KR20130083260A - 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(ｌｎｇ)의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 - Google Patents
나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스(ｌｎｇ)의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소 가스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위로 혼재된 니켈 전구체와 알루미늄 전구체를 녹인 용액 내에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물 및 나노 탄소 입자를 첨가하여 겔(Gel)화 시킨 뒤 건조 및 소성 과정을 거쳐 제조되며, 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위인 것을 특징으로 하는 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의해 수소 가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 나노 탄소 입자의 공간 차지 효과로 인하여 건조 시 기공 수축을 방지할 수 있어 종래의 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 비해 향상된 기공성 및 작은 활성 금속 니켈 상을 지닌 촉매를 제조할 수 있으며, 본 촉매를 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 적용함으로써 효율적으로 고순도의 수소 가스를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 액화천연가스(Liquefied Natural Gas; LNG)의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생산 공정에 사용하기 위한 니켈-알루미나 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료의 매장량 한계와 더불어 대기 온난화 현상으로 인해 기존 화석연료 기반의 에너지 공급 방식의 문제점이 대두되고 있다. 이에 전 세계적으로 대체에너지 개발이 활발히 이루어지고 있는 가운데, 수소에너지가 기존의 에너지 수급을 대체할 수 있는 후보군으로서 논의되고 있다. 수소는 천연가스 및 해양수의 구성 성분으로 현재 지구에서 찾을 수 있는 가장 풍부한 원소 중의 하나임과 동시에 고유의 청정성을 가지고 있어 차세대 에너지원으로서 각광받고 있다. 특히 수소에너지를 이용하는 대표적인 응용 분야인 연료 전지(Fuel Cell)의 경우, 수소와 산소의 산화 및 환원 반응을 통해 공해물질을 배출하지 않으면서도 에너지를 안정적으로 공급할 수 있을 것으로 예상되어 각국에서 활발히 연구되고 있는 주제이다. 하지만 이러한 연료 전지를 가정용 및 상업용으로 적극 활용하기 위해서는 연료 전지에 고순도의 수소 가스를 안정적이면서도 효율적으로 공급할 수 있는 연료 개질 기술이 필수적이라고 할 수 있다.
수소 가스를 제조하기 위한 연료 개질 반응은 탄화수소류 및 알코올류를 주원료로 하여 수행되는데, 대표적인 개질 반응으로는 수증기 개질 반응(Steam Reforming), 부분 산화 반응(Partial Oxidation), 자열 개질 반응(Auto-thermal Reforming) 및 건식 개질 반응(Dry Reforming) 등이 알려져 있다. 이러한 다양한 개질 반응 중에서 수소 수율이 상대적으로 높은 수증기 개질 반응이 상업적으로 주로 이용되어 왔다. 또한 수증기 개질 반응은 일산화탄소 대비 수소의 비가 타 개질 반응에 비해 높을 뿐만 아니라 수증기와 탄화수소의 양 및 온도 조건을 조절하여 수소 농도를 용이하게 변화시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
현재까지의 수증기 개질 반응 관련 연구 동향을 보면, 수증기 개질 반응에 사용하기 위한 원료로서 메탄 및 프로판 등의 선형 탄화수소나 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류, 그리고 아세트산 및 에테르 등의 여러 기타 탄소 화합물이 활용되고 있다. 이러한 수증기 개질 반응 원료 후보군 중에서 메탄은 액화천연가스(LNG)의 주성분으로서 공급 가능한 양이 풍부하다는 장점이 있으며, 이와 더불어 각 도시의 가스 배관 등을 통한 공급이 용이하다는 장점이 있어 향후 연료의 수증기 개질 반응을 기반으로 하는 수소 에너지 생산의 후보 물질로서 각광을 받고 있다. 이에 본 연구에서는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응을 통해 수소를 안정적이고 효율적으로 생산할 수 있는 촉매 계를 설계 및 제조하고자 하였다.
현재까지 보고 된 수증기 개질 반응 촉매로는 Rh(비특허 문헌 1), Pd(비특허 문헌 2) 및 Ru(비특허 문헌 3) 등의 귀금속계 촉매 및 Ni(비특허 문헌 4,5) 등의 비귀금속계 촉매가 있다. 귀금속계 촉매는 수증기 개질 반응에서 비귀금속계 촉매에 비해 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으나 가격 측면에서 유리하지 못하다. 따라서 일반 상업 공정에서는 비귀금속계 촉매 중에서 활성이 우수하다고 알려진 니켈계 촉매를 주로 활용하고 있다. 하지만 이러한 니켈계 촉매는 상업적으로 운용되는 800 ℃ 이상의 고온의 수증기 개질 반응에 도입할 경우, 고온으로 인한 입자 소결 및 탄소 침적 반응에 의해 쉽게 비활성화 되는 단점을 보이는 것으로 알려져 있다(비특허 문헌 6). 따라서 이러한 니켈계 촉매의 비활성화를 방지하고 수증기 개질 반응의 활성을 높이기 위한 여러 가지 연구들이 진행되어 왔다.
