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Verfahren zur Herstellung von Leukoestern verküpbarer Verbindungen
Es ist aus der Patentschrift 583 o7o bekannt, wasserlösliche Ester aus Leukoküpenfarbstoffen
und organischen Säuren durch Einwirkung von Benzoesäure-m-sulfohalogeniden auf Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen in Gegenwart wasserfreier, tertiärer, organischer Basen herzustellen.
Dieses Verfahren hat für die Herstellung von Leukoestern praktische Bedeutung nicht
erlangt, da es eine vorangehende Abscheidung urid Trocknung der freien Leukoverbindungen
erfordert und in vielen Fällen wegen deren Unbeständigkeit die Veresterung erschwert
wird.
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Es wurde nun gefunden, däß man wasserlösliche Leukoester von verküpbaren
Verbindungen. mit guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man auf wäßrige Küpen
von Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Polyäthylenoxyden oder ihren Kondensationsprodukten
mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie man sie z. B. nach Patent
605 973 und nach Patent 694 178 erhält, aromatische Acylierungsmittel einwirken
läßt, die mindestens einen Substituenten enthalten, der, gegebenenfalls nach geeigneter
Umwandlung, Wasserlöslichkeit bedingt. Als besonders brauchbar haben sich höhermolekulare
Polyglykoläther und ihre Abkömmlinge der oben gekennzeichneten Art mit ungefähr
ao oder mehr Äthylenoxydresten erwiesen.
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Geeignete Acylierungsmittel sind die einseitigen Hälogenide und die
Anhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren, wie Chloride der m- und p-Sulfobenzoesäure
sowie Chloride der Sulfonaphthoesäuren und Sulfodiphenylcarbonsäuren. Beim Arbeiten
mit Anhydriden benutzt man vorzugsweise die inneren Anhydride, da bei Verwendung
von Anhydriden aus a Mol. aromatischer Sulfocarbonsäuren jeweils i Mol. in Form
der freien Säure abgespalten wird und für die
Umsetzung verlorengeht.
Außerdem sind auch aromatische Sulfochloridsulfonsäuren, wie z. B. @Taphthalinsulfochloridsulfonsäuren,
als Acylierungsmittel brauchbar. Als solche kommen z. B. auch die Dichloride oder
Anhydride von aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Disulfonsäuren, z. B. Isophthaloylchlorid,
Terephthaloylchlorid oder Benzoldisulfonsäuneclüorid, in Frage. Bei Verwendung von
Dichloriden von Dicarbonsäuren wird unter den Bedingungen der Umsetzung gleichzeitig
die nicht an der Veresterung beteiligte Säurehalogenidgruppe verseift. Die Umsetzung
führt man gewöhnlich in der Weise durch, daß man den Farbstoff zunächst, zweckmäßig
unter Zusatz der zur Verwendung kommenden Polyäthylenoxv de oder ihrer Kondensationsprodukte,
mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen verküpt und nach Zusatz der entsprechenden
Menge Acylierungsmittel das Umsetzungsgemisch unter Luftabschluß so lange rührt,
bis der Ester entstanden ist. Die Veresterung führt man in den meisten Fällen vorteilhaft
bei Temperaturen unterhalb etwa 1,5' durch. Die Leukoester können durch Aussalzen,
z. B. mit Kochsalz, Ammonsulfat oder Natriumbisulfit, abgeschieden werden. Doch
lassen sich auch die Lösungen als solche für Färbezwecke verwenden. Die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Leukoester sind in der Regel sowohl in sauren als auch in
alkalischen Mitteln spaltbar und gehen, besonders leicht bei Zusatz von Oxydationsmitteln,
in die entsprechenden Ausgangsfarbstoffe über. Die Leukoester sollen für die Färberei
und für den Druck sowie auch zum Färben von Kunststoffen Verwendung finden.
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Beispiel i .1o Gewichtsteile einer io°7oigen Paste von Dibenzantliron
werden mit 12o Gewichtsteilen Wasser verrührt und dieser Aufschlämmung d.o Gewichtsteile
einer 2o°i`oigen wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes aus i NIol. Oleylalkohol
und ungefähr 2o Mol. Äthylenoxyd (hergestellt nach Patent 605 973) zugesetzt. Bei
50 bis 6o° setzt man nun io Gewichtsteile 35°/oige Natronlauge und 3 Gewichtsteile
Natriumhydrosulfit zu. Die entstehende blaue Küpe wird auf 5° abgekühlt, 6 Gewichtsteile
gepulvertes Anhydrid der Benzol-i-sulfonsäure-2-carbonsäure hinzugefügt und unter
Vermeidung von Luftzutritt kräftig gerührt. Die Lösung wird unter Erhaltung der
ätzalkalischen Reaktion schnell braun und unempfindlich gegen den Sauerstoff der
Luft. Sobald sich kein unveränderter Ausgangsfarbstoff mehr nachweisen läßt, was
nach io bis 2o Minuten der Fall ist, scheidet man den Ester durch allmählichen Zusatz
von Kochsalz ab und filtriert. Zweckmäßig löst man den Leukoester nochmals in Wasser
von o bis 5° auf, filtriert und salzt nochmals aus, wobei die Lösung sauer oder
alkalisch gestellt sein kann. Der durch Absaugen abgetrennte Ester löst sich in
Wasser mit klar gelbbrauner Farbe auf. Aus der Lösung wird durch Zusatz von Mineralsäure
und einem Oxydationsmittel bereits nach kurzem Stehen auf Zusatz von Natronlauge
und Wasserstoffsuper-Oxyd bei gelindem Erwärmen auf dem ZVasserliad der blaue Ausgangsfarbstoff
ausgeschieden.
