JP2681347B2 - 炭化水素およびスチームおよび／またはｃｏ▲下２▼からの水素含有ガスの製造方法 - Google Patents
炭化水素およびスチームおよび／またはｃｏ▲下２▼からの水素含有ガスの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素およびスチームおよび／またはCO2
からの水素含有ガスの製造方法に関する。 知られているように、炭化水素およびスチームおよび
／またはCO2は、合成ガスとして知られるH2とCOから実
質的に成るガス混合物に転化することができる。このプ
ロセスは吸熱的である。 合成ガスを有機化合物の製造に使用することが望まれ
るなら、得られた合成ガスのH2/COモル比が意図される
有機生成物の製造に最適の比に相当しない場合には、H2
/COモル比を変化させる必要がしばしばある。 例えばCH4とスチームからの合成ガスの製造において
はH2とCOは通常H2:CO３のモル比で得られ、これに対
し例えばエタノールまたは中間留出物の製造には約２の
H2:COモル比の合成ガスが好ましい。 ここに、炭化水素およびスチームおよび／またはCO2
の転化において生ずる生成物の一部を特別のやり方で該
転化に要する熱の発生に使用することにより、所望のH2
/COモル比の水素含有ガスを有利に得ることができるこ
とが見出された。 従って、本発明は、炭化水素および外部のスチーム
源、および任意のCO2を昇温昇圧下に少なくとも１つの
反応域で、加熱された固体の触媒粒子及び／又は不活性
粒子の少なくとも１つの流動床と連続的に接触させるこ
とにより該反応体をH2とCOに連続的に転化させ、該粒子
を次に連続的に加熱域へ導き、得られたH2の一部、およ
び任意の得られたCOの少なくとも一部の酸素含有ガスで
の加熱域における燃焼により加熱されたガスにより、該
加熱域に於いて該粒子を流動状態で連続的に加熱し、そ
して最後に該粒子を反応域へ連続的に戻して再び反応体
と接触させ、ここで、得られたH2の20−70％ｖを、燃焼
させるべき加熱域へ送る、炭化水素およびスチームおよ
び、任意のCO2からの水素含有ガスの製造方法に係わる
ものである。 本明細書中、「水素含有ガス」とは、実質的に純粋の
水素並びに、炭化水素およびスチームおよび／またはCO
2から成る反応体と固体粒子との接触により直接に得ら
れる合成ガス中におけるH2/COのモル比を除く、他のす
べてのH2/COのモル比を有する合成ガスを含むものであ
ると理解されたい。純粋の水素を製造することが望まれ
るなら、炭化水素およびスチームおよび／またはCO2の
転化から得られるCOの全量を加熱域で燃焼させる。特定
の組成の合成ガスを製造する場合には、好ましくは得ら
れたCOまたはH2の一部のみを燃焼させる。 原則として、スチーム、CO2またはそれらの混合物は
いかなる所望の比でも使用しうる。好ましくは、スチー
ムが、ことによると本発明による方法で副生物として生
ずるCO2で補足されて、使用される。 原則として、いかなる既知の炭化水素または炭化水素
混合物も使用しうる。50重量％まで、そして60重量％ま
でもの酸素を含有するバイオマス例えばリグノセルロー
ス（例えば木材または鋸屑）、葉、植物、草、細断わら
および他の（農産）廃材、泥炭および／または褐炭も適
当に使用しうる。好ましくは、液体および／または気体
炭化水素が使用される。本発明による方法は天然ガスま
たはメタンの転化に特に適当である。好ましくは、供給
原料はまず硫黄および他の無機物を除去する処理にかけ
られる。本発明による方法を以下に、使用炭化水素とし
てメタンを用いて論じるが、本発明をこの炭化水素に限
定することを望むものではない。 本方法は１またはそれ以上の反応域中で実施しうる。
２つの反応域の採用は本発明による方法の特別の態様で
あり、そして後に論じられる。 メタンとスチームの転化用に当該技術で知られている
いかなる反応器も反応域として使用し得、該反応器は固
体粒子を流動転化しそしてそれらを流動状態に保つ適当
な手段を備える。そのような反応器の例はタンク反応器
および管状反応器である。好ましくは管状反応器、特に
立ち管反応器が使用される。 反応域で生成したH2の一部および／またはそこで生成
したCOの一部または全部の燃焼は、固体粒子が加熱され
る加熱域以外の域で実施しうる。その場合、燃焼から生
ずる加熱されたガスは固体粒子を加熱するために加熱域
に導かれる。燃焼は一部を加熱域で、そして一部を他の
域で実施することもできる。しかし、好ましくは燃焼は
加熱域で実施される。 ４ 本発明による方法は連続的に行なわれる。固体粒子
は反応域から加熱域へ、および加熱域から反応域へ、連
続的に送られる；反応体は反応域へ連続的に送られ、生
ずる反応生成物は連続的に排出され、そして酸素含有ガ
スおよび反応生成物の関連した部分は加熱域へ連続的に
