DE598477C

DE598477C - Process for the preparation of substituted aminopyridines

Info

Publication number: DE598477C
Application number: DEC47191D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Haack
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1932-11-23
Filing date: 1932-11-23
Publication date: 1934-06-11

Description

Verfahren zur Darstellung von Oximen der 9 - 10-Anthrachinonreihe Oxime der 9 # io-Anthrachinonreihe wurden bisher durch Behandlung von Anthrachinonen oder g# 9-Dibroinanthronen mit Hydroxylamin bzw. seinen Salzen oder aus dem 9-Nitroanthracen durch Umlagerung mittels alkoholischen Kalis erhalten. Diese Verfahren sind aber teils umständlich in der Durchführung, teils unbefriedigend bezüglich der Ausbeuten.Process for the preparation of oximes of the 9-10 anthraquinone series Oximes of the 9 # io-anthraquinone series were previously obtained by treating anthraquinones or g # 9-dibroinanthrones with hydroxylamine or its salts or from 9-nitroanthracene obtained by rearrangement using alcoholic potash. These procedures are however partly cumbersome to carry out, partly unsatisfactory in terms of yields.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxime der 9 # i o-Anthrachinonreihe in im allgemeinen überraschend glatter Reaktion erhalten kann, wenn man auf Anthrone in alkalischem Medium nitrosierende Mittel .einwirken läßt.It has now been found that oximes of the 9 o-anthraquinone series In general, surprisingly smooth response can be obtained when looking at anthrones allows nitrosating agents to act in an alkaline medium.

So entsteht z. B. das bisher nur umständlich zugängliche Anthrachinon-9-oxim in nahezu quantitativer Ausbeute, wenn man meine Lösung von Natriumäthylat und Isoamylnitrit in Äthylalkohol bei Zimmertemperatur Anthron einträgt. Ausgehend von 4-Chlor-9-anthron, erhält man bei der gleichen Behandlung ein praktisch einheitliches Oxim, das beim Kochen mit Natronlauge in das von F r e u n d und A c h e n b .a c h (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft ¢3, S.3255) beschriebene Anthronisoxazol übergeht, also vermutlich das von den genannten Autoren erwähnte, aber nicht isolierte i-Chloranthrachinon-9-cisoxim ist. In analoger Weise kann man zahlreiche,. zum großen Teil bis jetzt noch unbekannte Oxime der Anthrachinonreihe darstellen.So z. B. the previously difficult to access anthraquinone-9-oxime in almost quantitative yield if you consider my solution of sodium ethylate and isoamyl nitrite enters anthrone in ethyl alcohol at room temperature. Based on 4-chloro-9-anthrone, a practically uniform oxime is obtained with the same treatment, which is the case with Cooking with caustic soda in the von F e u n d and A c h e n b .a c h (reports of the Deutsche Chemischen Gesellschaft [3, p.3255) described anthronisoxazole passes over, thus presumably the i-chloroanthraquinone-9-cisoxime mentioned by the authors mentioned but not isolated is. In an analogous way one can have numerous. largely unknown until now Represent oximes of the anthraquinone series.

Die erhaltenen Oxime können beispielsweise als Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen Verwendung finden.The oximes obtained can be used, for example, as intermediates for the representation of dyes are used.

Beispiel i Man löst io Teile Natrium in 5oo Teilen Äthylalkohol, kühlt auf z5° ab, gibt 5o Teile Amylnitrit zu und trägt in die Lösung unter Rühren 5o Teile feingepulvertes und gesiebtes Anthron ein. Das Anthron geht schnell in Lösung, die Lösung färbt sich intensiv braun. Die Temperatur steigt innerhalb weniger Minuten von z5 auf 35°. Man rührt noch kurze Zeit bei 35 bis q.0°, gießt in Wasser, saugt von einem etwa verbleibenden geringen Rückstand ab und fällt das Filtrat in der Kälte mit Salzsäure. Das ausgeschiedene Anthrachin.on-9-oxim ist praktisch rein.EXAMPLE i 10 parts of sodium are dissolved in 500 parts of ethyl alcohol, and the mixture is cooled to z5 °, add 50 parts of amyl nitrite and add 50 to the solution with stirring Divide finely powdered and sifted anthrone. The anthrone dissolves quickly, the solution turns an intense brown. The temperature rises within a few minutes from z5 to 35 °. The mixture is stirred for a short time at 35 to 0 °, poured into water, sucked from any remaining small residue and the filtrate falls in the Cold with hydrochloric acid. The excreted anthraquinone-9-oxime is practically pure.