니켈계 촉매의 물리화학적 개선 방법으로서 다양한 금속 산화물 담체에 니켈을 담지하는 방법이 연구되었다. 세륨이 수식된 지르코니아 담체 상에 니켈을 담지시켜 제조한 촉매의 경우(특허 문헌 1), 메탄의 수증기 개질 반응에서 메탄 전환율과 수소 수율이 각각 높게는 95.7%, 112%까지 얻어졌으나 반응 온도가 750 ℃로 높고 제조 단가가 높은 지르코니아를 이용했다는 것이 단점이다. 또한 촉매 제조 과정이 지르코니아 제조 단계 및 세륨 수식 단계, 그리고 니켈 함침 단계까지 크게 세 단계로 구성되어 제조 시간이 길고 필요한 금속 전구체 및 화학물질이 많다는 점에서 용이하지 못하다고 볼 수 있다.
또한, 세타-알루미나(θ-Al2O3)를 기본 담체를 사용하여 알칼리 토금속 및 란타늄족 금속이 수식된 지르코니아 및 니켈을 담지한 촉매의 경우(특허 문헌 2), 메탄의 수증기 개질 반응에서 82.3%라는 높은 메탄 전환율을 보였으나 이 역시 750 ℃의 높은 온도에서 수행되었다는 단점이 있을 뿐만 아니라, 제조 방법이 복잡하여 조성 금속의 비를 맞추기가 쉽지 않으며 수증기 개질 반응보다는 산소 개질 반응이나 수증기-산소 혼합 개질 반응에서 보다 유리한 촉매인 것으로 판단된다.
알루미나, 실리카 및 마그네시아 등의 다양한 금속 산화물을 이용하여 니켈을 담지시킨 후 란타늄족 금속 및 은을 첨가하여 제조한 촉매 상에서의 수증기 개질 반응이 연구된 바 있다(특허 문헌 3). 해당 촉매는 탄소 대비 수증기 비율이 3, 반응 온도가 830 ℃인 조건에서 약 71%의 반응 생성물 중 수소 조성비를 보였으나, 반응 온도가 상용 공정만큼 높을 뿐만 아니라 탄소 대비 수증기 비율이 높다는 점이 불리하다고 볼 수 있다.
알루미나-지르코니아 복합 산화물 담체를 활용한 니켈 촉매 상에서는 80% 이상의 높은 액화천연가스 전환율 및 66% 이상의 건 가스 중 수소 조성비를 얻었다고 보고 된 바 있다(특허 문헌 4). 하지만 고가의 지르코니아 담체 성분을 활용한 점 및 제조 과정 중에서 트리에틸아민(Triethylamine) 및 톨루엔(Toluene) 등의 인체에 유해한 용매를 사용했다는 점이 단점이라고 할 수 있다. 또한 반응물의 공간속도가 3,000 ml/h·g-촉매로 매우 낮다는 점도 실용화 측면에 있어서는 불리한 조건이라고 할 수 있다.
한편 니켈과 담체 성분만으로 이루어진 수증기 개질 반응 촉매로서 실리카, 알루미나 및 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매에 대한 연구가 진행된 바 있다(비특허 문헌 7). 해당 연구는 500 ℃의 매우 낮은 온도에서 수행된 것이 특징이며, 활성상인 니켈의 담지량을 20 중량% 정도로 낮게 설정하였다. 하지만 메탄의 전환율이 20% 수준에 머무르는 낮은 활성을 보였으며, 수행된 연구 결과상에서는 지르코니아에 담지된 니켈 촉매가 가장 높은 활성을 보이는 것으로 나타났다. 비교적 경제적인 담체인 실리카나 알루미나에 담지된 촉매는 대체로 20% 미만의 낮은 메탄 전환율을 보여 주었다.
이산화탄소 초임계 건조법을 통해 제조된 니켈-알루미나 에어로젤(Aerogel) 촉매는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 높은 활성을 보이는 것으로 보고 되었다(특허 문헌 5, 비특허 문헌 8). 해당 촉매는 600 ℃의 비교적 낮은 온도에서 약 70% 이상의 액화천연가스 전환율을 보였으며, 활성상인 니켈의 입자 크기도 10 nm 미만으로 얻어져 우수한 물성을 보였다. 하지만 초임계 건조법 자체가 조작하기 어렵다는 단점이 있고, 해당 특허에서 이용한 알콕사이드(Alkoxide) 기반의 졸-겔(Sol-gel) 법은 고가의 알콕사이드 전구체를 사용한다는 측면에서 바람직하지 못하다. 알콕사이드 기반의 졸-겔 법을 이용한 연구 사례는 이 외에도 여러 가지가 있으나, 제어로젤(Xerogel) 기반의 니켈 촉매(비특허 문헌 9)는 에어로젤 기반의 니켈 촉매에 비해서는 현저히 낮은 활성을 보이는 것으로 나타났다.