供給され、生ずるガスは連続的に取出される。 CH4とスチームの反応および生成したH2の一部および
／または生成したCOの一部または全量（以下単に“燃
料”と呼ぶ）の燃焼は固体粒子の流動床の存在下に行な
われる。好ましくは固体粒子は反応体または燃焼中に存
在する成分により流動化されそして流動状態に保たれ
る。 CH4、スチーム、酸素含有ガスおよび燃料の空間速度
は広範囲内で変えうる。空間速度は通常、CH4について
は５−20Nm3/充填固体粒子/h、スチームについては５
−60Nm3/充填固体粒子/h、酸素含有ガスについては20
−50Nm3/充填固体粒子/hおよび燃料については５−20
Nm3/充填固体粒子/hであろう。流動化固体粒子そのも
のの容積は約0.05−0.3m3/m3反応器容積である。 メタンとスチームの転化を行なう圧力は適当には１−
50バール、好ましくは５−25バールである。 固体粒子は触媒および／または不活性粒子でありう
る。 触媒としてメタンとスチームの合成ガスへの転化に当
該技術で知られているいかなる触媒も使用し得、ニッケ
ル含有触媒が好ましい。 不活性固体粒子としていかなる固体粒子例えば砂、ア
ルミナ、ジルコニアおよび接触分解用に使いつくされた
クラッキング触媒を使用し得、使いつくされたクラッキ
ング触媒が好ましい。 好ましい不活性粒子が使用される。何故ならば、時の
たつうちに活性を失う触媒粒子の再生を避けうるからで
ある。 粒子のサイズは、粒子が流動化がされて流動状態に保
たれうるなら、広い範囲内で変えうる。粒子のサイズは
一般に20−500umである。 固体粒子を反応域と加熱域の間で循環させなければな
らない速度は就中メタンとスチームを反応域へ供給する
速度に依存する。固体粒子の速度は一般に、立ち管反応
器の管中で２−40m/s好ましくは４−20m/s、そして流動
床中0.2−0.8m/sであろう。 メタンとスチームを転化する温度は広い限度内で変え
うる。一般にこの温度は700−1500℃である。触媒粒子
を使用するなら、温度は好ましくは800−900℃であり、
これに対し、不活性粒子を使用するなら、それは好まし
くは1200−1400℃である。触媒粒子の存在下でのメタン
とスチームの合成ガスへの転化に比べて不活性粒子の存
在下での該転化に必要なより高い温度は、触媒が不要で
それに伴う再生も不要であるということにより十二分に
補償される。更に、不活性粒子を使用すれば多くの場合
副生物として生ずるCO2はより少ない。 必要なスチームは、水素含有ガスをメタノールまたは
中間留出物の製造に使用すれば、メタノールまたは中間
留出物の製造中に生ずるスチームから得ることができ
る。 CH4とスチームの反応後、得られた合成ガスは反応域
から取出される。次に、H2とCOは分離されまたはH2の一
部またはCOの一部は合成ガスから分離される。どれだけ
のH2および／またはCOを合成ガスから分離しなければな
らないかは得られた合成ガス中のH2とCOのモル比に依存
し、それは飜って使用した炭化水素に依存し、および水
素含有ガス中に要るうH2/COモル比に依存する。メタン
を使用してそして水素含有ガスから例えばメタノールま
たは中間留出物を製造することが所望なら、約1/3のH2
を合成ガスから分離しなければならないであろう。好ま
しくは、生成H2の20−70％ｖ特に25−40％ｖが分離され
たそして加熱域へ送られる。 反応域から排出された後、含有ガスが未だ未転化メタ
ンを含有するなら、このメタンを分離しそして燃料とし
て意図される分離されたフラクションへ送ることができ
る。燃料として意図されるフラクションおよび存在する
なら未転化メタンの分離は慣用の方法で、例えば膜によ
りまたは“圧力スウィング吸収器”により行ないうる。
同様に、未転化メタンを反応域で得られた生成物から分
離しそして反応域へ送ることができる。この場合には分
離は適当には分縮または蒸留により行ないうる。 この分離後、得られた水素含有ガスは、所望なら通常
の方法で例えば副生物として生じたCO2の除去−これは
所望なら反応域に戻しうる−により適当に処理した後、
意図された目的に使用しうる。 燃料は加熱域に送られそこで固体粒子の流動床の存在
下に酸素含有ガスで燃焼させる。これら粒子は反応域か
らのものであり、メタンおよび炭化水素およびスチーム
および／または二酸化炭素と接触させられた後、加熱域
へ連続的に送られる。加熱域中で粒子は燃料の燃焼によ
り加熱される。 反応域から加熱域への粒子の輸送は、反応域からの固
体粒子の排出口が加熱域へのそれら粒子の入口より高い
点に配置されていれば重力により、またはキャリヤガス
より行なうことができ、後者の目的には加熱域へ送られ
る燃料または酸素含有ガスを非常に適当に使用しうる。 酸素含有ガスおよび／または燃料は好ましくは、加熱
域で固体粒子を流動化しそして流動状態に保つ手段とし
