BR112015014205B1 - processo para a utilização de um gás de coproduto e uso do carbono produzido - Google Patents

Abstract

processo para a utilização de um gás de coproduto e uso do carbono produzido método para a utilização de um gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo hidrocarboneto e/ou com dióxido de carbono, caracterizado pelo fato de que o gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo hidrocarboneto e/ou dióxido de carbono é introduzido em um espaço de reação e a mistura de vários componentes contidos no gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás em uma zona de alta temperatura à temperaturas de mais de 1000 ºc e na presença de um veículo em é transformado em uma mistura de gás do produto, a qual consiste em mais de 95% em volume de co, co2, h2, h2o, ch4 e n2 e é transformado eventualmente em um material sólido contendo carbono, o qual é fragmentado no veículo, em que a velocidade da corrente da mistura de gás de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás na zona de reação é de menos que 20 m/s.

Description

“PROCESSO PARA A UTILIZAÇÃO DE UM GÁS DE COPRODUTO E USO DO CARBONO PRODUZIDO” Relatório Descritivo [0001] Método para a utilização de gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases.

[0002] A invenção diz respeito a um método para a reciclagem de gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases, cujas frações variantes de componentes principais de C1 até C4-alcanos, primariamente metano, ainda formam hidrogênio, vapor de água, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

[0003] Sobre um gás de alto-forno, entende-se por meio deste como um gás residual inflamável ou gás de combustão, o qual acumula durante a geração de matérias primas industriais. A serem chamados de gases de alto-forno, por exemplo, são o gás conversor e o gás de forno que podem ser em grande parte de monóxido de carbono, nitrogênio e dióxido de carbono, bem como gás de coqueria (gás de forno de coque) nos quais junto ao metano, monóxido de carbono e nitrogênio, também pode ser mais de 50% de hidrogênio.

[0004] Visto que a separação das substâncias obtidas nos gases de alto-forno é complexa em termos de técnica de método, de intensiva energia e em casos mais raros, econômica, estas são utilizadas predominantemente em Usinas como combustível ou são queimadas na tocha, eventualmente submetidas à pós combustão. Portanto, é gerado dióxido de carbono prejudicial ao clima e é liberado na atmosfera. Uma reciclagem de gases de alto-forno é ainda dificultada por meio da porção de material sólido e da porção de enxofre que poderiam intoxicar ou ser convertido em coque.

[0005] Já nos anos 1980 existiam algumas considerações para a utilização de gases de alto-forno, especialmente para a metanização dos componentes de carbono e uso subsequente na síntese de metanol: [0006] JP-56-8408 divulga o gás de forno de coqueria e gás conversor na proporção de voluma de H2 e CO de 3 para misturar e então metanizar. O gás rico em metano é oxidado parcialmente em metanol após outro tratamento por meio de adição de oxigênio em um catalisador de CrO.

[0007] EP 200880 descreve baseando-se no gás de forno de coqueria ou no gás tratado de forno de coqueria de JP-56-8408, com gás conversor na proporção de volume de H2 e CO de cerca de 2 para misturar e então utilizar diretamente em uma síntese de metanol.

[0008] Em DE 3805397 é divulgado um método catalítico para a produção de metanol a partir de gás de forno de coqueria e gás de fundição.

[0009] O processo TREMP de Haldor-Topsoe (disponível em CN 101649233) descreve um método para a reciclagem dos produtos voláteis da gaseificação de carvão. A fim de obter uma composição definida e passível de reprodução, o gás rico em CO e rico em H2 é transformado em gás natural em uma etapa de metanização. É descrito que uma série de catalisadores e absorventes / adsorventes é utilizada a fim de retirar cloro, oxigênio, alcatrão e outros envenenamentos de catalisador, bem como hidrocarbonetos insaturados.

[0010] É desvantajoso no método descrito, em que (i) a metanização possui uma eficiência baixa, visto que é um processo exotérmico em baixo nível de temperatura, de modo que o calor residual do processo é mal utilizável; (ii) a metanização é uma reação de mesmo peso redutora de volume e com isso, é requerida alta pressão, tipicamente maior que 50bar, a fim de atingir receita econômica válida; (iii) é necessário um catalisador, o qual, devido à conversão para coque e intoxicação precisa ser trocado regularmente, em casos extremos, todos de 5 a 300 segundos, e (iv) a metanização significa um passo atrás na cadeia de valor, visto que após a metanização, o gás natural sintético precisa ser convertido novamente em gás de síntese.

[0011] Além disso, é refletido sobre o uso dos gases de alto-forno como substituto de coque no processo de alto-forno.

[0012] Pelo termo gás associado, é entendido por um combustível fóssil, o qual durante a produção de petróleo vaza do poço de petróleo e da camada de petróleo durante a desgaseificação. De acordo com a área de desenvolvimento, de uma tonelada de petróleo se obtém de 25m3 a 800m3 de gás.

[0013] Visto que um gás associado pode ser processado ou transportado somente com dificuldades, este é frequentemente queimado ou prensado novamente no deposito para manter a pressão.

[0014] Pelo termo biogás, é entendido por um gás combustível, o qual surge por meio de fermentação de biomassa de todo tipo. O biogás é produzido em unidades de biogás onde não somente resíduos como também matérias primas renováveis são fermentadas.

[0015] O biogás é utilizado no momento para a geração de energia elétrica, para o funcionamento de veículos ou para o suprimento em uma rede de fornecimento de gás.