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Beispiel Man stellt bei Raumtemperatur eine Küpe her aus 8o Gewichtsteilen.
einer 2,3°;igeii Paste von Bz -2-Bz 2'-Dimethox_vdil)enzanthron, 15 Gewichtsteilen
3oo/oiger Natronlauge, i,8 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und 2o Gewichtsteilen
einer 2o°1oigen wässerigen Lösung des Kondensationsproduktes aus i 112o1. Olevlalkohol
und etwa 20 11201. Äthylenoxyd. In dieses Gemisch trägt man unter gutem Rühren io
Gewichtsteile Benzoli-carbonsäure-3-sulfonsäurechlorid bei etwa o° nach und nach
ein und rührt dann noch kurze Zeit unter Luftabschluß bei gleicher Temperatur, bis
eine dunkelrote Lösung entstanden ist und eine Probe bei Zusatz von Soda oder verdünnter
Natronlauge unverändert rot bleibt.
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Den entstandenen Leukoester kann man durch :Xussalzen aus seiner mit
Bicarbonat neutralisierten Lösung abtrennen. Er ist in Wasser oder verdünnten Alkalien
mit dunkelroter Farbe "löslich und kann sowohl mit Säuren wie :'#ll;alien bei Gegenwart
von Oxydationsmitteln, und zwar mit nitritlialtiger verdünnter Schwefelsäure oder
-Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd, in den Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt
«-erden.
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An Stelle von Natronlauge kann man auch Ammoniak zur Herstellung der
Küpe verwenden.
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Beispiel 3 Man löst in ioo Gewichtsteilen einer 2o/oigen Paste von
Bä 2-Bz 2'-Dimethoxydibenzanthron d. Gewichtsteile des im Beispiel i genannten Polyglykolabkömmlings,
setzt 8 Gewichtsteile 3oo'oige Natronlauge und 1,5 Gewichtsteile Natriuiiiltdrosulfit
hinzu und erwärmt auf 5o°. Die' erhaltene blaue Küpe kühlt man sofort auf io' ab
und läßt dann 3 Gewichtsteile Benzol-i-sulfonsätirechlorid-2-carbonsäurechlorid
unter Umrühren langsam zutropfen. Hierauf wird die Mischung unter Luftabschluß bei
ungefähr 12 ° so lange stark gerührt, bis eine dunkelrote
Lösung
entstanden ist, deren Farbe auf Zusatz von Natronlauge nicht blaustichiger wird.
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Zur Aufarbeitung kann man die Lösung mit verdünnter Säure neutralisieren
und den Leukoester aussalzen oder mit einer konzentrierten Natriumbisulfitlösung
ausfällen.
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Der mit braunstichig roter Farbe in Wasser lösliche Leukoester läßt
sich sowohl sauer wie alkalisch, besonders leicht bei Gegenwart von Oxydationsmitteln,
wieder aufspalten.
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An Stelle des Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol mit Äthylenoxyd
kann man auch die Kondensationsprodukte von etwa 4o Mol. Äthylenoxyd (hergestellt
nach Patent 605 973) mit i Mol. Abietinol oder i Mol Rizinusöl verwenden.
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Beispiel 4 Man stellt aus Dibromanthanthron eine Küpe her, die in
ioo Gewichtsteilen 2 Gewichtsteile Farbstoff,- 4 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
aus i Mol. Oleylalkohol mit ungefähr 2o Mol. Äthylenoxyd, i,5 Gewichtsteile Hydrosulfit
und 1,5 Gewichtsteile Ätznatron enthält. In diese violette Küpe gibt man bei 5°
3 Gewichtsteile des- Anhydrids der Benzol-i-sulfonsäure-2-carbonsäure und läßt-
unter Vermeidung der Luftoxydation gut rühren. Die Temperatur läßt man von selbst
auf ungefähr io° steigen. Nach etwa i Stunde wird von etwaigen Verunreinigungen
abfiltriert, schwach angesäuert und ausgesalzen. Man erhält einen gelben Ester,
der in Wasser beim Erwärmen leicht löslich ist und aus dieser Lösung auf Zusatz
von Säure und Oxydationsmittel den rot-orange-gefärbten Ausgangsfarbstoff zurückliefert.