ても使用される。そうすると燃焼は流動床で起り、固体
粒子は効率的に加熱される。酸素含有ガスとして10％ｖ
ないし100％ｖの酸素含量のガスを使用しうる。好まし
くは空気が使用される。 燃料が未転化メタンを含有するなら、好ましくは化学
量論量より低い量の酸素が加熱域に導入され、それによ
りメタンは少なくとも一部が炭素に転化され、それは固
体粒子により吸着され、そして固体粒子が反応域に送ら
れた後、スチームの助けによりH2とCOに転化される。こ
のようにして、手に入る量の炭素含有材料が最良の効果
で使用される。 加熱後は、固体粒子を流動化させそしてそれらを流動
状態に維持する適当な手段を備えた、当該技術で知られ
ている加熱ボイラーから成りうる。好ましくは管状反応
器が加熱域として使用される。 燃焼中に生じた煙道ガスは加熱域の頂部から連続的に
除去される。燃料がH2のみから成りそして実質的に純粋
の酸素が燃焼に使用されれば、スチームから成る煙道ガ
スは反応域に戻されうる。 固体粒子が上記方法で加熱された後、それらは反応域
に送られる。この目的に、加熱域からの固体粒子の排出
口が反応域へのこれら粒子の入口より高い点に配置され
ていれば、重力を使用しうる。粒子を反応域へガスの助
けにより、好ましくは１またはそれ以上の反応体の助け
により輸送することもできる。 本発明の方法によれば、エタンとスチームに基いて約
２のH2/CO比の合成ガスが製造されるなら、（例えば反
応域でCO2を生成しうる副反応は別として）次の主反応
が起こる： メタンとスチームからH2/COモル比が２の合成ガスが
得られるべきであるとしたこの選ばれた例において、所
望の合成ガスは全体的に発熱的（−277.81kJ/モル）な
どプロセスにより製造される。上記例（反応域に於ける
約３のH2/COモル比を有する合成ガスから、加熱域に於
いて含有水素の量を減らしてH2/COモル比が約２である
合成ガスを最終的に製造するプロセス）においては、一
酸化炭素の量（言い換えるならば、炭素原子及び酸素原
子の量）が限定要因となるので、すでに述べたように未
転化メタンの一部を燃料として固体粒子の加熱のために
使用する代わりに、生成した水素の1/3を燃料として用
いるのが有利である。このように、反応域で得られた水
素の一部を、反応域で必要な量のエネルギーの発生に使
用することにより、メタンは炭素源として利用できるま
まに残る。本発明による方法は、エネルギーの観点から
もまた物質収支に関しても効率的である。 実際にはエネルギー損失が生ずるであろうから、燃料
として使用される合成ガス部分がメタンとスチームの転
化に必要なエネルギーを提供するに不充分であることが
起りうる。これは特に所望H2/CO比が３近辺である場合
にそうである。その場合には他の燃料例えばメタンまた
は他の炭化水素または炭化水素合成の副生物を転化すべ
きである。 実際、メタンまたは天然ガスからH2/COモル比が２の
水素含有ガスを製造するのが所望な場合添加する必要の
ある他の燃料の量は、所要量の熱の30％以上を提供する
必要はないであろう。 既述のように、いくつかの、好ましくは２個の反応域
を使用しうる。この場合も管状反応器を用いるのが好ま
しい。この場合の圧力、温度および空間速度は通常、前
に特定した範囲内であろう。２個の反応域を使用する場
合、第１反応域においてCH4が熱的にまたは接触的に、
好ましくは熱的に炭素と水素に転化され、そして第１反
応域で得られた炭素が第２反応域でスチームで合成ガス
に転化される。 固体の、好ましくは不活性の粒子の循環は２つの方法
で行ないうる。第１に、加熱された固体粒子の一部は上
記方法で第１反応域へ、一方該粒子の他の部分は同じ方
法で第２反応域へ送ることができる。第１反応域で得ら
れた炭素は、固体粒子と一緒に、加熱域を経て第２反応
域へ送られる。第２に、加熱域からの固体粒子はまず第
１反応域へ送り、次に第２反応域へ送り、そして最後に
加熱域へ戻すことができる。最後の態様は、固体粒子上
に沈着した炭素が、まず加熱域を通る必要なしに第２反
応域でスチームと反応し得、その中で炭素が完全にまた
は一部燃焼しうるという利点を有する。燃焼域における
固体粒子上の炭素の燃焼は所望により化学量論的にまた
は化学量論より低い量で加熱域においてH2を燃焼させる
ことにより防止しうる。 ２つの反応域での態様は、第１反応域で純粋のH2が得
られ（添加CH41モル当り２モルのH2）、そして第２反応
域でH2とCOがモル比１で得られるという利点を有する。
H2:COのモル比約２の合成ガスの製造が所望なら、これ
は第１反応器で得られたH2の半分を第２反応域で得られ
た合成ガスに添加することにより簡単に達成しうる。他
の半分は燃料として加熱域へ送られる。同様にして、１
より大きい任意のＨ2:COモル比を得ることができる。 本発明の方法を３つの略図的に表わした態様を参照し