[0016] As emissões de CO2 na Alemanha no ano de 2010 corresponderam cerca de 960 milhões de toneladas equivalentes de CO2, em que a indústria química contribui com cerca de 50%. Sob pontos de vista ecológicos e econômicos no ramo da química existem altos incentivos para reduzir as emissões de CO2 por meio da alteração da base de matéria prima, tecnologias de geração pobres em CO2, otimização da demanda por energia e especialmente a utilização CO2 relacionados a processos para produtos químicos básicos em grande volume. Produtos químicos básicos adequados são, por exemplo, hidrogênio e gás de síntese, uma mistura de material consistindo em hidrogênio e monóxido de carbono. O último forma uma interface ideal para métodos petroquímicos disponíveis para a produção de, por exemplo, metanol, éter dimetílico ou produtos de processo Fischer-Tropsch. As demandas mundiais por hidrogênio e gás de síntese no momento ficam em 50 milhões t/a ou 220 milhões t/a.

[0017] Comercialmente, o gás de síntese é produzido nos dias de hoje de acordo com o método de reforma a vapor. Durante o método de reforma a vapor, o vapor de água quente é misturado com o gás a ser reformado (por exemplo, gás natural) ou com fluido evaporado (por exemplo, benzina) e sob condução de energia contínua, é convertido em um catalisador heterogêneo na fase gasosa.

[0018] A produção de gás de síntese com um hidrogênio para a proporção de monóxido de carbono de 1,0 a 2,0 por meio de reforma a vapor é problemática. Esta proporção de H2/CO é de grande significância para uso a jusante/Downstream-Nutzung na área de combustíveis e produtos químicos e apresenta um desafio especial para a reforma a vapor, visto que catalisadores são necessários aqui, os quais possuem uma estabilidade especial em relação à conversão para coque. Métodos alternativos para a produção de gás de síntese com uma proporção de H2/CO de 1,0 a 2,0 são a reforma autotérmica de gás natural e a oxidação parcial. Ambos os métodos são aplicados de maneira técnica, porém requerem o uso de oxigênio puro, o qual é concebido por meio de separação de ar. Por exemplo, a oxidação parcial de gás natural na entrada necessita de uma proporção molar teórica) 2:CH4 = 1:2. A separação de ar energética criogênica muito sofisticada é, portanto para ambos os últimos métodos um fator significante de encarecimento dos custos.

[0019] Uma possibilidade da reciclagem de dióxido de carbono é a reforma de metano e dióxido de carbono, visto que por meio deste método, para um pode ser produzido o gás de síntese de produto químico básico e para outro, o dióxido de carbono pode ser ligado por meio químico e portanto, uma emissão na atmosfera é evitada.

[0020] Numerosas publicações científicas e patentes se referem à produção de gás de síntese, por meio da reforma do dióxido de carbono de metano. É conhecido que catalisadores contendo níquel ou contendo metais nobres podem ser utilizados para esta reforma do dióxido de carbono de metano (também conhecida como reforma a seco).

[0021] Devido à reação de Boudouard, bem como à separação térmica de metano, surge carbono, o qual entre outros se deposita sobre o catalisador e contamina este. A fim de combater esta problemática, o US 2009/203519 sugere o uso de um catalisador de separação contendo ferro, sobre o qual o carbono formado é depositado. A capacidade de absorção do catalisador de separação, contudo, é limitada de modo que em intervalos periódicos uma regeneração do catalisador deve ser realizada, por exemplo, com a ajuda de um fluido. Além disso, o US 2009/203519 não divulga nenhuma solução técnica em relação à passagem de calor para a reação de reforma fortemente endotérmica.

[0022] US 2011/0089378 descreve a preparação de catalisadores como, por exemplo, BaCO3-Ba2TiO4 (1:1)/NiO (catalisador A), Sr2TiO4/NiO (catalisador B), BaCO3-BaAl2O4 (2 : 1)/NiO, bem como sua aplicação na reforma a seco de metano. O catalisador resistente à conversão para coque acima de pelo menos 8 horas é adequado em princípio para a realização de uma condução contínua. Esta solução, contudo, é ligada à desvantagem dos altos custos de catalisador.

[0023] Em WO 2013/4391 um método para a produção de gás de síntese é divulgado, no qual metano e dióxido de carbono são convertidos em um leito de material sólido contendo carbono. É mencionado que a conversão de gases de alto-forno como gás de forno de coqueria e/ou gás conversor e/ou gases de forno de cúpula é igualmente possível, visto que estes contêm não somente metano como também dióxido de carbono. É de fato descrito em WO 2013/004391 que um gás de síntese é obtido sem desgaste considerável de material sólido, e que os então parâmetros do método não são, porém, descritos individualmente.

[0024] A tarefa da presente invenção é demonstrar um método que utilize gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases contendo hidrocarbonetos, especialmente contendo metano e/ou contendo dióxido de carbono como material básico e com isso, reciclado. Uma outra tarefa da presente invenção é converter a mistura de muitos componentes de gás de alto-forno de hidrocarbonetos de cadeias longas, especialmente aromáticas e/ou materiais sólidos indesejáveis e/ou compostos contendo enxofre, em uma mistura de gás definida de gases menos concretos, os quais podem ser separados uns dos outros de acordo com os métodos conhecidos pelo especialista e com isso, poder introduzir a mistura na cadeia de valor material. Uma outra tarefa da presente invenção é demonstrar um método que é resistente / robusto contra o desgaste de pó e contra intoxicações típicas de catalisador. Uma outra tarefa é ainda demonstrar um método de reciclagem de gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases contendo hidrocarbonetos, especialmente contendo metano e/ou contendo dióxido de carbono, sem envolver catalisadores contendo metais ativos. Uma outra tarefa é demonstrar um método para a produção de gás de síntese que possa produzir não somente uma proporção de hidrogênio para monóxido de carbono fixa, mas no qual a proporção de hidrogênio para monóxido de carbono possa ser ajustada de acordo com a necessidade de maneira controlada. Além disso, a tarefa da presente invenção é prover gás de síntese e hidrogênio com pegada de CO2 reduzida para a indústria química. Hidrocarbonetos de cadeia longa são aqueles entendidos por consistirem em uma base de carbono de mais do que dois átomos de carbono.

