CN112047348A - 一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，涉及磷化工与磷矿加工技术领域。所述方法先将低品位磷矿破碎后，加水制浆，得到含固量≥60％的矿浆；在矿浆中加入浓度为30％～60％的硝酸，在常温下反应1～1.5h后过滤，得到含硅酸不溶物和滤液；向得到的滤液中加入浓度为20％～30％的氢氧化钙溶液进行中和，控制pH值为2.5～3.0，常温下反应0.5～1h后，过滤后得到残渣和滤液，残渣水洗后得到磷精矿；对滤液采用浓度25％～28％的氨水进行调配，得到硝酸铵钙，经蒸发浓缩后转鼓造粒得到硝酸铵钙水溶肥，实现了对高硅低镁低品位磷矿中磷的富集，同时也实现了硅、钙、镁等元素的全量资源化，使得低品位磷矿得到了充分的运用，其工艺简单，实用性强，便于推广。
Description
技术领域
本发明涉及磷化工与磷矿加工技术领域，具体涉及一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法。
背景技术
云南胶磷矿主要工业类型有钙质、硅质、混合型三种，类型齐全，储量以混合型居多、硅质次之、钙质最少，硅质胶磷矿约占1/3。混合型磷矿储量大，品位低，目前采用传统热法/湿法生产加工工艺难以直接利用，导致高硅低镁低品位磷矿无法经济合理利用。
硝酸法磷矿加工技术最早由俄国学者于1908年提出，20世纪20年代德国首先进行了工业化生产，1928年挪威奥达公司成功开发冷冻法技术，之后许多国家和公司对该技术进行了改进。由于世界不同区域资源的差异，硝酸法磷矿加工的产能主要集中在欧洲。我国对硝酸法磷矿加工技术的研究始于20世纪50年代，上海化工研究院对碳化法、混酸法等进行了广泛研究，并部分进行了中试。南化院与成都科技大学(现四川大学)也较早进行了相关研究。但国内工业化生产始于1987年山西化肥厂(现山西天脊煤化工集团有限公司)引进挪威NORSK HYDRO工艺流程并建成投产90万吨/年硝酸磷肥装置。当今我国硝酸磷肥产业已经日渐成熟，产品已迈出国门，走向世界。
但是硝酸法工艺均是采用高品位磷矿，而随着磷矿资源的贫化，难以满足硝酸法工艺的要求。专利201110201294.0公开了硝酸分解磷矿硫酸铵循环法施行高水溶性硝酸磷肥的方法。用硝酸分解磷矿，硫酸铵循环除钙，再用氨水中和除杂，蒸发浓缩结晶得到高水溶性硝酸磷肥和副产碳酸钙产品。该专利用硝酸萃取磷矿，得到硝酸磷肥，一方面用的是高品位磷矿，另一方面杂质等随着硝酸萃取全部进入磷肥中，影响水溶磷等含量，同时能耗非常高，经济效益不明显。
专利201910058081.3公开了一种硝酸预处理正浮选磷精矿的方法，该专利首先对中低品位磷矿进行磷矿正浮选，然后采用低浓度硝酸预处理正浮选磷精矿中的钙和镁，再进行两段中和，最后得到磷精矿，磷精矿P2O5含量达到32±1％，MgO低于0.50％，精矿品位仍有待进一步提高，且采用正浮选，成本较高。
专利201410563330.1公开了一种利用磷尾矿制备硝酸钙镁肥的方法，通过硝酸分解磷尾矿矿浆，在50-90℃下进行酸解反应，结束后加入石灰或氢氧化钙中和，pH值调节到6.5-7，反应完成后，取滤液浓缩干燥后制得磷酸铵钙镁肥。酸解过程需要进行加热，能耗高；同时尾矿含镁高，矿浆粘度大，硝酸用量大，难以实现产业化量产。
专利201510226378.8公开了一种硝酸分解中低品位磷矿制磷酸铵钙镁和硝酸铵钙镁的工艺，通过硝酸酸解中低品位磷矿过滤后取滤渣进行洗涤，在得到的洗液中加入氨水，调节其pH值到5-7，反应完全后过滤得到滤渣，将滤渣洗涤后造粒得到磷酸铵钙镁肥，滤液浓缩后造粒得到硝酸铵钙镁肥。过程中酸解和中和均在一定温度下反应，能耗高，同时氨水中和时pH值调节值高，氨水的使用量大大增加，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，解决现有工艺方法无法最大化的利用低品位磷矿或者利用不当导致生产成本高的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：将低品位磷矿破碎后，加水制浆，得到含固量≥60％的矿浆；
S2：在矿浆中加入浓度为30％～60％的硝酸，在常温下反应1～1.5h后过滤，得到含硅酸
不溶物和滤液；
S3：向S2中得到的滤液中加入浓度为20％～30％的氢氧化钙溶液进行中和，控制pH值为
2.5～3.0，常温下反应0.5～1h后，过滤后得到残渣和滤液，残渣水洗后得到磷精矿；
S4：将S3中得到的滤液，采用浓度25％～28％的氨水进行调配，得到硝酸铵钙，经蒸发浓缩后转鼓造粒得到硝酸铵钙水溶肥。
更进一步的技术方案是所述步骤S1中低品位磷矿破碎后粒径为50～400目。
更进一步的技术方案是所述步骤S2反应过程中采用数显恒速搅拌器搅拌，搅拌速率为300～400r/min。
更进一步的技术方案是所述步骤S2中硝酸用量为低品位磷矿原矿质量的1～1.5倍。
更进一步的技术方案是所述步骤S2中得到的含硅酸不溶物中SiO2含量为81±2％，作为热法磷酸制备球团助剂或水泥原料。
更进一步的技术方案是所述步骤S3中得到磷精矿中P2O5含量为45±1％，MER值≤0.08％，用于磷酸生产。