て更に説明するが、それらは決して本発明を限定するも
のではない。 図示した反応域は、それぞれ固体粒子を流動化そして
それらを流動状態に保持する手段を備えた管状反応器で
ある。そのような反応器は、接触分解のような他の技術
分野で知られている。図示した加熱域も固体粒子を流動
化しそしてそれらを流動状態に保つ手段を備えている。 固体粒子および炭素（第２および第３図）を輸送する
手段は線図に含まれていない。何故ならばそれは前に既
に詳しく述べたからである。 第１図においてメタンはライン２を経て、およびスチ
ームはライン３を経て反応器１に送られ、そこでライン
11を経て供給される固体粒子の流動床と接触する。生成
する合成ガスはライン４を経て反応器から排出され、そ
して固体粒子はライン７を経て加熱槽８に送られる。分
離装置（図示せず）の助けにより、合成ガスを２つの流
５および６に分割する。ライン５中の流は所望の水素含
有ガスである。ライン６中の流は反応器１から得られる
合成ガスのモル比と異なるモル比のH2および／またはCO
および存在すれば未転化メタンを含む。この流は燃料と
して加熱槽８へ送られそこでライン９からの空気で、ラ
イン７から導入される固体粒子の流動床中で燃焼させら
れる。生成する煙道ガスはライン11を経て反応器１へ排
出される。ライン10は、過剰の煙道ガスを加熱槽８の頂
部から除去するためのものである。 第２および３図において、第１図で使用したのと同じ
番号は同じ意味を有する。 第２図においてメタンは反応器１中で実質的に炭素と
水素に転化される。炭素は固体粒子と一緒にライン７を
経て加熱槽８へ輸送され、そして水素はライン４を経て
排出され２つの流５および６に分離される。反応器13中
で、ライン15を経て供給される炭素は、やはりライン15
を経て供給されそして次にライン14を経て排出される固
体粒子の流動床の存在下にスチームで合成ガスに転化さ
れる。合成ガスはライン16を経て反応器13を去り、そし
てライン17を経てライン５に導かれる。合成ガスからCO
を一部または全部分離し、得られる合成ガスまたは水素
をライン17を経てライン５へ送り、そして分離されたCO
をダッシュ線として引いたライン12を経て加熱槽８へ送
ることもできる。この場合、ライン６は省かれる。 第３図において固体粒子および炭素は反応器１からラ
イン18を経て反応器13へ送られる。固体粒子は反応器13
からライン14を経て加熱槽８へ送られる。加熱槽８で加
熱された後、固体粒子はライン７を経て反応器１へ送ら
れる。 第１、２および３図に略示した本発明による方法で、
1000（STP）のCH4から、生ずる水素の1/3を燃料とし
て用いることにより、モル比２の合成ガス2630（ST
P）を得ることができ、物質収支に関して、約85％の効
率（2630×1/3 /1000）でメタン中の炭素分が一酸
化炭素中の炭素分に変換されたことになる。これに対し
CH4のみを燃料として使用すると、同じ量のCH4から同じ
組成の合成ガスを2200（STP）しか得ることができな
い。 反応域で必要な熱を、本発明の方法による加熱された
固体粒子による代りに、反応器の直接加熱によりまたは
反応域における間接加熱により供給すると、同じ量のCH
4をH2/COモル比２の同じ量の合成ガスに転化するに必要
なエネルギーは約100％多くなる。
からの水素含有ガスの製造方法に関する。 知られているように、炭化水素およびスチームおよび
／またはCO2は、合成ガスとして知られるH2とCOから実
質的に成るガス混合物に転化することができる。このプ
ロセスは吸熱的である。 合成ガスを有機化合物の製造に使用することが望まれ
るなら、得られた合成ガスのH2/COモル比が意図される
有機生成物の製造に最適の比に相当しない場合には、H2
/COモル比を変化させる必要がしばしばある。 例えばCH4とスチームからの合成ガスの製造において
はH2とCOは通常H2:CO３のモル比で得られ、これに対
し例えばエタノールまたは中間留出物の製造には約２の
H2:COモル比の合成ガスが好ましい。 ここに、炭化水素およびスチームおよび／またはCO2
の転化において生ずる生成物の一部を特別のやり方で該
転化に要する熱の発生に使用することにより、所望のH2
/COモル比の水素含有ガスを有利に得ることができるこ
とが見出された。 従って、本発明は、炭化水素および外部のスチーム
源、および任意のCO2を昇温昇圧下に少なくとも１つの
反応域で、加熱された固体の触媒粒子及び／又は不活性
粒子の少なくとも１つの流動床と連続的に接触させるこ
とにより該反応体をH2とCOに連続的に転化させ、該粒子
を次に連続的に加熱域へ導き、得られたH2の一部、およ
び任意の得られたCOの少なくとも一部の酸素含有ガスで
の加熱域における燃焼により加熱されたガスにより、該