[0025] Esta tarefa é solucionada de acordo com a invenção por meio de um método, no qual o gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo hidrocarbonetos e/ou contendo dióxido de carbono é introduzido em um espaço de reação e que a mistura de vários componentes contendo gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás em uma zona de alta temperatura a temperaturas de mais de 1000 °C na presença de um veículo em uma mistura de gás de produto em que mais de 95% em volume consiste em CO, CO2, H2, H2O, CH4 e N2 e eventualmente é transformada em um material sólido contendo carbono, o qual se separa no veículo em pelo menos 75% em peso em relação à massa total do material sólido contendo carbono, em que a velocidade de corrente da mistura de gás de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás na zona de reação é menor do que 20m/s.

[0026] Um material sólido contendo carbono na presente invenção entende-se por um produto que consiste vantajosamente a pelo menos 90% em peso, preferencialmente a pelo menos 95% em peso, especialmente preferencialmente a pelo menos 98% em peso, muito especialmente preferencialmente a pelo menos 99% em peso em carbono.

[0027] A velocidade de corrente da mistura de gás de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás na zona de reação é vantajosamente de menos do que 10m/s, preferencialmente menos do que 5m/s, especialmente menos do que 1m/s.

[0028] A designação de gás de alto-forno compreende especialmente gás de alto-forno contendo dióxido de carbono (Blast furnace gas) e gás conversor (converter gas) bem como gás de forno de coqueria (coke oven gas) com a seguinte composição: [0029] Tipicamente, gases de alto-forno consistem de 40% em volume a 70% em volume de nitrogênio, preferencialmente de 45% em volume a 60% em volume de nitrogênio, de 20% em volume a 30% em volume de monóxido de carbono, de 20% em volume a 25% em volume de dióxido de carbono e de 2% em volume a 4% em volume de hidrogênio.

[0030] Os gases conversores consistem tipicamente de 10% em volume a 20% em volume de dióxido de carbono, de 60% em volume a 70% em volume de monóxido de carbono, de 15% em volume a 25% em volume de nitrogênio, preferencialmente de 15% em volume a 20% em volume de nitrogênio e de 1% em volume a 5% em volume de hidrogênio.

[0031] os gases de coqueria consistem tipicamente de 50% em volume a 65% em volume, preferencialmente de 50% em volume a 60% em volume de hidrogênio, de 15% em volume a 50% em volume de metano, preferencialmente de 20% em volume a 30% em volume de metano, de 5% em volume a 15% em volume de nitrogênio e de 1% em volume a 10% em volume de monóxido de carbono e de 0% em volume a 5% em volume de dióxido de carbono. O gás de alto-forno de um operador de alto-forno é composto vantajosamente de 80% em volume a 90% em volume de gás de alto-forno, de 1% em volume a 10% em volume de gás conversor e de 1% em volume a 10% em volume de gás de coqueria, por exemplo de 85% em volume de gás de alto-forno, 5% em volume de gás conversor e 5% em volume de gás de forno de coqueria.

[0032] O gás associado contém vantajosamente metano, etano, etileno, propano, propileno e butano e possui vantajosamente a seguinte composição: de 75% em volume a 85% em volume de metano, de 1 % em volume a 10% em volume de etano, de 1% em volume a 10% em volume de propano, de 1% em volume a 10% em volume de butano, de 0,1% em volume a 5% em volume de nitrogênio e de 0% em volume a 1% em volume de dióxido de carbono, por exemplo, 81% em volume de metano, 5% em volume de etano, 6% em volume de propano, 4% em volume de butano, 1% em volume de nitrogênio e <0,15% em volume de dióxido de carbono.

[0033] O biogás possui vantajosamente a seguinte composição: de 50% em volume a 70% em volume de metano, de 30% em volume a 40% em volume de CO2 e de 1% em volume a 15% em volume de N2.

[0034] De acordo com a possibilidade de utilização, misturas de diferentes porções de gás de forno de coqueria, gás de alto-forno, gás conversor e/ou gás de combustão também podem ser usados, preferencialmente são misturas a partir de gás de forno de coqueria e gás conversor.

[0035] Para o aproveitamento material de gases de alto-forno, especialmente gás de alto-forno e gases conversores, a adição de metano ou de hidrocarbonetos de C2 a C4 na forma de gás natural pode ser indispensável.

[0036] Vantajosamente, a mistura de vários componentes de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás, preferencialmente gás de alto-forno contenho alcanos, especialmente metano, além de hidrogênio, vapor de água, monóxido de carbono, dióxido de carbono e nitrogênio é transformada por meio do método de acordo com a invenção, em uma mistura de gás de produto definida contendo principalmente hidrogênio, vapor de água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio e metano restante. A mistura de gás de produto contém vantajosamente mais de 98% em volume, preferencialmente mais do que 99% em volume, especialmente mais que 99,5% em volume das substâncias de hidrogênio, vapor de água, monóxido de carbono, dióxido de carbono, nitrogênio e metano (restante).