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Beispiel 5 io Gewichtsteile einer 2oo/oirgen Paste von Bz 2-Bz 2'-Dimethoxydibenzanthron,
4 Gewichtsteile Polyäthylenoxydwachs (hergestellt nach Patent 605 973) und
5,3 Gewichtsteile 34o/oige Natronlauge werden mit Wasser auf ioo Gewichtsteile gebracht
und nach Zusatz von 1,5 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit bei etwa 6o° so lange
gelinde gerührt, bis eine blaue Küpe entstanden ist. Man kühlt die Lösung nunmehr
auf o° ab, setzt 3,2 Gedichtsteile des Anhydrids aus Benzol-isulfonsäure-2-carbonsäure
hinzu und läßt unter wirksamem Rühren die Temperatur von selbst bis etwa + io° steigen.
Die blaue Küpe wandelt sich hierbei in die rote Lösung des Leukoesters um, die ebenfalls
noch ätzalkalische Reaktion zeigt. Die Beendigung der Veresterung ist daran zu erkennen,
daß eine herausgenommene Probe sich beim Schütteln an der Luft in der Kälte nicht
mehr oxydiert. Der Leukoester wird durch Kochsalz ausgesalzen. Zur Reinigung des
an sich bereits sehr reinen Leukoesters löst man ihn in eiskaltem Wasser wieder
auf, säuert mit Schwefelsäure an, filtriert und salzt den Leukoester aus dem Filtrat
wiederum aus. Der in üblicher Weise abgeschiedene Ester ist an der Luft beständig
und löst sich in Wasser mit bräunlichroter Farbe auf. Durch Zusatz von Säure und
Bichromat wird er schnell, durch Alkali und Wasserstoffsuperoxyd ebenfalls, doch
etwas langsamer, zum grünen Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt. Beispiel 6 Man trägt
i Gewichtsteil fein gepulvertes i-Benzoylaminöanthrachinon und i Gewichtsteil Natriumhydrosulfit
in ioo Gewichtsteile einer i,2o/oigen Natronlauge ein und erwärmt das Gemisch bis
zur völligen Verküpung auf ungefähr 45°. bann setzt man 15 Gewichtsteile einer 2oo/oigen
wässerigen Lösung des in Beispiel i genannten Polyglykolabkömmlings hinzu, kühlt
auf io° ab und rührt 2 Gewichtsteile fein gepulvertes Anhydrid der Benzol-i-sulfonsäure-2-carlaonsäure
ein. Hierauf läßt man das Gemisch unter Luftabschluß bei. etwa io° kräftig rühren,
bis die zuerst purpurrote Farbe der Lösung braungelb geworden ist und eine Probe
in verdünnter, kalter Natronlauge ihre orange Farbe auch bei Zusatz von etwas Natriumhydrosulfit
beibehält.
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Der entstandene Leukoester kann durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen
werden. Er löst sich orangegelb in verdünnter Natronlauge und ist sowohl durch Säuren
wie durch Alkalien aufspaltbar.
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Beispiel ? 4o Gewichtsteile einer 5°/'oigen Aufschlämmung von Bz 2-Bz
2'-Dimethoxydibenzanthron, 6o Gewichtsteile Wasser und 4 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes
aus i Mol. Rizinusöl und ungefähr 40 Mol. Äthylenoxyd (hergestellt nach Patent 6o5
973) werden mit 5,3 Gewichtsteilen 34o(oiger Natronlauge und 1,5 Gewichtsteilen
Natriumhydrosulfit bei etwa 6o° verküpt. Die Küpe wird auf io° abgekühlt und nach
Zusatz von 3,2 Gewichtsteilen fein gepulvertem Anhydrid der Benzol-i-sulfonsäure-2-carbonsäure
bei dieser Temperatur unter Fernhaltung des Luftsauerstoffes kräftig gerührt. Die
alkalische Reaktion bleibt bestehen und die anfangs blaue Lösung wird in kurzer
Zeit rot. Durch Entnahme von Proben überzeugt man sich, ob die Veresterung vollständig
ist und isoliert den Ester wie oben angegeben. Eigenschaften und Spaltbarkeit entsprechen
denen des nach Beispiel 5 erhaltenen Leukoesters.