加熱域に於いて該粒子を流動状態で連続的に加熱し、そ
して最後に該粒子を反応域へ連続的に戻して再び反応体
と接触させ、ここで、得られたH2の20−70％ｖを、燃焼
させるべき加熱域へ送る、炭化水素およびスチームおよ
び、任意のCO2からの水素含有ガスの製造方法に係わる
ものである。 本明細書中、「水素含有ガス」とは、実質的に純粋の
水素並びに、炭化水素およびスチームおよび／またはCO
2から成る反応体と固体粒子との接触により直接に得ら
れる合成ガス中におけるH2/COのモル比を除く、他のす
べてのH2/COのモル比を有する合成ガスを含むものであ
ると理解されたい。純粋の水素を製造することが望まれ
るなら、炭化水素およびスチームおよび／またはCO2の
転化から得られるCOの全量を加熱域で燃焼させる。特定
の組成の合成ガスを製造する場合には、好ましくは得ら
れたCOまたはH2の一部のみを燃焼させる。 原則として、スチーム、CO2またはそれらの混合物は
いかなる所望の比でも使用しうる。好ましくは、スチー
ムが、ことによると本発明による方法で副生物として生
ずるCO2で補足されて、使用される。 原則として、いかなる既知の炭化水素または炭化水素
混合物も使用しうる。50重量％まで、そして60重量％ま
でもの酸素を含有するバイオマス例えばリグノセルロー
ス（例えば木材または鋸屑）、葉、植物、草、細断わら
および他の（農産）廃材、泥炭および／または褐炭も適
当に使用しうる。好ましくは、液体および／または気体
炭化水素が使用される。本発明による方法は天然ガスま
たはメタンの転化に特に適当である。好ましくは、供給
原料はまず硫黄および他の無機物を除去する処理にかけ
られる。本発明による方法を以下に、使用炭化水素とし
てメタンを用いて論じるが、本発明をこの炭化水素に限
定することを望むものではない。 本方法は１またはそれ以上の反応域中で実施しうる。
２つの反応域の採用は本発明による方法の特別の態様で
あり、そして後に論じられる。 メタンとスチームの転化用に当該技術で知られている
いかなる反応器も反応域として使用し得、該反応器は固
体粒子を流動転化しそしてそれらを流動状態に保つ適当
な手段を備える。そのような反応器の例はタンク反応器
および管状反応器である。好ましくは管状反応器、特に
立ち管反応器が使用される。 反応域で生成したH2の一部および／またはそこで生成
したCOの一部または全部の燃焼は、固体粒子が加熱され
る加熱域以外の域で実施しうる。その場合、燃焼から生
ずる加熱されたガスは固体粒子を加熱するために加熱域
に導かれる。燃焼は一部を加熱域で、そして一部を他の
域で実施することもできる。しかし、好ましくは燃焼は
加熱域で実施される。 ４ 本発明による方法は連続的に行なわれる。固体粒子
は反応域から加熱域へ、および加熱域から反応域へ、連
続的に送られる；反応体は反応域へ連続的に送られ、生
ずる反応生成物は連続的に排出され、そして酸素含有ガ
スおよび反応生成物の関連した部分は加熱域へ連続的に
供給され、生ずるガスは連続的に取出される。 CH4とスチームの反応および生成したH2の一部および
／または生成したCOの一部または全量（以下単に“燃
料”と呼ぶ）の燃焼は固体粒子の流動床の存在下に行な
われる。好ましくは固体粒子は反応体または燃焼中に存
在する成分により流動化されそして流動状態に保たれ
る。 CH4、スチーム、酸素含有ガスおよび燃料の空間速度
は広範囲内で変えうる。空間速度は通常、CH4について
は５−20Nm3/充填固体粒子/h、スチームについては５
−60Nm3/充填固体粒子/h、酸素含有ガスについては20
−50Nm3/充填固体粒子/hおよび燃料については５−20
Nm3/充填固体粒子/hであろう。流動化固体粒子そのも
のの容積は約0.05−0.3m3/m3反応器容積である。 メタンとスチームの転化を行なう圧力は適当には１−
50バール、好ましくは５−25バールである。 固体粒子は触媒および／または不活性粒子でありう
る。 触媒としてメタンとスチームの合成ガスへの転化に当
該技術で知られているいかなる触媒も使用し得、ニッケ
ル含有触媒が好ましい。 不活性固体粒子としていかなる固体粒子例えば砂、ア
ルミナ、ジルコニアおよび接触分解用に使いつくされた
クラッキング触媒を使用し得、使いつくされたクラッキ
ング触媒が好ましい。 好ましい不活性粒子が使用される。何故ならば、時の
たつうちに活性を失う触媒粒子の再生を避けうるからで
ある。 粒子のサイズは、粒子が流動化がされて流動状態に保
たれうるなら、広い範囲内で変えうる。粒子のサイズは
一般に20−500umである。 固体粒子を反応域と加熱域の間で循環させなければな
らない速度は就中メタンとスチームを反応域へ供給する
速度に依存する。固体粒子の速度は一般に、立ち管反応
器の管中で２−40m/s好ましくは４−20m/s、そして流動