[0037] Vantajosamente, os componentes hidrogênio e monóxido de carbono são enriquecidos na mistura de gás de produto. Vantajosamente, o hidrogênio mediante a utilização de gás de forno de coqueria é enriquecido de 30% a 300% da quantidade (original) no gás de forno de coqueria, preferencialmente de 50% a 200%, por meio do método de acordo com a invenção. De modo vantajoso, o monóxido de carbono mediante o uso de gás de alto-forno é enriquecido de 5% a 30% da quantidade (original) no gás de alto-forno, preferencialmente de 10% a 25%, por meio do método de acordo com a invenção. O monóxido de carbono mediante o uso de gás conversor é vantajosamente enriquecido por meio do método de acordo com a invenção de 1% a 10% da quantidade (original) no gás conversor, preferencialmente de 2% a 6%. O monóxido de carbono mediante o uso de gás de forno de coqueria é vantajosamente enriquecido de 0% a 1500% da quantidade (original) no gás de forno de coqueria, preferencialmente de 10% até 1000%, por meio do método de acordo com a invenção.

[0038] A tabela subsequente indica a proporção de H2 para CO na mistura de gás de produto em dependência da proporção nuclear C : H : O nos gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases, independentemente destes, se os elementos foram ligados originalmente: [0039] A fim de controlar a composição do produto, adicionalmente ao dióxido de carbono e/ou água, um gás contendo oxigênio pode ser alternativamente introduzido de maneira vantajosa no espaço de reação vantajosamente em uma proporção mola de oxigênio para carbono de 0 a 4 : 1.

[0040] Típicas composições de gases de alto-forno (admissão) e seus produtos gasosos (mistura de gás de produto) em equilíbrio após a pirólise a 1200 °C e 1 bar (saída) se encontram na tabela subsequente (valores em % em volume).

[0041] O conteúdo em compostos contendo enxofre, por exemplo, H2S e/ou COS na mistura de gás de produto é vantajosamente menor do que 0,1% em volume (1000 ppm em volume), preferencialmente menor do que 0,01% em volume (100 ppm em volume), especialmente menor do que 0,001% em volume (10 ppm em volume). O conteúdo em composto contendo enxofre pode ser reduzido em comparação com o gás de alto-forno utilizado, com a ajuda do método de acordo com a invenção de 85% a 100%, preferencialmente de 95% a 100%, especialmente de 99% a 100%.

[0042] Do conteúdo de material sólido introduzido no processo por meio do gás de alto-forno, permanece uma porção de material sólido na mistura de gás de produto vantajosamente de menor do que 2mg/Nm3, preferencialmente menor do que 0,5mg/Nm3, especialmente menor do que 0,1mg/Nm3. A porção de material sólido pode ser reduzida com a ajuda do método de acordo com a invenção de 50% a 100% em comparação com o gás de alto-forno utilizado, preferencialmente de 80% a 100%, especialmente de 95% a 100%.

[0043] Deposições de carbono indesejáveis para a técnica de processo dentro do espaço de reação podem ser reduzidas vantajosamente de 90% a 100%, preferencialmente de 95% a 100% e especialmente de 99% a 100%.

[0044] O método de acordo com a invenção é conduzido continuamente ou quase continuamente de maneira vantajosa. O método de acordo com a invenção é vantajosamente conduzido sem o uso de um catalisador contendo metais ativos.

[0045] Durante a utilização de gás de alto-forno contendo hidrocarbonetos, especialmente contendo metano, o dióxido de carbono necessário para a conversão do metano já pode estar contido no gás de alto-forno contendo metano e ser introduzido com este no espaço de reação. Caso o conteúdo do dióxido de carbono do gás de alto-forno contendo metano não seja, porém suficiente a fim de converter o metano todo, o dióxido de carbono é obtido a partir de uma fonte de dióxido de carbono e é introduzido no espaço de reação, de modo que a concentração de dióxido de carbono na zona de alta temperatura seja suficientemente alta para uma conversão de metano completa.

[0046] Alternativa ou adicionalmente ao monóxido de carbono, água pode ser introduzida no espaço de reação de maneira vantajosa em uma proporção molar de água para metano de 0,1 a 2, preferencialmente de 0,1 a 1, de modo que pelo menos uma parte do metano com água e o resto que permanece com o dióxido de carbono para hidrogênio e monóxido de carbono seja convertido.

[0047] Uma configuração preferencial do método de acordo com a invenção provê um método que utiliza um gás de alto-forno contendo dióxido de carbono como fonte de dióxido de carbono.

[0048] gás de alto-forno contendo dióxido de carbono e gás de alto-forno contendo metano podem ser introduzidos juntamente ou de forma separada no espaço de reação. Pode ser porém também razoável separar o gás de alto-forno contendo dióxido de carbono e introduzir adiante no espaço de reação o dióxido de carbono separado durante a separação. Portanto, a aplicação de materiais indesejáveis no espaço de reação, como de nitrogênio, a partir do gás de alto-forno que consiste em cerca de 50% em volume, pode ser evitada. Além disso, uma separação anterior de outros materiais indesejáveis, como por exemplo, metais pesados nos gases de alto-forno, pode ser vantajosa. Tais etapas de separação ou de desmantelamento podem ocorrer de acordo com todos os métodos conhecidos pelo especialista.

[0049] O método de acordo com a invenção se adequa em princípio para a utilização de quaisquer gases de alto-forno contendo hidrocarbonetos, preferencialmente contendo alcanos, especialmente contendo metano e/ou contendo dióxido de carbono. Preferencialmente, porém, este é ainda utilizado para gerar um gás de síntese contendo hidrogênio e monóxido de carbono a partir de gás de coqueria.