Beispiel 8 Man
verteilt in 25o Gewichtsteilen einer 2,.#°lpigen wässerigen Lösung des -gleichen
wie im Beispiel i verwendeten Äthylenoxydkondensationsproduktes i Gewichtsteil Flavanthron
und v erküpt bei 4o bis 5o° durch Zusatz. von 2,7 Gewichtsteilen konzentrierter
Natronlauge und i Gewichtsteil Natriumhydrosulfit. Die blaue Küpe kühlt man auf
etwa + 5° ab, versetzt mit 1,6 Gewichtsteilen des Allhydrids der Benzol-i-sulfonsäure-2-carbonsäure
und rührt unter Luftausschluß 30 Minuten zwischen 5 und io°. Die Reaktion
bleibt bis zum Schluß der Umsetzung schwach alkalisch. Der bereits zum Teil ausgefallene
Ester wird durch Zusatz von Kochsalz völlig abgeschieden. Man saugt ihn ab und erhält
so nach dem Waschen und vorsichtigen Trocknen ein dunkelblaues Pulver, das sich
in Wasser nur schwer löst, jedoch auf Zusatz von Natronlauge mit violetter Farbe
in Lösung geht. Die Lösung des Leukoesters ist beim Schütteln mit Luft in der Kälte
beständig. In der Hitze, besonders nach Zusatz von Oxydationsmittel, scheidet sich
allmählich Flavanthron ab. In sauren Mitteln wird der Ester noch leichter zum Farbstoff
oxydiert.
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Beispiel 9 Durch kurzes Erwärmen einer Mischung von 2 Gewichtsteilen
Dibenzpyrenchinon, ioo Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen 35°<<oiger
Natronlauge, 2 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit und 16 Gewichtsteilen einer 2o°/oigen
wässerigen Lösung des in Beispiel i angewandten Äthylenoxydabkömmlings auf ungefähr
5o° stellt man eine purpurrote Küpe her. Man kühlt die Lauge auf 8° ab, läßt unter
Umrühren eine Lösung von Gewichtsteilen Benzol-i, 3-dicarbonsäuredichlorid in 3
Gewichtsteilen Dioxan langsam eintropfen und rührt einige Zeit unter Luftabschluß
bei 8 bis io°, wobei man durch öfteren Zusatz von Soda oder Natronlauge dafür sorgt,
daß das Gemisch eben alkalisch bleibt. Wenn eine Probe in verdünnter Natronlauge
nicht mehr eine rote, sondern gelbbraune Färbung zeigt, kann der entstandene Leukoester
dadurch abgetrennt werden, daß man das eisgekühlte Gemisch mit verdünnter Salzsäure
schwach ansäuert und den Leukoester durch Zusatz von Kochsalz in Form orangegelber
Flocken abscheidet. Seine Löslichkeit in verdünnten Alkalien ist offenbar darauf
zurückzuführen, daß nur eine C O Cl-Gruppe des Benzol- i, 3-dicarbonsäuredichlorids
an der Esterbildung beteiligt ist, während die andere nach ihrer Verseifung die
Löslichkeit bedingt.
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Durch Erwärmen seiner braungelben Lösung in verdünnten Alkalien wird
der Leukoester verseift. Die Aufspaltung zum Dibenzpyrenchinon erfolgt besonders
leicht in verdünnter Mineralsäure bei Zusatz von Nitrit.
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In ähnlicher Weise lassen sich auch andere Küpenfarbstoffe, wie 4,3",
5'-Trichloranthr achinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzolacridon und -@nthrachinon-i-(N)-2-naphthacridon
in die entsprechenden Leukoester überführen, welche sich gegenüber Alkalien und
Säuren analog verhalten.
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Beispiel io Man stellt wie in Beispiel i eine Küpe Voll Bz 2-Bz 2'-Dimethoxydibenzanthron
unter Zusatz derselben Menge des dort genannten Polyglykolabkömmlings her und kühlt
auf - 5° ab. Nun setzt man unter Umrühren und guter Kühlung io Gewichtsteile Naphthalin
- 2 - sulfonsäurechloridsulfonsäure (erhältlich nach Patent 719 598, Beispiel i)
nach und nach so langsam zu, daß die Temperatur nicht wesentlich über o° steigt
und setzt das Umrühren unter Luftabschluß fort. Nach kurzer Zeit entsteht eine rote
Lösung. Wenn eine Probe der Lösung nach Zusatz von Natronlauge ihre rote Farbe nicht
mehr ändert, ist die Umsetzung beendet. Der Leukoester kann durch Aussalzen abgeschieden
«-erden. Er löst sich leicht mit braunstichig roter Farbe in Wasser. Seine Aufspaltung
durch verdünnte Mineralsäure bei Gegenwart von Natr iumnitrit beginnt rasch schon
in der Kälte. Gegen kalte, verdünnte Natronlauge ist der Ester ziemlich beständig.
Beim Erwärmen, besonders leicht unter Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd, wird er zum
Aus- i gangsfarbstoff aufgespalten.