更进一步的技术方案是所述步骤S4中氨水加入量为低品位磷矿原矿质量2％～4％。
更进一步的技术方案是所述步骤S4反应过程中使用磁力搅拌器搅拌5～10min，搅拌速率为200～300r/min。
更进一步的技术方案是所述过滤采用真空抽滤装置。
反应机理：
硝酸法分解磷矿的主要化学反应式如下：
10HNO3+Ca5F(PO4)3＝5Ca(N03)2+3H3PO4+HF； (1)
2HN03+CaO＝Ca(N03)2+H20； (2)
当硝酸用量不足时，生成的磷酸将继续反应生成磷酸氢钙盐和氟化氢。
7H3PO4+Ca5F(PO4)3＝5Ca(H2PO4)2+HF； (3)
2H3PO4+Ca5F(PO4)3＝5CaHPO4+HF； (4)
产生的HF，经过两级洗涤塔回收氟制备氢氟酸。
加入氢氧化钙主要是回收酸解液中的P2O5，以获得高品质磷精矿；进一步提纯Ca(NO3)2，为下一步配置硝酸铵钙溶液提供较高质量的溶液做准备，主要化学反应式如下：
2H3PO4+Ca(OH)2＝Ca(H2PO4)2+2H2O (5)
H3PO4+Ca(OH)2＝CaHPO4+2H2O (6)
加入氨水后的主要化学反应式如下：
5Ca2++NH4 ++11NO3 -+10H20＝5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H20 (7)
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.将低品位磷矿矿浆与硝酸在常温下充分溶解，通过控制硝酸浓度、用量以及搅拌速度和反应时间，使磷全部溶解到硝酸中，减少了废渣中钙、镁、磷的含量，得到SiO2含量高达79％以上的含硅不溶物，可以用作热法磷酸制备球团助剂或水泥原料；将滤液使用氢氧化钙中和至pH值为2.5～3.0，以获得高品质磷精矿；进一步提纯Ca(NO3)2溶液，过滤洗涤回收得到P2O5含量为45±1％，MER值≤0.08的磷精矿，可以直接用于磷酸生产，磷回收率达到95％以上；而滤液使用氨水调配，通过控制氨水浓度、用量以及搅拌速度和反应时间，使其与钙离子充分反应制取硝酸铵钙水溶肥；上述过程中实现了对高硅低镁低品位磷矿中磷的富集，同时也实现了硅、钙、镁等元素的全量资源化，使得低品位磷矿得到了充分的运用，其工艺简单，实用性强，便于推广。
2.本发明使用合适浓度的硝酸，一方面增加反应液固比，提高氢、镁、钙离子的扩散速率，加快反应速率，使得酸解反应在常温下即可进行；另一方面也避免了高浓度硝酸在酸解反应温度上升中发生部分分解导致氮的损失，减少氮氧化物尾气的处理成本。
3.本发明使用氢氧化钙中和时，pH值调节范围为2.5～3.0，使得氢氧化钙用量少，使工艺过程更为经济，同时也确保了得到的磷精矿的品质。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)取高硅低镁中低品位磷矿100kg，原矿主要化学组分与含量为：P2O5为19.42％，MgO为0.44％，CaO为27.99％，SiO2为41.44％。
(2)将低品位磷矿破碎后成50～150目，加水制浆，得到含固量为60％的矿浆。
(3)向矿浆中加入浓度为30％的硝酸100kg，采用数显恒速搅拌器搅拌，搅拌速率设定为300r/min，在常温环境下反应1h后真空抽滤，得到含硅酸不溶物和滤液；含硅酸不溶物经洗涤后烘干，测得其中SiO2含量为82.91％，可用于热法磷酸制备球团助剂或水泥原料。
(4)向滤液中加入20％氢氧化钙溶液，控制pH＝2.5，常温反应0.5h后真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣经水洗后得到磷精矿，烘干后测得其P2O5含量为43.82％，MER值为0.08，磷综合回收率为98.45％，可用于磷酸生产。
(5)向滤液中加入浓度为25％的氨水2kg，使用磁力搅拌器搅拌5min，搅拌速率为200r/min，蒸发浓缩烘干造粒得到硝酸铵钙全水溶性肥料，硝酸铵钙组分满足HG/T3790-2016要求，总N含量16.3％，总Ca含量20.4％，不溶物0.3％，水分含量2.5％。
实施例2
(1)取高硅低镁中低品位磷矿100kg，原矿主要化学组分与含量为：P2O5为19.42％，MgO为0.44％，CaO为27.99％，SiO2为41.44％。
(2)将低品位磷矿破碎后成100～250目，加水制浆，得到含固量为65％的矿浆。
(3)向矿浆中加入浓度为40％的硝酸150kg，采用数显恒速搅拌器搅拌，搅拌速率设定为400r/min，在常温环境下反应1h后真空抽滤，得到含硅酸不溶物和滤液；含硅酸不溶物经洗涤后烘干，测得其中SiO2含量为81.91％，可用于热法磷酸制备球团助剂或水泥原料。
(4)向滤液中加入25％氢氧化钙溶液，控制pH＝2.7，常温反应1h后真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣经水洗后得到磷精矿，烘干后测得其P2O5含量为44.96％，MER值为0.06，磷综合回收率为99.69％，可用于磷酸生产。