Beispiel a 5o Teile q.-Chlor-9-anthxon werden wie im Beispiel i angegeben verarbeitet. Das Reaktionsprodukt bildet ein weißes Pulver und läßt sich z. B. durch Umkristallisieren aus Methanol in farblosen Nädelchen erhalten, die bei etwa 17o° unter Zersetzung schmelzen, während das Rohprodukt, je nach dem Grade der Verunreinigung, sich erst bei etwa io bis 2o° höherer Temperatur zersetzt.Example a 50 parts of q.-chlorine-9-anthxon are given as in example i processed. The reaction product forms a white powder and can be z. B. by Recrystallize from methanol in colorless needles obtained at about 17o ° melt with decomposition, while the crude product, depending on the Degree of pollution, only decomposes at about 10 to 20 ° higher temperature.

Durch Kochen mit überschüssiger verdünnter Natronlauge geht das Produkt praktisch quantitativ unter Salzsäur eabspaltung in das unlösliche Anthronisoxazol über. Es dürfte demnach das i-Chloranthrachinon-9-cis,oxim vorliegen.The product goes by boiling with excess dilute sodium hydroxide solution practically quantitatively with elimination of hydrochloric acid into the insoluble anthronisoxazole above. The i-chloroanthraquinone-9-cis, oxime should therefore be present.

Beispiel 3 In eine etwa 25° warme Lösung von 25 Teilen Kaliumhydroxyd und 5o Teilen Amylnitizt in 65o Teilen Äthylalkohol trägt man unter Rühren 5o Teile fein gepulvertes und gesiebtes 4-Chlor-9-anthron ein. Nach 30 Minuten hat sich das verhältnismäßig schwer lösliche Kaliumsalz des entstandenen Oxims teilweise in kristalliner Form abgeschieden. Man verdünnt mit Wasser und arbeitet wie in Beispiel i auf. Das erhaltene Oxim ist identisch mit dem im Beispiel e beschriebenen. Beispiel q. 2 Teile Natrium werden in Zoo Teilen Äthylalkohol gelöst; man gibt sodann bei 2o° i o Teile Amylnitrit zu und trägt i o Teile i # 5-Dichlor-9-anthron ein. Die Temperatur steigt auf etwa 3o° und wird noch kurze Zeit bei 3o bis 35° gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i angegeben. Das so erhaltene i # 5-Dichloranthrachinon-9-oxim kristallisiert aus Eisessig in farblosen Nadeln, die bei etwa 220° unter Zersetzung schmelzen. Das Rohprodukt zeigt ein äbnliches Verhalten, wie .das in Beispiel e beschriebene. Es zersetzt sich erst bei höherer Temperatur als das umkristallisierte Produkt. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 35 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser gibt man 25o Teile n-Butanol, worauf man bei 6o bis 65° unter lebhaftem Rühren 25 Teile 96ojoige Schwefelsäure zutropfen läßt. Man kühlt nun auf 15', trennt vom abgeschiedenen Natriumsulfat ab und gibt 2o Teile Natriumhydroxyd zu. Die Abtrennung des Natriumsulfats kann evtl. auch unterbleiben. Nun trägt man bei I5° 57 Teile fein gesiebtes, in 15 o Teilen Butanol aufgeschlämmtes q.-Chlor-9-anthron ein. Die Temperatur steigt auf etwa 25° und wird noch kurze Zeit in dieser Höhe gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wih in Beispiel i angegeben, wobei man jedoch zweckmäßig mit Essigsäure statt mit Salzsäure ausfällt. Das angewandte Butanol kann vor oder nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Oxims mit Wasserdampf abdestilliert und so zurückgewonnen werden. Das erhaltene Oxim ist identisch mit dem in Beispiel e beschriebenen.EXAMPLE 3 50 parts of finely powdered and sieved 4-chloro-9-anthrone are introduced with stirring into a solution of 25 parts of potassium hydroxide and 50 parts of amylnitizt in 65o parts of ethyl alcohol. After 30 minutes, the relatively poorly soluble potassium salt of the oxime formed has partially deposited in crystalline form. It is diluted with water and worked up as in Example i. The oxime obtained is identical to that described in example e. Example q. 2 parts of sodium are dissolved in zoo parts of ethyl alcohol; amyl nitrite is then added at 20 ° 10 parts and 10 parts of 5-dichloro-9-anthrone are entered. The temperature rises to about 30 ° and is held at 30 to 35 ° for a short time. Working up is carried out as indicated in Example i. The i # 5-dichloroanthraquinone-9-oxime obtained in this way crystallizes from glacial acetic acid in colorless needles which melt at about 220 ° with decomposition. The crude product shows a behavior similar to that described in example e. It only decomposes at a higher temperature than the recrystallized product. EXAMPLE 5 250 parts of n-butanol are added to a solution of 35 parts of sodium nitrite in 35 parts of water, whereupon 25 parts of 96% sulfuric acid are added dropwise at 60 ° to 65 ° with vigorous stirring. It is then cooled to 15 ', separated from the sodium sulfate which has separated out and 20 parts of sodium hydroxide are added. The separation of the sodium sulfate can possibly also be omitted. Referring now to helps I5 ° 57 parts of finely sieved a, slurried in 1 5 o Q. parts of butanol-chloro-9-anthrone. The temperature rises to about 25 ° and is held at this level for a short time. The work-up is carried out as indicated in Example i, but it is expedient to precipitate with acetic acid instead of hydrochloric acid. The butanol used can be distilled off with steam before or after the oxime which has separated out has been filtered off and thus recovered. The oxime obtained is identical to that described in example e.

