CN102816880B - 一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，其特征在于该种方法以高炉为主体设备，采取赤泥制备小球团复合烧结矿或球团矿，然后将其和焦炭在不低于400℃温度下分层热装入炉，采取富氧至全氧鼓风，增加炉身风口并鼓入富氢还原气，实现赤泥炼铁；同时出渣过程中加入氧化钙，控温冷却获得自粉化铝酸钙炉渣，经浸出后提取氧化铝，并且自炉顶高温尾气中同步回收钠元素，完成赤泥中铝、铁、钠元素的高效分离与回收。

Description

一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，尤其涉及一种自高铁赤泥中回收铁、铝、钠等有价金属元素的方法。

背景技术

高铁赤泥是一种从铝土矿中提取氧化铝生产过程中所产生的Fe₂O₃含量超过30wt%的固体废弃物。中国氧化铝行业中的企业平均每生产1t氧化铝就会产生1.0～1.8t赤泥，时至今日中国的赤泥堆存量已达2亿多吨，预计到2015年将达到3.0亿吨。赤泥的堆存不仅需要维护其边坡稳定，而且占用土地、污染环境、存在着严重的安全隐患。

理论上来说，高铁赤泥是一种极富利用价值的炼铁提铝资源，但由于赤泥中钠等碱金属以及Al₂O₃含量超标，不能直接用于高炉冶炼，无法在工业生产中大量使用。随着品位高、易分选的铁矿资源的日益减少，资源趋于贫化，铁矿石价格持续高涨，迫切需要依靠技术进步最大限度地开发赤泥一类复杂难选冶的含铁贫化资源。

从含铝铁矿资源中提取铝、铁的方法众多。前苏联曾提出熔渣法：将含铝、铁的物料与石灰石、焦炭按一定比例混合，混合料在电炉中进行高温还原熔炼生成硅铁合金，分离硅铁后的铝酸钙熔渣再用Na₂CO₃溶液浸出，回收其中的Al₂O₃，美国专利1618105提出将高铁高硅物料、石灰石、焦炭按一定的比例混合后在电炉中熔炼，二氧化硅与钙结合形成硅钙化合物，得到生铁和以12CaO·7Al₂O₃和2CaO·SiO₂为主的炉渣，炉渣用碳酸钠溶液浸出，得到铝酸钠溶液和碳酸钙，经固、液分离后得到铝酸钠溶液，在此溶液中通入烟道尾气CO₂进行碳酸化分解析出Al(OH)₃，从而实现铝的回收。

现阶段回收赤泥中氧化铝的生产方法主要是烧结法，该方法以拜耳法所产生的赤泥和碳酸钠混合，在1000℃以上的温度下进行烧结，得到固体铝酸钠烧结产物，然后用稀碱溶液溶出得到铝酸钠溶液，往溶液中通入CO₂生成氢氧化铝，煅烧氢氧化铝即可得到氧化铝产品。残留在溶液中的碳酸钠可继续循环使用。回收氧化钠的方法是在未回收氧化铝的情形下，通过向赤泥里添加CaO进行水热反应，让氧化钠进入液相，进而达到回收氧化钠的目的。回收铁的方法一般是在常规烧结矿或球团矿或块矿等入炉炉料中添加少量赤泥，赤泥的添加量必须保证入炉炉料中钠等碱金属含量≤0.35%，否则碱金属在炉内累积，破坏炉衬，此外，入炉炉料中的Al₂O₃含量要求使炉渣Al₂O₃含量尽量控制在15～22wt%范围内，以防止高铝渣产生的炉墙粘结、炉缸堆积等危害高炉正常冶炼的事项发生。

综上所述，目前所实施的自赤泥中回收铝、铁、钠等有价元素的方法均存在能耗高、回收率低、经济上不尽可行和不能实现大规模工业应用等问题，严重制约赤泥中有价金属的回收和综合利用。