[0050] Durante a utilização de gás de alto-forno contendo dióxido de carbono, é introduzido metano necessário para a conversão de metano de maneira conveniente, a partir de uma ou várias fontes de metano, por exemplo, gás de coqueria e/ou gás natural e aplicado no espaço de reação.

[0051] Todos os veículos conhecidos pelo especialista podem ser utilizados como veículo, por exemplo, corundum (AL2O3), vidro de quartzo (SiO2), mulite Al2O3.SiO2, cordierite ((Mg,Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si4O18]), esteatite (SiO2. MgO.Al2O3) e granulados contendo carbono, preferencialmente granulados contendo carbono.

[0052] Entende-se por granulado contendo carbono na presente invenção, um material que consiste vantajosamente em grãos sólidos, que possuem pelo menos 50% em peso, preferencialmente pelo menos 80% em peso, especialmente pelo menos 90% em peso de carbono. O granulado contendo carbono possui vantajosamente uma granulação, ou seja, um diâmetro de equivalência, o qual é determinável por meio de peneiragem com um tamanho de malhagem determinado de 0,5mm a 100mm, preferencialmente de 1mm a 80mm. O granulado contendo carbono é vantajosamente de formato esférico. No método de acordo com a invenção, uma pluralidade de diferentes granulados contendo carbono pode ser utilizada. Um granulado de tal tipo pode consistir, por exemplo, predominantemente em carvão, coque, pedaço de coque e/ou misturas destes. O pedaço de coque possui geralmente uma granulação menor do que 20mm. Além disso, o granulado contendo carbono pode conter de 0% em peso a 15% em peso em relação à massa total do granulado, preferencialmente de 0% em peso a 5% em peso de metal, óxido de metal e/ou cerâmica. Especialmente preferencialmente, são utilizados os granulados que compreendem pedaço de coque e/ou coque de baixo valor, ou seja, coques, coques de coqueria de base de lignito ou carvão betuminoso, preferencialmente coques de coqueria altamente porosos de base de lignito ou carvão betuminoso não adequados diretamente para o processo de fundição, com uma superfície vantajosa de > 100m2/g, preferencialmente > 250m2/g, especialmente > 500m2/g e/ou coque adquirido a partir de biomassa.

[0053] O material sólido formado eventualmente por meio do método de acordo com a invenção, preferencialmente carbono, se deposita no veículo vantajosamente em 75% em peso, em relação à massa total do carbono formado, preferencialmente pelo menos 80% em peso, muito especialmente preferencialmente pelo menos 90% em peso, especialmente pelo menos 95%, vantajosamente no granulado contendo carbono.

[0054] Durante a condução do método de acordo com a invenção, o carbono ocorrente não apresenta nenhum problema, visto que este se deposita predominantemente no veículo, preferencialmente nos grãos do granulado contendo carbono, e somente seu tamanho, estrutura e firmeza se altera. O veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono, filtra o carbono a partir da fase gasosa, de modo que o gás de síntese gerado pode ser retirado largamente do espaço de reação livre de partículas de carbono. O conteúdo de carbono no gás de síntese fica vantajosamente em < 2mg/Nm3, preferencialmente em < 0,5mg/Nm3, especialmente preferencialmente em < 0,1mg/Nm3, especialmente em < 0,05mg/Nm3.

[0055] Por meio da condução contracorrente de gás e material sólido (veículo), uma condução com recirculação de calor integrada é realizada. Portanto, a zona de reação no nível de temperatura alto é localizada na porção central do reator, enquanto na zona marginal superior e inferior a temperatura decai. A fim de atingir este estado de operação, a corrente de gás e a corrente de material sólido devem ser vantajosamente ajustadas uma em relação à outra. Por meio disto, o tempo de permanência de material sólido no tempo de permanência de gás no reator é vantajosamente acoplado como segue: [0056] O tempo de permanência de material sólido por tempo de permanência de gás sob condições normais é vantajosamente na faixa de 200 a 5000, preferencialmente na faixa de 300 a 3000, especialmente de 400 a 2000.

[0057] O desgaste de corte transversal do material sólido fica vantajosamente em 0,01kg/m2/s a 20kg/m2/s, preferencialmente de 0,05kg/m2/s a 10kg/m2/s, especialmente de 1 kg/m2/s a 5 kg/m2/s.

[0058] Por meio do método de acordo com a invenção, a proporção de hidrogênio para monóxido de carbono no gás de síntese pode ser ajustado de acordo com o controle de necessidade. Uma configuração do método de acordo com a invenção faz uso do mecanismo da separação de carbono, no qual a matéria prima gasosa com uma proporção molar de carbono / oxigênio C/O > 1 é introduzida no espaço de reação, de modo que junto ao gás de síntese o carbono requerido é gerado e separado sobre o veículo, preferencialmente os grãos do granulado contendo carbono.

[0059] Por outro lado, o carbono dos grãos do granulado pode ser absorvido se uma proporção molar de carbono/oxigênio for ajustada em C/O < 1.

[0060] Desta maneira, é possível gerar um produto de coque de alto valor por meio da ampliação específica ou diminuição do volume de poros, o qual é retirado do espaço de reação e, por exemplo, pode ser introduzido no alto-forno ou em fundições.

[0061] A energia térmica requerida para a condução do método de acordo com a invenção pode ser provida, por exemplo, por meio de fontes de energia oxidativa, solar e/ou elétrica. O recebimento de energia pode ocorrer em todos os métodos conhecidos pelo especialista.