床中0.2−0.8m/sであろう。 メタンとスチームを転化する温度は広い限度内で変え
うる。一般にこの温度は700−1500℃である。触媒粒子
を使用するなら、温度は好ましくは800−900℃であり、
これに対し、不活性粒子を使用するなら、それは好まし
くは1200−1400℃である。触媒粒子の存在下でのメタン
とスチームの合成ガスへの転化に比べて不活性粒子の存
在下での該転化に必要なより高い温度は、触媒が不要で
それに伴う再生も不要であるということにより十二分に
補償される。更に、不活性粒子を使用すれば多くの場合
副生物として生ずるCO2はより少ない。 必要なスチームは、水素含有ガスをメタノールまたは
中間留出物の製造に使用すれば、メタノールまたは中間
留出物の製造中に生ずるスチームから得ることができ
る。 CH4とスチームの反応後、得られた合成ガスは反応域
から取出される。次に、H2とCOは分離されまたはH2の一
部またはCOの一部は合成ガスから分離される。どれだけ
のH2および／またはCOを合成ガスから分離しなければな
らないかは得られた合成ガス中のH2とCOのモル比に依存
し、それは飜って使用した炭化水素に依存し、および水
素含有ガス中に要るうH2/COモル比に依存する。メタン
を使用してそして水素含有ガスから例えばメタノールま
たは中間留出物を製造することが所望なら、約1/3のH2
を合成ガスから分離しなければならないであろう。好ま
しくは、生成H2の20−70％ｖ特に25−40％ｖが分離され
たそして加熱域へ送られる。 反応域から排出された後、含有ガスが未だ未転化メタ
ンを含有するなら、このメタンを分離しそして燃料とし
て意図される分離されたフラクションへ送ることができ
る。燃料として意図されるフラクションおよび存在する
なら未転化メタンの分離は慣用の方法で、例えば膜によ
りまたは“圧力スウィング吸収器”により行ないうる。
同様に、未転化メタンを反応域で得られた生成物から分
離しそして反応域へ送ることができる。この場合には分
離は適当には分縮または蒸留により行ないうる。 この分離後、得られた水素含有ガスは、所望なら通常
の方法で例えば副生物として生じたCO2の除去−これは
所望なら反応域に戻しうる−により適当に処理した後、
意図された目的に使用しうる。 燃料は加熱域に送られそこで固体粒子の流動床の存在
下に酸素含有ガスで燃焼させる。これら粒子は反応域か
らのものであり、メタンおよび炭化水素およびスチーム
および／または二酸化炭素と接触させられた後、加熱域
へ連続的に送られる。加熱域中で粒子は燃料の燃焼によ
り加熱される。 反応域から加熱域への粒子の輸送は、反応域からの固
体粒子の排出口が加熱域へのそれら粒子の入口より高い
点に配置されていれば重力により、またはキャリヤガス
より行なうことができ、後者の目的には加熱域へ送られ
る燃料または酸素含有ガスを非常に適当に使用しうる。 酸素含有ガスおよび／または燃料は好ましくは、加熱
域で固体粒子を流動化しそして流動状態に保つ手段とし
ても使用される。そうすると燃焼は流動床で起り、固体
粒子は効率的に加熱される。酸素含有ガスとして10％ｖ
ないし100％ｖの酸素含量のガスを使用しうる。好まし
くは空気が使用される。 燃料が未転化メタンを含有するなら、好ましくは化学
量論量より低い量の酸素が加熱域に導入され、それによ
りメタンは少なくとも一部が炭素に転化され、それは固
体粒子により吸着され、そして固体粒子が反応域に送ら
れた後、スチームの助けによりH2とCOに転化される。こ
のようにして、手に入る量の炭素含有材料が最良の効果
で使用される。 加熱後は、固体粒子を流動化させそしてそれらを流動
状態に維持する適当な手段を備えた、当該技術で知られ
ている加熱ボイラーから成りうる。好ましくは管状反応
器が加熱域として使用される。 燃焼中に生じた煙道ガスは加熱域の頂部から連続的に
除去される。燃料がH2のみから成りそして実質的に純粋
の酸素が燃焼に使用されれば、スチームから成る煙道ガ
スは反応域に戻されうる。 固体粒子が上記方法で加熱された後、それらは反応域
に送られる。この目的に、加熱域からの固体粒子の排出
口が反応域へのこれら粒子の入口より高い点に配置され
ていれば、重力を使用しうる。粒子を反応域へガスの助
けにより、好ましくは１またはそれ以上の反応体の助け
により輸送することもできる。 本発明の方法によれば、エタンとスチームに基いて約
２のH2/CO比の合成ガスが製造されるなら、（例えば反
応域でCO2を生成しうる副反応は別として）次の主反応
が起こる： メタンとスチームからH2/COモル比が２の合成ガスが
得られるべきであるとしたこの選ばれた例において、所
望の合成ガスは全体的に発熱的（−277.81kJ/モル）な
どプロセスにより製造される。上記例（反応域に於ける
約３のH2/COモル比を有する合成ガスから、加熱域に於