发明内容

针对以上问题，本发明提出一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法。该生产方法以现有成熟的高炉为主体设备，采取赤泥制备小球团复合烧结矿或球团矿，球团矿或烧结矿、焦炭在各自生产车间内不进行任何冷却，直接运至高炉上部以不低于400℃温度热装入炉，同时采取超高富氧至全氧鼓风(入炉风中的含氧量为40～100%）新方法，实现赤泥炼铁，同时在高炉出渣过程中，利用高温熔渣余热，加入CaO制备提取氧化铝的合适矿相（主要成分为12CaO·7Al₂O₃和2CaO·SiO₂），获得的自粉化炉渣经湿法工艺浸出后提取氧化铝，最重要的是高温热装保证炉顶尾气中同步回收钠资源，避免钠在高炉内循环富集，同时超高富氧甚至全氧保证了下部足够的热量用于保持高铝渣的流动性。新工艺避免了钠的循环富集造成严重侵蚀高炉内衬和高铝熔渣粘稠无法正常冶炼赤泥的根本缺陷，且实现了赤泥中有价元素铝、铁、钠元素的高效分离与回收。

本发明方法所用高铁赤泥的化学成分为：Fe₂O₃的含量为30～60wt%、Al₂O₃的含量为9～50wt%、SiO₂的含量为7～15wt%、Na₂O的含量为3～10wt%，同时还含有水和其他杂质；

本项发明的高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法主要包括以下步骤：

（1）将高铁赤泥加工制成外部高碱度、内部酸性的小球团复合烧结矿或球团矿；

（2）球团矿、烧结矿、焦炭在各自生产车间不进行任何方式冷却，直接运至高炉上部，经耐高温的布料器以不低于400℃温度分层热装入炉；

（3）高炉下部采用超高富氧率甚至全氧鼓风操作，同时在风口大量喷吹煤粉，在炉身下部增加一排炉身风口，同时在炉缸的风口和炉身风口喷入富氢还原性气体，经高炉冶炼后获得铁水和高铝熔渣；

（4）高炉出渣时向高铝熔渣中添加CaO，利用炉渣余热制备合适矿相，控温冷却，得到以12CaO·7Al₂O₃和2CaO·SiO₂为主的炉渣，经传统浸出方法提取回收Al₂O₃；

（5）赤泥中所含的碱金属化合物经高炉内一氧化碳还原后，在大于900℃的热装情况下，随高温煤气下以碱金属蒸汽形态从炉顶排出，对其进行冷凝回收。

根据本发明前述的一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，该方法以高炉为主要设备进行生产，其特征在于采用如下工艺过程自高铁赤泥矿物中回收有价元素：

（1）对于赤泥进行干燥，所用赤泥的化学成分为：Fe₂O₃的含量为30～60wt%、Al₂O₃的含量为9～50wt%、SiO₂的含量为7～15wt%、Na₂O的含量为3～10wt%，其他为水和杂质，使其含水量为6～7.2%，制得赤泥炼铁原料；

（2）将制得的赤泥炼铁原料用造球机制备成直径为3～8mm的小球，然后在小球表面滚上燃料和CaO粉末，布于烧结台车上点火烧结，烧结温度为900～1400℃，烧结成外部高碱度内部酸性的熔融粘结葡萄状赤泥小球团复合烧结矿；

另一方案，也可将制得的赤泥炼铁原料经圆盘造球机造成直径为8～16mm的生球团，生球团经链篦机-回转窑系统、或竖炉等传统球团生产设备干燥、焙烧后制成赤泥氧化球团矿；

（3）将焦炉生产的900～1200℃红热焦炭，和经过900～1400℃烧结的赤泥小球团复合烧结矿或赤泥氧化球团矿不经过任何方式冷却，而是将刚刚出炉的赤泥小球团烧结矿和炽热的焦炭高温运至高炉顶部，经耐高温布料器在400～1000℃的状态下按一般高炉布料方法分层布入高炉，装料时可根据冶炼的全铁要求或炉渣碱度要求配入普通高炉用球团矿或烧结矿，但是要求配入的烧结矿或球团矿的温度同赤泥入炉原料相同，也保持同样的高温状态；