[0062] Uma modalidade preferencial provê que para a condução do método de acordo com a invenção, energia térmica requerida é gerada por meio de oxidação ou oxidação parcial de um combustível que compreende hidrocarbonetos e/ou hidrogênio. Ar e/ou ar com oxigênio enriquecido e/ou oxigênio tecnicamente puro são utilizados como agente de oxidação. A oxidação ou oxidação parcial podem ser conduzidas fora do espaço de reação, onde o combustível misturado com um agente de oxidação é levado à reação. O gás quente ocorrente é subsequentemente introduzido no espaço de reação e conduzido através do veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono, em que este emite uma parte de seu calor palpável no veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono e/ou os gases a serem convertidos. O agente de oxidação, porém, também pode ser introduzido no espaço de reação e ser misturado ali com um combustível presente e ser levado à reação.

[0063] Se o granulado contendo carbono compreender coque de coqueria de base de lignito, de carvão betuminoso ou de biomassa, pelo qual gases de pirólise em altas temperaturas podem surgir, assim pode ser vantajoso para a geração de energia, inserir oxigênio em sequência na zona de pirólise e oxidar os gases de pirólise a temperaturas > 1000 °C pelo menos parcialmente em relação ao gás de síntese.

[0064] Em uma outra modalidade, um gás quente é gerado com a ajuda de um dispositivo de aquecimento elétrico disposto fora do espaço de reação, por meio do qual uma corrente de gás é conduzida e portanto, é aquecida com a ajuda de um arco elétrico, antes dele ser introduzido na zona de alta temperatura com uma temperatura entre 2000 °C e 5000 °C, preferencialmente entre 3500 °C e 4000 °C e ali emitir seu calor no ou nos reagentes. A corrente de gás pode consistir, por exemplo em oxigênio produzido a partir do desmantelamento de metano, o qual é retirado do espaço de reação e após eventual limpeza (por exemplo, despoeiramento) do dispositivo de aquecimento elétrico é direcionado e ionizado pelo menos parcialmente.

[0065] Uma outra modalidade preferencial do método de acordo com a invenção provê que a energia térmica é gerada no espaço de reação por meio de indução eletromagnética. No espaço de reação, um ou mais elementos eletricamente condutíveis são então dispostos, os quais podem entrar em contato térmico com os gases a serem convertidos e/ou com o granulado contendo carbono. Por meio de um campo eletromagnético, correntes de Foucault são geradas nos elementos eletricamente condutíveis, os quais, portanto, se aquecem. O calor gerado desta maneira se transmite direta ou indiretamente nos gases a serem convertidos e cobrem com isso, pelo menos parcialmente a demanda de energia necessária para a formação de gás de síntese. O ou os elementos eletricamente condutíveis são dispostos de maneira fixa no espaço de reação e/ou distribuídos de forma granular no granulado contendo carbono, de modo que estes possam ser introduzidos juntos com este no espaço de reação e sejam retirados do espaço de reação.

[0066] Também pode ser vantajoso gerar energia térmica no espaço de reação por meio de uma corrente elétrica, na qual o granulado contendo carbono é conduzido e este aquece.

[0067] A reação de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo hidrocarbonetos, preferencialmente contendo alcanos, especialmente contendo metano e/ou dióxido de carbono, de acordo com a invenção, é realizada vantajosamente em uma temperatura na zona de reação de 800 °C a 1800 °C, preferencialmente entre 1000 °C e 1600 °C, especialmente entre 1100 °C e 1400 °C.

[0068] A reação de acordo com a invenção é realizada vantajosamente à pressão atmosférica até uma pressão de 50bar.

Preferencialmente, o método de acordo com a invenção é realizado na faixa de pressão na qual os gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases requerem.

[0069] De maneira preferencial, o veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono é realizado como leito de placa/Fliesbett, por exemplo, leito móvel ou leito fluidizado por meio do espaço de reação, em que os gases de reação, especialmente metano e dióxido de carbono, são conduzidos de maneira conveniente em contracorrente em relação ao granulado. O espaço de reação é, portanto, realizado de maneira significativa verticalmente, de modo que o movimento do leito móvel possa ser alcançado individualmente mediante a atuação da gravidade. O veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono, pode, porém, também ser realizado como leito fluidizado por meio do espaço de reação. Ambas as variantes permitem um modo de operação contínuo ou quase contínuo.

[0070] Mediante a utilização de um leito móvel ou leito fluidizado, a temperatura do veículo, preferencialmente do granulado contendo carbono, na entrada do reator é vantajosamente entre 0 °C e 300 °C, preferencialmente 10 °C e 150 °C, especialmente de 50 °C a 100 °C. A temperatura dos gases de produto na entrada do reator é vantajosamente entre 0 °C e 100 °C, preferencialmente de 10 °C a 50 °C.