いて含有水素の量を減らしてH2/COモル比が約２である
合成ガスを最終的に製造するプロセス）においては、一
酸化炭素の量（言い換えるならば、炭素原子及び酸素原
子の量）が限定要因となるので、すでに述べたように未
転化メタンの一部を燃料として固体粒子の加熱のために
使用する代わりに、生成した水素の1/3を燃料として用
いるのが有利である。このように、反応域で得られた水
素の一部を、反応域で必要な量のエネルギーの発生に使
用することにより、メタンは炭素源として利用できるま
まに残る。本発明による方法は、エネルギーの観点から
もまた物質収支に関しても効率的である。 実際にはエネルギー損失が生ずるであろうから、燃料
として使用される合成ガス部分がメタンとスチームの転
化に必要なエネルギーを提供するに不充分であることが
起りうる。これは特に所望H2/CO比が３近辺である場合
にそうである。その場合には他の燃料例えばメタンまた
は他の炭化水素または炭化水素合成の副生物を転化すべ
きである。 実際、メタンまたは天然ガスからH2/COモル比が２の
水素含有ガスを製造するのが所望な場合添加する必要の
ある他の燃料の量は、所要量の熱の30％以上を提供する
必要はないであろう。 既述のように、いくつかの、好ましくは２個の反応域
を使用しうる。この場合も管状反応器を用いるのが好ま
しい。この場合の圧力、温度および空間速度は通常、前
に特定した範囲内であろう。２個の反応域を使用する場
合、第１反応域においてCH4が熱的にまたは接触的に、
好ましくは熱的に炭素と水素に転化され、そして第１反
応域で得られた炭素が第２反応域でスチームで合成ガス
に転化される。 固体の、好ましくは不活性の粒子の循環は２つの方法
で行ないうる。第１に、加熱された固体粒子の一部は上
記方法で第１反応域へ、一方該粒子の他の部分は同じ方
法で第２反応域へ送ることができる。第１反応域で得ら
れた炭素は、固体粒子と一緒に、加熱域を経て第２反応
域へ送られる。第２に、加熱域からの固体粒子はまず第
１反応域へ送り、次に第２反応域へ送り、そして最後に
加熱域へ戻すことができる。最後の態様は、固体粒子上
に沈着した炭素が、まず加熱域を通る必要なしに第２反
応域でスチームと反応し得、その中で炭素が完全にまた
は一部燃焼しうるという利点を有する。燃焼域における
固体粒子上の炭素の燃焼は所望により化学量論的にまた
は化学量論より低い量で加熱域においてH2を燃焼させる
ことにより防止しうる。 ２つの反応域での態様は、第１反応域で純粋のH2が得
られ（添加CH41モル当り２モルのH2）、そして第２反応
域でH2とCOがモル比１で得られるという利点を有する。
H2:COのモル比約２の合成ガスの製造が所望なら、これ
は第１反応器で得られたH2の半分を第２反応域で得られ
た合成ガスに添加することにより簡単に達成しうる。他
の半分は燃料として加熱域へ送られる。同様にして、１
より大きい任意のＨ2:COモル比を得ることができる。 本発明の方法を３つの略図的に表わした態様を参照し
て更に説明するが、それらは決して本発明を限定するも
のではない。 図示した反応域は、それぞれ固体粒子を流動化そして
それらを流動状態に保持する手段を備えた管状反応器で
ある。そのような反応器は、接触分解のような他の技術
分野で知られている。図示した加熱域も固体粒子を流動
化しそしてそれらを流動状態に保つ手段を備えている。 固体粒子および炭素（第２および第３図）を輸送する
手段は線図に含まれていない。何故ならばそれは前に既
に詳しく述べたからである。 第１図においてメタンはライン２を経て、およびスチ
ームはライン３を経て反応器１に送られ、そこでライン
11を経て供給される固体粒子の流動床と接触する。生成
する合成ガスはライン４を経て反応器から排出され、そ
して固体粒子はライン７を経て加熱槽８に送られる。分
離装置（図示せず）の助けにより、合成ガスを２つの流
５および６に分割する。ライン５中の流は所望の水素含
有ガスである。ライン６中の流は反応器１から得られる
合成ガスのモル比と異なるモル比のH2および／またはCO
および存在すれば未転化メタンを含む。この流は燃料と
して加熱槽８へ送られそこでライン９からの空気で、ラ
イン７から導入される固体粒子の流動床中で燃焼させら
れる。生成する煙道ガスはライン11を経て反応器１へ排
出される。ライン10は、過剰の煙道ガスを加熱槽８の頂
部から除去するためのものである。 第２および３図において、第１図で使用したのと同じ
番号は同じ意味を有する。 第２図においてメタンは反応器１中で実質的に炭素と
水素に転化される。炭素は固体粒子と一緒にライン７を
経て加熱槽８へ輸送され、そして水素はライン４を経て
排出され２つの流５および６に分離される。反応器13中
で、ライン15を経て供給される炭素は、やはりライン15
を経て供給されそして次にライン14を経て排出される固