（4）为抑制高铝熔渣在下部粘稠问题，采用风口超高富氧甚至全氧鼓风提高下部熔渣区的温度，其富氧率控制在19～79%（对应的入炉风中的含氧量为40～100%，100%氧气时为无氮高炉操作），超高富氧时入炉风的温度控制在850～1250℃，全氧时风可不加热；为了降低由于富氧或全氧冶炼造成炉缸温度过高，鼓风同时大量喷煤，喷煤量为100~350kg/吨铁水；在风口喷入富氢还原性气体，具体包括焦炉煤气、天然气、页岩气等，喷吹量为0～450m³/吨铁水。上述两项措施都可使炉缸温度明显降低，延长了炉缸设备寿命；

（5）冶炼赤泥过程中，为克服因富氧或全氧高炉操作致使下部煤气带入上部的热量不足问题，一方面利用焦炭和赤泥入炉热装进行热量补偿，同时通过在炉体增加一排额外的风口进行解决。其风口位置均处于炉身下部的某同一圆周截面上，通过此风口喷入喷吹富氢还原性气体，控制其温度为0～1250℃，喷入量控制在50～400m³/吨铁水；

（6）冶炼赤泥过程，炉渣碱度控制在CaO/SiO₂在1.0～1.2之间，高铝高温熔渣从高炉排出过程中配入石灰，利用熔渣高温余热构建提取氧化铝的合适矿相，配入石灰的质量按如下方式计算，即保证冷却炉渣的最终成分满足CaO/SiO₂=2.0±0.05，CaO/Al₂O₃=1.4±0.05，同时控制炉渣的冷却速度<10℃/min；

（7）赤泥中的碱金属氧化钠被高炉内一氧化碳还原成金属钠，炉顶煤气温度控制在400～1000℃，让炉顶煤气通入煤油等惰性溶液对其中的碱金属进行冷凝回收，或者让炉顶煤气通入水中反应生成NaOH溶液和氢气，获得的氢气与高炉炉顶煤气一起经脱除CO₂处理后喷入高炉风口或炉身风口作为还原剂取代部分燃料使用；

（8）最终获得的自粉化炉渣用碳酸钠溶液浸出，得到铝酸钠溶液和碳酸钙，经固液分离后得到铝酸钠溶液，在此溶液中通入烟道尾气CO₂进行碳酸化分解析出Al(OH)₃，焙烧后制备氧化铝。

与现有技术相比，本发明的优势或特点主要包括以下方面：

（1）本发明采用高炉炉料连续热装方法，缓解超高富氧和全氧后由于炉缸煤气量的大幅减少而带入炉身部位的热量不足，下部热量过剩的矛盾；同时避免了烧结矿、球团矿和焦炭在各自工厂降温，又在高炉内重新加热的能源浪费问题，可降低炼焦、烧结、球团和炼铁工序整体能耗；而且当热装温度不低于900℃时，可处理含高碱金属钠矿物，避免高炉还原后的碱金属遇到炉喉冷物料而凝结回流、侵蚀炉衬等问题；被还原出来的碱金属蒸汽随高炉煤气从炉顶排出，可以采用煤油等惰性溶液冷凝回收碱金属，也可以采用水溶液反应制取烧碱和H₂，H₂与炉顶煤气一起经脱除CO₂后作为还原气返回炉身或风口喷吹从而代替部分燃料。

（2）本发明采用高富氧至全氧鼓风技术，煤气中N₂和NO_x的含量会显著降低，这不仅有利于CO₂的分离和捕集，而且可以有效解决高炉冶炼高铝渣时造成的高炉熔渣粘结、流动性差、炉缸堆积等问题。因此，本方法可显著减少有害气体NO_x和温室气体CO₂的排放，将长期堆积的高铁赤泥大规模工业应用于成熟的高炉炼铁方法。此外，浸出Al₂O₃后的废渣成分主要是2CaO·SiO₂和CaCO₃，可用于生产水泥，无固体废弃物排放，有利于环境保护。