[0071] Caso o veículo, preferencialmente o granulado contendo carbono seja realizado como leito móvel por meio do espaço de reação, assim é provida uma variante especialmente preferencial do método de acordo com a invenção, em que o granulado com temperatura ambiente é introduzido no espaço de reação de 0 °C a 300 °C, preferencialmente de 10 °C e 150 °C, especialmente de 20 °C a 100 °C, aquecido ali primeiramente até uma temperatura máxima e subsequentemente novamente resfriado, em que a temperatura máxima fica em uma zona de alta temperatura, na qual temperaturas de mais de 1000 °C predominam. O resfriamento pode ser realizado até a proximidade da temperatura ambiente, de modo que um esfriamento ou eliminação do granulado contendo carbono retirado do espaço de reação não seja necessário. Para a configuração e manutenção do perfil de temperatura escrito é sugerido, pelo menos o gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo metano e/ou dióxido de carbono com temperatura ambiente vantajosamente entre 0 °C e 100 °C, preferencialmente de 10 °C a 50 °C para ser introduzido no espaço de reação e levar na contracorrente por meio do leito móvel. Em seu caminho através do espaço de reação, o gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás troca calor em contato direto com o leito móvel, em que o gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás é aquecido até mais de 1000 °C e o leito móvel é simultaneamente resfriado. O gás de síntese formado na zona de reação, da zona de alta temperatura ainda é conduzido em contracorrente por meio do leito móvel e resfriado com este em troca de calor direta, de modo que o hidrogênio e monóxido de carbono possam ser retirados do espaço de reação com uma temperatura na proximidade da temperatura ambiente, vantajosamente de 10 °C a 400 °C, especialmente de 20 °C a 200 °C. Para a geração de gás de síntese, energia térmica necessária é gerada especialmente na zona de alta temperatura e/ou aplicada na zona de alta temperatura. a geração e/ou aplicação de energia térmica em outros pontos do do espaço de reação não devem, porém, ser excluídos.

[0072] Neste modo do método é possível resfriar muito rapidamente o gás de síntese formado na zona de alta temperatura vantajosamente com > 200K/s, preferencialmente com > 300K/s, especialmente preferencialmente com > 500K/s, especialmente com > 1000K/s, por meio do qual a reação de Boudouard e a metanização podem ser suprimidas de maneira efetiva, por meio do qual metano a partir de um lado a partir do monóxido de carbono, dióxido de carbono e carbono e por outro lado hidrogênio e carbono podem ser formados.

Vantajosamente, a perda de recuperação de CO e H2 em relação à recuperação à temperatura máxima na zona de resfriamento é vantajosamente menor do que 10%, preferencialmente menor do que 5%, especialmente preferencialmente menor do que 3%, especialmente menor do que 2%.

[0073] A invenção provê um ciclo formado por material de veículo, preferencialmente granulado contendo carbono, por meio do qual uma parte do gás de síntese formado na zona de alta temperatura é conduzida na contracorrente e, portanto, resfriado. O uso de um tubo de calor também é possível, por meio do qual o calor é descarregado do gás de síntese. Tanto o calor por meio do ciclo de granulado, quanto por meio do tubo de calor pode ser utilizado para o preaquecimento de matérias primas. Se o processo é embutido em um local de conexão integrante de calor, o calor palpável do gás de síntese pode ser exportado para outros processos. Neste caso, no reator de pirólise não podem ser providos nenhuma zona de transmissão de calor para resfriamento do gás de síntese e nenhuma recirculação do material sólido.

[0074] Os grãos, a partir dos quais o produto contendo carbono é constituído, retirado do espaço de reação, se espalham em seu tamanho de grão e sua espessura, de modo que uma utilização direta do produto contendo carbono, por exemplo, como coque de alto-forno seja possível somente parcialmente. Um coque de alto-forno possui vantajosamente um tamanho de grão entre 35mm e 80mm e uma espessura de entre 0,0g/xm3 e 1,1g/cm3. De acordo com a invenção é então provido que o granulado contendo carbono retirado do espaço de reação é para ser classificado por meio de peneiragem e/ou estimação. Grãos, cujos diâmetros são muito pequenos ou suas espessuras são muito baixas ou muito altas para o propósito de utilização em questão são novamente retornados ao mesmo espaço de reação ou em um espaço de reação operado paralelamente. Grãos com diâmetros muito grande são rompidos antes de seu retorno, em que a porção mais fina é retornada.

[0075] Uma modalidade do método de acordo com a invenção provê que um gás ocorrente no método, ou seja, hidrogênio ou gás de síntese é conduzido vantajosamente por meio de leito de coque, contendo, por exemplo, coque de lignito ou de carvão betuminoso e portanto, é liberado de substâncias que são propriamente indesejáveis no gás de síntese ou podem ser convertidas em substâncias indesejáveis. Dependendo de sua qualidade, o coque carregado com substâncias indesejáveis durante a limpeza do gás pode ser descartado por meio de combustão ou é introduzida a utilização de uma coqueria.

[0076] O método de acordo com a invenção possibilita fazer aproveitamento material de mistura de vários componentes de gás de alto-forno, gás associado e/ou biogás contendo hidrocarbonetos, especialmente metano e/ou dióxido de carbono por meio de purificação e conversão para gás de síntese e/ou hidrogênio. A partir do gás de síntese ocorrente durante a conversão de metano, hidrogênio, monóxido de carbono e/ou uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono podem ser separadas ou propriamente submetidos como produtos ou utilizados com uma base duas vezes maior de átomos de carbono para a produção de produtos, como por exemplo, metanol, éter dimetílico ou hidrocarbonetos.

[0077] Na reciclagem de gases de alto-forno, gases associados e/ou biogases - juntamente à economia de emissão de CO2 que surgiria durante a queima - é vantajoso que em comparação à combustão na tocha, uma parte porcentual maior do que 25% da composição do gás de alto-forno pode ser utilizada por meio da conversão de dióxido de carbono.

[0078] Todas as porções da mistura de gás de produto, exceto nitrogênio, podem ser reaproveitadas como C, CO e H2, vantajosamente, a parte porcentual do reaproveitamento em relação aos três componentes citado ficam maiores que 95%, preferencialmente maiores que 98%, especialmente maiores que 99%.