(5)向滤液中加入浓度为28％的氨水4kg，使用磁力搅拌器搅拌10min，搅拌速率为300r/min，蒸发浓缩烘干造粒得到硝酸铵钙全水溶性肥料，硝酸铵钙组分满足HG/T3790-2016要求，总N含量15.3％，总Ca含量19.8％，不溶物0.2％，水分含量1.8％。
实施例3
(1)取高硅低镁中低品位磷矿100kg，原矿主要化学组分与含量为：P2O5为19.42％，MgO为0.44％，CaO为27.99％，SiO2为41.44％。
(2)将低品位磷矿破碎后成200～400目，加水制浆，得到含固量为62％的矿浆。
(3)向矿浆中加入浓度为60％的硝酸120kg，采用数显恒速搅拌器搅拌，搅拌速率设定为350r/min，在常温环境下反应0.75h后真空抽滤，得到含硅酸不溶物和滤液；含硅酸不溶物经洗涤后烘干，测得其中SiO2含量为81.32％，可用于热法磷酸制备球团助剂或水泥原料。
(4)向滤液中加入26％氢氧化钙溶液，控制pH＝3.0，常温反应0.75h后真空抽滤，得到残渣和滤液，残渣经水洗后得到磷精矿，烘干后测得其P2O5含量为44.62％，MER值为0.07，磷综合回收率为95.37％，可用于磷酸生产。
(5)向滤液中加入浓度为26％的氨水3kg，使用磁力搅拌器搅拌8min，搅拌速率为250r/min，蒸发浓缩烘干造粒得到硝酸铵钙全水溶性肥料，硝酸铵钙组分满足HG/T3790-2016要求，总N含量17.1％，总Ca含量20.6％，不溶物0.3％，水分含量2.2％。
实施例4
采用实施例2中的方法，改变硝酸浓度，分别采用质量分数为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％的硝酸来进行反应，得到的实验数据如表1。
表1
| 硝酸质量分数(％) | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 |
| P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>回收率(％) | 97.54 | 98.55 | 99.26 | 99.69 | 98.64 | 97.82 | 96.61 | 95.97 |
由上表可知，随着硝酸质量浓度的提高，P205回收率相应增加，当硝酸浓度为40％时，P205回收率最佳；继续提高硝酸质量浓度，P205回收率反而下降。高浓度硝酸粘度增加，减缓了液固之间的传质反应；另外，磷矿分解反应放热，叠加高浓度硝酸在受热时易分解，造成硝酸根的损失，必然导致磷矿分解率进一步降低，进而影响P205回收率。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (9)
1.一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于包括如下步骤：
S1：将低品位磷矿破碎后，加水制浆，得到含固量≥60％的矿浆；
S2：在矿浆中加入浓度为30％～60％的硝酸，在常温下反应1～1.5h后过滤，得到含硅酸不溶物和滤液；
S3：向S2中得到的滤液中加入浓度为20％～30％的氢氧化钙溶液进行中和，控制pH值为2.5～3.0，常温下反应0.5～1h后，过滤后得到残渣和滤液，残渣水洗后得到磷精矿；
S4：将S3中得到的滤液，采用浓度25％～28％的氨水进行调配，得到硝酸铵钙，经蒸发浓缩后转鼓造粒得到硝酸铵钙水溶肥。
2.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S1中低品位磷矿破碎后粒径为50～400目。
3.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S2反应过程中采用数显恒速搅拌器搅拌，搅拌速率为300～400r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S2中硝酸用量为低品位磷矿原矿质量的1～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S2中得到的含硅酸不溶物中SiO2含量为81±2％，作为热法磷酸制备球团助剂或水泥原料。
6.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S3中得到磷精矿中P2O5含量为45±1％，MER值≤0.08，用于磷酸生产。
7.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S4中氨水加入量为低品位磷矿原矿质量2％～4％。
8.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述步骤S4反应过程中使用磁力搅拌器搅拌5～10min，搅拌速率为200～300r/min。
9.根据权利要求1所述的一种高硅低镁低品位磷矿全量资源化利用的方法，其特征在于：所述过滤采用真空抽滤装置。
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