（3）本发明充分考虑了高炉长寿和有价元素的高效分离，从工业大规模应用的角度合理利用废弃资源高铁赤泥。由于采用热装制度，被高炉还原的钠等碱金属，不会在炉内冷凝结瘤、破坏炉衬，而是随烟气上升，离开高炉后可冷凝回收；由于氧气高炉高温区热量充沛，可以有效消除高铝渣引起的熔化性温度升高、渣铁堆积和脱硫能力降低等不利影响。与传统高炉配加赤泥物料相比，该方法能显著提高高炉寿命，确保炉况稳定顺行，高效回收赤泥中的有价元素铁、铝、钠。

本发明可使我国目前大量堆存的高铁赤泥资源得到大规模合理利用，实现赤泥中铁、铝、钠等有价元素的高效分离和回收。不仅能解决赤泥中有害元素造成的环境问题，而且缓解了我国钢铁行业铁矿石来源的对外依赖。

具体实施方式

本发明的主体设备为传统高炉，附属设备包括铁前系统设备和高炉附属系统设备等。本发明的主要工艺流程是将高铁赤泥等含铁矿物先经传统的造球焙烧、小球团复合烧结等矿物加工后，与焦炭、熔剂等炉料经连续热装设备（400～1000℃）自高炉上部布料加入，高炉风口处采取高富氧或全氧鼓风，炉身下部及风口可喷吹还原气，风口可喷吹煤粉；高铁赤泥等含铁物料经高炉内部高温还原后，铁水和炉渣由炉缸铁、渣口排出，当热装温度≥900℃时，钠等碱金属随烟气上升后可冷凝回收，向排出的熔渣中加入一定量的石灰，使之发生化学反应，生成利于提取氧化铝的铝酸钙矿相，为后续提取氧化铝奠定矿物基础条件。

实施例1

根据本发明的一个示例性实施例，实现高铁赤泥铁、铝、钠的高效分离和综合利用包括以下步骤：

（1）赤泥等含铁物料的矿物加工。将高铁赤泥等含铁物料干燥，使其含水量为6～7.2%，经圆盘造球机造成直径为8～16mm的生球团。生球团经链篦机-回转窑系统、或竖炉等传统球团生产设备干燥、焙烧后制成合格的氧化球团矿。

（2）高铁赤泥中有价元素的熔炼分离。将合格的热态球团矿和烧结矿，与热态焦炭、熔剂等炉料从炉顶布料装入，炉料温度范围为900℃，含铁物料的全铁含量为55wt%，高炉下部风口处采取冷态全氧鼓风，炉缸喷吹900℃焦炉煤气80Nm³/t，炉身风口鼓入200Nm³/t的1000℃的焦炉煤气，含铁物料经高炉内部高温还原气还原后，铁水和炉渣由炉缸渣铁口排出，根据密度不同分离出高铝渣和铁水；钠等碱金属被炉内还原气还原后随烟气上升，得到分离。

（3）铁、铝的回收利用。铁水与炉渣分离后，由铁水罐送炼钢车间；炉渣可排入炉渣矿相调整装置，向其中添加石灰，配入石灰的量必须保证熔渣的碱度为CaO/SiO₂=2.0、CaO/Al₂O₃=1.4，使生成物矿相90wt%为铝酸钙炉渣。经传统氧化铝浸出和焙烧装置，进行3小时的焙烧后得到氧化铝产品，相应的废弃渣可以用来生产水泥。

（4）炉顶煤气处理。与普通高炉不同，氧气高炉的炉顶煤气中N₂含量较少，CO和CO₂气体含量较多，CO₂气体经分离捕集后，剩余还原气从高炉炉身或风口喷吹，补充炉内还原气，减少燃料消耗；捕集的CO₂气体一部分可以提供给其它化工用户，一部分可以储积，另一部分也可提供给后续工序进行氧化铝浸出和焙烧。

