滤渣I和滤液I。将滤渣I洗涤至中性，烘干、400℃下焙烧得氧化铁红颜料产品。产品总铁(Fe2O3)含量80.74％，总钙(CaO)含量3.03％，不存在铬酸铅与有机着色物，水溶性氯化物和硫酸盐的质量分数0.07％，105℃挥发物的质量分数0.69％，水溶物的质量分数0.28％。
滤液I中加入滤液I内硅元素质量20％的PEG-6000并通入CO2气体调节pH至8.0进行原位改性制备，经沉淀、过滤后得滤渣II和滤液II。将滤渣II洗涤至中性后再进行分散洗涤、烘干制得白炭黑。滤液II中加入CaO进行苛化反应，经苛化后再进行过滤得滤渣III和苛化液。将所得苛化液浓缩至饱和结晶制得NaOH，将所得NaOH返回至碱性熔炼步骤循环利用；将所得滤渣III进行加热分解，得到CaO和CO2气体，所得CaO返回苛化步骤循环利用，CO2气体返回调节滤液I的pH步骤循环利用。全过程中铁、硅回收率分别达到99.3％和96.9％，白炭黑比表面积199.57m2/g符合HG/T3061-2009A类标准。
本实施例中所用铜闪速冶炼渣的化学组成如表3所示。
表3铜闪速冶炼渣化学组成(％)
实施例4：
一种本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将铜闪速冶炼渣(铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物)磨碎至200目以下，按碱渣质量比3:1称取150gNaOH与50g渣混合均匀，置于马弗炉中加热至650℃，恒温3小时，空冷后将熔炼产物磨碎于60℃下水浸70min，经固液分离得滤渣I和滤液I。将滤渣I洗涤至中性后烘干、400℃下焙烧得氧化铁红颜料产品。产品总铁(Fe2O3)含量80.54％，总钙(CaO)含量2.98％，不存在铬酸铅与有机着色物，水溶性氯化物和硫酸盐的质量分数0.08％，105℃挥发物的质量分数0.68％，水溶物的质量分数0.22％。
滤液I中加入滤液I内硅元素质量10％的PEG-6000并通入CO2气体调节pH至9.0进行原位改性制备，经沉淀、过滤后得滤渣II和滤液II。将滤渣I洗涤至中性后再进行分散洗涤、烘干制得白炭黑。滤液I中加入CaO进行苛化反应，经苛化后再进行过滤得滤渣III和苛化液。将所得苛化液浓缩至饱和结晶制得NaOH，将所得NaOH返回至碱性熔炼步骤循环利用；将所得滤渣III进行加热分解，得到CaO和CO2气体，所得CaO返回苛化步骤循环利用，CO2气体返回调节滤液I的pH步骤循环利用。全过程中铁、硅回收率分别达到99.5％和90.5％，白炭黑比表面积193.26m2/g满足HG/T3061-2009A类标准。
实施例5：
一种本发明的铜冶炼渣的资源化利用方法，其工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
将铜闪速冶炼渣(铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物)磨碎至200目以下，按碱渣质量比0.5:1称取25gNaOH与50g渣混合均匀，置于马弗炉中加热至350℃，恒温0.5小时，空冷后将熔炼产物磨碎于25℃下水浸10min，经固液分离得滤渣I和滤液I。将滤渣I洗涤至中性后烘干、焙烧350℃得氧化铁红颜料产品。产品总铁(Fe2O3)含量72.59％，总钙(CaO)含量3.33％，不存在铬酸铅与有机着色物，水溶性氯化物和硫酸盐的质量分数0.09％，105℃挥发物的质量分数0.66％，水溶物的质量分数0.27％。
滤液I中加入滤液I内硅元素质量10％的十二烷基苯磺酸钠并通入气体调节pH至8.5进行原位改性制备，经沉淀、过滤后得滤渣II和滤液II。将所得滤渣II洗涤至中性后再进行分散洗涤、烘干制得白炭黑。滤液中加入CaO进行苛化反应，经苛化后再进行过滤得滤渣III和苛化液。将所得苛化液浓缩至饱和结晶制得NaOH，将所得NaOH返回至碱性熔炼步骤循环利用；将所得滤渣III进行加热分解，得到CaO和CO2气体，所得CaO返回苛化步骤循环利用，CO2气体返回调节滤液I的pH步骤循环利用。全过程中铁、硅回收率分别达到98.6％和86.2％，白炭黑比表面积195.37m2/g满足HG/T3061-2009A类标准。

Claims (8)

1.一种铜冶炼渣的资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)将铜冶炼渣与碱混合，进行熔炼，熔炼完成后，水浸，然后过滤得滤液I和滤渣I，所得滤渣I经洗涤、烘干、焙烧得氧化铁红颜料；
(2)向步骤(1)过滤得到的滤液I中通入二氧化碳气体调节体系pH至8-9，然后将体系进行沉淀、过滤，得滤液II和滤渣II，所得滤渣II经洗涤、干燥得白炭黑；
(3)向步骤(2)所得滤液II中加入苛化剂，进行苛化反应并过滤，得苛化液和滤渣III，所得苛化液经蒸发结晶和干燥即得步骤(1)中所用碱，滤渣III加热分解即得步骤(2)中所用二氧化碳气体和本步骤中所用苛化剂，将所得碱、二氧化碳气体和苛化剂进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：在步骤(2)通入二氧化碳气体调节pH之前，还包括向滤液I中加入改性剂的步骤，所述改性剂的加入量不高于滤液I内硅元素质量的20％。
3.根据权利要求2所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(2)中使用的改性剂为聚乙二醇-6000、十二烷基苯磺酸钠或羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜冶炼渣与碱混合熔炼的熔炼温度为350-650℃、熔炼时间为0.5-3h、碱渣质量比为0.5-3.0:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中水浸的浸出温度为25-90℃、浸出时间为10-70min、浸出过程中固液质量比为1:5-30。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述铜冶炼渣为铜冶炼过程中所产生的冶炼渣经浮选、贫化、提铜后所得的固体废弃物，其主要化学组成为铁和硅。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用与铜冶炼渣进行混合的碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的铜冶炼渣的资源化利用方法，其特征在于：所述步骤(3)中使用的苛化剂为氧化钙。
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