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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe.
Es wurde gefunden, dass durch Oxydation von l-Amino-2, 4-dioxyanthrachinon mit Oxybenzoesäuren oder Aminobenzoesäuren oder ihren Derivaten, bei welchen die Parastellung zur Hydroxylbzw. Aminogruppe unbesetzt ist, in konzentrierter Schwefelsäure mit Braunstein oder ähnlich wirkenden Oxydationsmitteln in glatter Weise Farbstoffe entstehen, die ihrem Verhalten nach offenbar als Oxazine aufzufassen sind. Dem so z.
B. aus l-Amino-2, 4-dioxyanthrachinon und Salizylsäure entstehenden Farbstoff würde demnach folgende Formel zukommen :
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In der Oxydationsschmelze selbst befinden sich die Produkte jedoch nicht als solche, sondern in relativ ziemlich unbeständiger chinon-bzw. chinonimidartiger Form,-wobei es noch unentschieden ist, wo sich die Chinon-bzw. Chinonimidbindung befindet. Durch Reduktionsmittel, wie z. B. schwefelige Säure, werden diese chinonartigen Körper leicht zu den entsprechenden Oxazinen reduziert. Bemerkenwert ist, dass bei der Reaktion die Chinon-bzw.
Chinonimide nicht etwa durch nachträgliche Oxydation der zuerst gebildeten Oxazine, sondern direkt als primäre Reaktionsprodukte entstehen, so dass man schon in den ersten Stadien der Reaktion in der Oxydationssehmelze neben noch nicht in Reaktion gebrachten 1-Amino-2, 4-Dioxyenthrachinon nur Chinon bzw. Chinonimid, aber kein Oxazin nachweisen kann. Zur glatten Durchführung der Reaktion ist also eine Menge Braunstein notwendig, die praktisch 3 Atomen Sauerstoff entspricht.
Die so erhaltenen Oxazine sind kräftige Beizenfarbstoffe, die jedoch auch ohne Beize brauchbare Nuancen geben. Das Oxazin aus l-Amino-2, 4-Dioxyanthraehinon und Salizylsäure gibt z. B. auf nachchromierter Wolle blaugrüne Färbungen von hervorragender Walkechtheit und guter Lichtechtheit.
Auch die Chinon-bzw. Chinonimidstufe der Farbstoffe können zum Färben benutzt werden, wobei sie von der Fasersubstanz selbst reduziert werden.
In dem Verfahren kann das 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon durch Derivate desselben, wie z. B. 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinonsulfosäure oder sonstige substituierte Derivate ersetzt werden.
Man kann auch Aminobenzoesäuren verwenden, bei denen ein Wasserstoff der Aminogruppe substituiert ist, wie z. B. Phenylglyzin-o-karbonsäure. Statt die Komponenten zusammen zu oxydieren, kann man,
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säure zu seinem Chinon-bzw. Chinonimid oxydieren und darauf die Oxy-bzw. Amidobenzoesäuren einwirken lassen, wie es im Beispiel 4 erläutert wird.
Beispiel 1 : 10 Gewichtsteile l-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon werden in 300 Gewichtsteilen
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getragen. Unter gutem Umrühren gibt man nun langsam eine Aufschlemmung von 15 Gewichtsteilen feinzerteiltem Braunstein in 160 Gewichtsteilen Schwefelsäure hinzu, indem man die Temperatur auf 8-10 C hält. Die gelbbraune Farbe der Schmelze wird allmählich rötlichblau. Den Verlauf der Reaktion kann man dadurch verfolgen, dass man Proben in Wasser giesst, einige Tropfen Bisulfit zusetzt, aufkoch,
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des neuen Körpers immer stärker und das auf Zusatz von Borsäure und Erwärmen auftretende Spektrum des l-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon wird entsprechend schwächer.
Wenn bei dieser Probe das 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinonspektrum ganz oder fast ganz verschwunden ist, giesst man in 5000 Gewichtsteile Wasser ein und gibt 50 Gewichtsteile Natriumbisulfitlösung hinzu. Die ursprünglich braunrote Farbe des Niederschlages wird durch die reduzierende Wirkung der schwefligen Säure allmählich, rascher beim Erhitzen, dunkelviolettblau, indem dabei das Chinon in das Oxazin übergeht. Man kocht auf, filtriert und wäscht mehrmals. Das so erhaltene Produkt kann direkt zum Färben verwendet werden.
Zur Reindarstellung des Körpers wird das feuchte Rohprodukt mit kaltem Alkohol ausgezogen, wobei eventuell noch geringe Mengen von unverändertem 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon in Lösung
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Pyridinsalz in schönen dunkelvioletten Kristallen aus. In Natronlauge löst sich der Farbstoff mit blaugrüner Farbe auf, welche an der Luft in blauviolett übergeht, indem Oxydation zum Chinon- bzw.
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Versetzt man die Lösung in Schwefelsäure mit Braunstein, so schlägt die grüne Farbe in rötlichblau um, indem sich das chinonartige Oxydationsprodukt bildet.
Im essigsaurem Bade gibt der Farbstoff auf ungebeizter Wolle blaue Nuancen. Auf mit Tonerde vorgebeizter Wolle erhält man grünblaue, auf chromierter Wolle kräftige blaugriine Färbungen.
Beispiel 2 : 10 Gewichtsteile 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon werden in 200 Gewichtsteilen
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von 15 Gewichtsteilen Braunstein von 82% MnO2 Gehalt bei einer Temperatur von 2-3 C. Das Ende der Reaktion erkennt man auch hier am Verschwinden des 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinons. Die Auf- arbeitung geschieht wie in Beispiel 1. Der Farbstoff kristallisiert gut aus Pyridin. Seine Reaktionen sind ähnlich denen des im Beispiel 1 beschriebenen Produktes. In heissem Alkohol ist der Körper fast unlöslich. Die Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure sind grünblau und zeigen ein Spektrum ähnlich wie das Salizylsäureprodukt des Beispieles 1, nur sind die ausserordentlich kräftigen Absorptionsstreifen
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der schwächere im Gelb.
Beispiel 3 : Der in ganz ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben aus 1-Amino-2, 4-Dioxy- anthrachinon und Phenylglyzin-o-karbonsäure hergestellte Farbstoff zeigt grsse Ähnlichkeit mit dem Farbstoff des Beispiels 2. In Pyridin ist er auch in der Hitze ziemlich schwer löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau, deren Spektrum nähert sich sehr demjenigen des Farbstoffes aus Anthranilsäure.
Beispiel 4 : Zwei Gewichtsteile 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon werden in 50 Gewichtsteilen
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dann 11/2 Gewichsteile Salizylsäure hinzn, lässt einige Stunden bei 10-20'rühren und arbeitet wie im Beispiel 1 angegeben auf. Das Rohprodukt erhält neben dem im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoff noch viel unverändertes 1-Amino-2, 4-Dioxyanthrachinon, das durch kalten Alkohol ausgezogen werden kann.