（5）钠的回收。炉顶烟气中含有钠等碱金属蒸汽，可由冷凝装置回收碱金属。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1中的高铁赤泥矿物加工方法为：将混匀后的赤泥等含铁物料用改进的圆筒造球机或圆盘造球机，造出直径为3～8mm的小球，然后在小球表面滚上燃料和CaO粉末，布于烧结台车上点火烧结，烧结成熔融粘结葡萄状合格烧结矿；步骤2中炉料温度范围为1000℃，含铁物料全铁含量为45wt%，高炉下部风口采取富氧率60%鼓风，热风温度1000℃，炉身喷吹900℃焦炉煤气100Nm³/t；步骤3中，回收铝过程中，配入石灰的量必须保证熔渣的碱度为CaO/SiO₂=2.04、CaO/Al₂O₃=1.4，使生成物矿相96wt%为铝酸钙炉渣。经传统氧化铝浸出和焙烧装置，进行2小时的焙烧后得到氧化铝产品。

Claims (3)

1.一种高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，该方法以高炉为主要设备进行生产，其特征在于采用如下工艺过程：

（1）对于赤泥进行干燥，所用赤泥的化学成分为：Fe₂O₃的含量为30～60wt%、Al₂O₃的含量为9～50wt%、SiO₂的含量为7～15wt%、Na₂O的含量为3～10wt%，其他为水和杂质，使其含水量为6～7.2%，制得赤泥炼铁原料；

（2）将赤泥炼铁原料加入到造球设备之中，制备成直径为3～8mm的小球，然后在小球表面滚上燃料和CaO粉末并布于烧结台车上，在900～1400℃温度下烧结成熔融粘结葡萄状赤泥小球团烧结矿，或者将赤泥炼铁原料制成直径为8～16mm的生球团，经球团生产设备干燥、焙烧后制成赤泥氧化球团矿；

（3）将900～1200℃红热焦炭和刚出炉的赤泥小球团烧结矿或赤泥氧化球团矿分别运至高炉顶部，在400～1000℃温度下经耐高温布料器按一般高炉布料方法分层布入高炉，装料时根据冶炼全铁要求或炉渣碱度要求配入普通球团矿或烧结矿，配入的球团矿或烧结矿的温度同赤泥入炉原料相同；

（4）高炉风口处采用超高富氧鼓风，其富氧率控制在19～79%，入炉风温控制在850～1250℃，喷煤量为100~350kg/吨铁水；在风口喷入富氢还原性气体，喷吹量为0～450m³/吨铁水；

（5）炉身下部同一圆周截面增加一排相距均匀的风口，通过此风口喷入温度为0～1250℃的富氢还原性气体，喷入量控制在50～400m³/吨铁水；

（6）炉渣碱度CaO/SiO₂控制在1.0～1.2，高铝熔渣从高炉排出过程中配入石灰，配入石灰的质量按保证冷却炉渣的最终成分满足CaO/SiO₂=2.0±0.05，CaO/Al₂O₃=1.4±0.05，同时控制炉渣的冷却速度<10℃/min；

（7）炉顶煤气温度控制在400～1000℃，让炉顶煤气通入惰性溶液对其中的碱金属进行冷凝回收，或者让炉顶煤气通入水中反应生成NaOH溶液和氢气，获得的氢气与高炉炉顶煤气一起经脱除CO₂处理后喷入高炉风口或炉身风口作为还原剂取代部分燃料使用；

（8）使用碳酸钠溶液对自粉化炉渣进行浸出，得到铝酸钠溶液和碳酸钙，经固液分离后得到铝酸钠溶液，在此溶液中通入烟道尾气CO₂进行碳酸化分解析出Al(OH)₃，焙烧后制备出氧化铝。

2.如权利要求1所述的高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，其特征在于，所述富氢还原性气体包括焦炉煤气、天然气、页岩气。

3.如权利要求1所述的高铁赤泥炼铁提铝综合利用的方法，其特征在于，所述惰性溶液包括煤油。