[0079] Subsequentemente, a invenção anexa a uma modalidade apresentada esquematicamente na Figura 1 deve ser melhor explicada.

[0080] A Figura 1 mostra uma variante do método de acordo com a invenção, na qual o metano é convertido com o dióxido de carbono em um processo contínuo, em gás de síntese e coque de alto-forno.

[0081] Por meio da passagem 1, um granulado contendo carbono, no qual se trata, por exemplo, de um pedaço de coque, é introduzido por cima no espaço de reação R com temperatura ambiente, por meio do qual este é subsequentemente conduzido para baixo mediante a atuação da gravidade em um leito móvel W. Ao mesmo tempo, um gás de alto-forno contendo metano 2, no qual se trata, por exemplo, de um gás de coqueria e eventualmente, adicionalmente gás natural, é conduzido juntamente com o dióxido de carbono 9 para baixo no espaço de reação R e levado em contracorrente por meio do leito móvel W para cima. os gases 2 e 9, os quais durante sua entrada no espaço de reação R possuem temperatura ambiente são aquecidos em seu caminho para cima em troca de calor direta com o leito móvel. Na zona de alta temperatura H, na qual temperaturas de mais de 1000 °C predominam, metano e dióxido de carbono reagem em primeira linha em hidrogênio e monóxido de carbono, portanto, é formado um gás de síntese. Por meio de desmantelamento térmico de metano e a reação de Boudouard porém, carbono também é formado, o qual em parte predominantemente se deposita nos grãos contendo carbono do leito móvel W. O gás de síntese quente formado flui ainda para cima, em que este é resfriado em troca de calor direta com o leito móvel W, de modo que por meio da tubulação 3, o gás de síntese pode ser retirado com uma temperatura que fica eventualmente acima da temperatura ambiente, porém pelo menos 500K abaixo da temperatura de reação. No dispositivo de separação T, hidrogênio 4 é separado do gás de síntese, o qual subsequentemente é convertido no dispositivo de aquecimento P com a ajuda de um arco elétrico em um gás quente 5. Com uma temperatura entre 2000 °C e 5000 °C, o gás quente 5 é introduzido na zona de alta temperatura H e provê ali a parte predominante da energia necessária para a geração do gás de síntese. Na extremidade inferior do espaço de reação R o granulado 6 é retirado aproximadamente com temperatura ambiente que devido à deposição de carbono, por exemplo, pode ser utilizado como coque de alto-forno ou aditivo de coqueria. Componentes do granulado 6 que não satisfazem as exigências de qualidade, porque possuem um diâmetro muito grande (> 80) ou muito pequeno (< 35mm) ou uma firmeza muito baixa (“Trommelfestigkeit” l40 para coque de alto-forno > 40% possuem de acordo com ISSO/FDIS 18894:2003), são separados no dispositivo de separação S por meio de peneiragem e/ou estimação e após uma trituração por meio da tubulação 7 são novamente retornados ao espaço de reação R. O restante 8 se trada de um coque de alto-forno que é fornecido como produto de alto valor.

Reivindicações

Claims (11)

1. PROCESSO PARA A UTILIZAÇÃO DE UM GÁS DE COPRODUTO contendo hidrocarboneto e contendo dióxido de carbono, gás associado e/ou biogás, caracterizado pelo gás de coproduto contendo hidrocarboneto e contendo dióxido de carbono, gás associado e/ou biogás ser introduzido em um espaço de reação e a mistura de vários componentes contidas no gás de coproduto, gás associado e/ou biogás é convertido em uma zona de alta temperatura a temperaturas na faixa de 1100 °C a 1400 °C e na presença de um veículo, é convertido em uma mistura de gás de produto que compreende mais de 95% de CO, CO2, H2, H2O, CH4 e N2 onde o veículo é transportado como leito móvel através do espaço de reação e a mistura de gás do gás de coproduto, gás associado e/ou biogás é transportado em contracorrente para o veículo e o gás de síntese formado na zona de alta temperatura é transportado adiante em contracorrente através do leito móvel e é resfriado por meio de troca de calor direta com este, em que a velocidade de corrente da mistura de gás de coproduto, gás associado e/ou biogás na zona de reação é de menos de 20m/s e o gás de síntese formado na zona de alta temperatura é resfriado a > 200K/s; em que o tempo de permanência do sólido por unidade de tempo de permanência do gás sob condições normais é na faixa de 200 a 5000.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela velocidade de corrente ser menos que 10m/s.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 2, caracterizado pelo dióxido de carbono requerido para a reação de metano ser provido pelo menos parcialmente por meio do gás de coproduto compreendendo dióxido de carbono.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela proporção molar de carbono / oxigênio dos materiais de partida gasosos ser determinado para maior que 1.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pela proporção molar de carbono / oxigênio dos materiais de partida gasosos ser determinado para menor que 1.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo material granular contendo carbono ser usado como veículo.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo veículo ser introduzido a uma temperatura de 0 °C a 300 °C no espaço de reação.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo hidrogênio e monóxido de carbono serem retirados do espaço de reação com uma temperatura de 10 °C a 400 °C.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo processo ser realizado sem o uso de um catalisador contendo metal ativo.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelos materiais de partida gasosos serem introduzidos com uma proporção molar de carbono / oxigênio C/O > 1 no espaço de reação, de modo que em adição ao gás de síntese, carbono é produzido em uma maneira objetiva e depositado no material granular contendo carbono.

11. USO DO CARBONO PRODUZIDO, caracterizado por ser produzido pelo processo, conforme definido na reivindicação 10, em um alto-forno ou em fundições.