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das angewandte q.-Chlor-9-anthron durch 6o Teile 2-Methyl-¢-chlor-9-anthron und verfährt im übrigen wie dort angegeben, so erhält man einen Körper, der bei etwa 2i5° unter Zersetzung schmilzt und nach dem Umkristallisieren aus Benzol farblose, verfilzte Nadeln bildet, die bei etwa i 9o° unter Zersetzung schmelzen. Das Reaktionsprodukt ist vermutlich das i-Chlor-3-methylanthrachinon-9rcisoxim.If the q.-chloro-9-anthrone used is replaced in the above example by 6o parts of 2-methyl- ¢ -chloro-9-anthrone and otherwise proceed as indicated there, in this way a body is obtained which melts at about 25 ° with decomposition and afterwards recrystallization from benzene forms colorless, matted needles, which at approx i 90 ° melt with decomposition. The reaction product is presumably i-chloro-3-methylanthraquinone-9rcisoxime.

Verwendet man in obigem Beispiel, Abs. i, an Stelle des q.-Chlor-9-anthrons 63 Teile eines Gemisches aus 2 # 5- und 3 # 5-Dichlor-9-antbron (hergestellt z. B. durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches aus i # 6- und I # 7-Dichloranthrachinon mit Wasser, Eisen und Eisenchlorür .auf 2 i o bis 215' und Ausziehen des Rohproduktes mit Benzol), so erhält man ein fast farbloses Pulver, das aus einem Gemisch von i # 6-Dichloranthrachinon-9-cis-oxm und I # 7-Dichloranthrachinon-9-cis-oxim bestehen dürfte und unscharf bei i 8o bis 185' unter. Zersetzung schmilzt.If, in the above example, paragraph i, one uses 63 parts of a mixture of 2 # 5- and 3 # 5-dichloro-9-anthrone (produced e.g. by heating a Mixture of i # 6- and I # 7-dichloroanthraquinone with water, iron and iron chlorine. To 2 io to 215 ' and exhaustion of the crude product with benzene), an almost colorless powder is obtained, which is made from a mixture of i # 6- Dichloroanthraquinone-9-cis-oxime and I # 7-dichloroanthraquinone-9-cis-oxime should exist and are fuzzy at 18o to 185 'below. Decomposition melts.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of oximes of the 9th i o-anthraquinone series, characterized in that nitrosating on anthrones in an alkaline medium Allow means to act.