体粒子の流動床の存在下にスチームで合成ガスに転化さ
れる。合成ガスはライン16を経て反応器13を去り、そし
てライン17を経てライン５に導かれる。合成ガスからCO
を一部または全部分離し、得られる合成ガスまたは水素
をライン17を経てライン５へ送り、そして分離されたCO
をダッシュ線として引いたライン12を経て加熱槽８へ送
ることもできる。この場合、ライン６は省かれる。 第３図において固体粒子および炭素は反応器１からラ
イン18を経て反応器13へ送られる。固体粒子は反応器13
からライン14を経て加熱槽８へ送られる。加熱槽８で加
熱された後、固体粒子はライン７を経て反応器１へ送ら
れる。 第１、２および３図に略示した本発明による方法で、
1000（STP）のCH4から、生ずる水素の1/3を燃料とし
て用いることにより、モル比２の合成ガス2630（ST
P）を得ることができ、物質収支に関して、約85％の効
率（2630×1/3 /1000）でメタン中の炭素分が一酸
化炭素中の炭素分に変換されたことになる。これに対し
CH4のみを燃料として使用すると、同じ量のCH4から同じ
組成の合成ガスを2200（STP）しか得ることができな
い。 反応域で必要な熱を、本発明の方法による加熱された
固体粒子による代りに、反応器の直接加熱によりまたは
反応域における間接加熱により供給すると、同じ量のCH
4をH2/COモル比２の同じ量の合成ガスに転化するに必要
なエネルギーは約100％多くなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は１つの反応域を使用する本発明の態様を示す概
略線図、 第２および３図は反応域に基く本発明の態様を示す概略
線図である。 1,13……反応器、８……加熱槽。
略線図、 第２および３図は反応域に基く本発明の態様を示す概略
線図である。 1,13……反応器、８……加熱槽。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 59−116114 （ＪＰ，Ａ)
特公 昭57−2049（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．炭化水素および外部のスチーム源、および任意のCO
2を昇温昇圧下に少なくとも１つの反応域で、加熱され
た固体の触媒粒子及び／又は不活性粒子の少なくとも１
つの流動床と連続的に接触させることにより該反応体を
H2とCOに連続的に転化させ、該粒子を次に連続的に加熱
域へ導き、得られたH2の一部、および任意の得られたCO
の少なくとも一部の酸素含有ガスでの加熱域における燃
焼により加熱されたガスにより、該加熱域に於いて該粒
子を流動状態で連続的に加熱し、そして最後に該粒子を
反応域へ連続的に戻して再び反応体と接触させ、ここ
で、得られたH2の20−70％ｖを、燃焼させるべき加熱域
へ送る、炭化水素およびスチームおよび、任意のCO2か
らの水素含有ガスの製造方法。 ２．加熱域によって方法に必要な実質的に全ての熱が供
給される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．H2とCOへの転化を１−50バールの圧力および700−1
500℃の温度で実施する特許請求の範囲第１又は２項記
載の方法。 ４．得られたCOの一部を、燃焼させるべき加熱域へ送る
特許請求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の方法。 ５．得られたCOの全量を加熱域へ送る特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６．反応域中の固体粒子を反応体の１つまたはそれ以上
により流動化させそして流動状態に保持する特許請求の
範囲第１ないし５項のいずれか記載の方法。 ７．未転化炭化水素を加熱域に送り、そこで炭化水素が
少なくとも部分的に炭素とスチームに転化されるように
燃焼させ、炭素は固体粒子により吸着される特許請求の
範囲第１ないし６項のいずれか記載の方法。 ８．触媒粒子を固体粒子として用いる特許請求の範囲第
１ないし７項のいずれか記載の方法。 ９．２つの反応域を用いる特許請求の範囲第１ないし８
項のいずれか記載の方法。 １０．第１反応域において炭化水素を少なくとも部分的
に炭素およびH2に転化しそしてそのようにして生成した
炭素を第２反応域においてスチームおよび／またはCO2
の助けによりH2とCOに転化する特許請求の範囲第９項記
載の方法。 １１．固体粒子の一部を第１反応域から加熱域へ送りそ
して戻し、そして固体粒子の一部を第２反応域から加熱
域へ送りそして戻す特許請求の範囲第９または10項記載
の方法。
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