초임계 건조를 도입하지 않은 일반 건조를 통한 촉매 중에서 계면활성제를 도입하여 제조한 니켈-알루미나 촉매가 보고 된 바 있다(비특허 문헌 10). 해당 연구에서는 비이온성 계면활성제인 P123을 주형 물질로 이용하여 니켈 및 알루미늄의 수화 및 축합 과정에서 기공 구조가 발달할 수 있도록 하였다. 이로서 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 80%에 달하는 높은 액화천연가스 전환율을 얻은 것으로 나타났으나, 촉매 합성 시 계면활성제에 의한 구조 형성을 조절하기 어려울 뿐만 아니라, 주형 물질을 활용했음에도 약 5 nm 수준의 기공 크기를 얻을 수밖에 없어 기존의 제어로젤 촉매와 비교하였을 때 물성 면에서 크게 개선되지 못하였다.
전술한 바와 같이, 현재까지 개발된 니켈계 촉매는 다양한 제조방법을 통해 그 물리화학적 특성 및 수증기 개질반응에서의 활성이 개선되어 왔다. 하지만, 대부분의 촉매 제조 방법이 복잡하고 사용하는 화학 물질의 단가가 비싸다는 것이 단점으로 드러나고 있다. 따라서 본 발명에서는 일반 니켈-알루미나 제어로젤 촉매나 공침 촉매 등 여타 제조 방법을 통해 얻어진 니켈계 촉매에 비해서 제조 방법이 간단할 뿐만 아니라 유해한 구조 유도체나 용매를 사용하지 않고 물리화학적 특성이 우수한 니켈계 촉매를 제공하기 위한 방법으로서 나노 탄소 입자를 주형 물질로 활용하는 졸-겔(Sol-gel) 법을 제시하고자 한다.
(비특허 문헌 1) B.T. Schㅴdel, M. Duisberg, O. Deutschmann, Catal. Today, 142권, 42쪽 (2009)
(비특허 문헌 2) L.S.F. Feio, C.E. Hori, S. Damyanova, F.B. Noronha, W.H. Cassinelli, C.M.P. Marques, J.M.C. Bueno, Appl. Catal. A.: Gen., 316권, 107쪽 (2007)
(비특허 문헌 3) L.S. Carvalho, A.R. Martins, P. Reyes, M. Oportus, A. Albonoz, V. Vicentini, M.C. Rangel, Catal. Today, 142권, 52쪽 (2009)
(비특허 문헌 4) S. Rakass, H. Oudghiri-Hassani, P. Rowntree, N. Abatzoglou, J. Power Sources, 158권, 485쪽 (2006)
(비특허 문헌 5) N. Salhi, A. Boulahouache, C. Petit, A. Kiennemann, C. Rabia, Int. J. Hydrogen Energy, 36권, 11433쪽 (2011)
(비특허 문헌 6) J. Sehested, Catal. Today, 111권, 103쪽 (2006)
(비특허 문헌 7) Y. Matsumura, T. Nakamori, Appl. Catal. A: Gen., 258권, 107호 (2004)
(비특허 문헌 8) Y. Bang, J.G. Seo, I.K. Song, Int. J. Hydrogen Energy, 36권, 8307쪽 (2011)
(비특허 문헌 9) J.G. Seo, M.H. Youn, H.-I. Lee, J.J. Kim, E. Yang, J.S. Chung, P. Kim, I.K. Song, Chem. Eng. J., 141권, 298쪽 (2008)
(비특허 문헌 10) J.G. Seo, M.H. Youn, D.R. Park, J.C. Jung, I.K. Song, Catal. Lett., 132권, 395쪽 (2009)
따라서, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조를 위해서 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응으로부터 고순도의 수소 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 있어서, 상기 니켈-알루미나 제어로젤 촉매는 10 내지 50 nm 범위의 입경을 갖는 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위인 것을 특징으로 하는 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계,; ⅱ) 상기 용액에 10 내지 50 nm 범위의 평균입경을 갖는 나노 탄소 입자를 고르게 분산시키는 단계,; ⅲ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 니켈에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계,; ⅳ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계 및; ⅴ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매 존재 하에 500-900 ℃의 반응 온도에서 액화천연가스/수증기의 부피비가 1/10 내지 1/1 범위인 혼합가스를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 나노 탄소 입자를 주형물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 반응에서 나노 탄소 입자를 도입하지 않은 일반 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 비해 비활성화 없이 뛰어난 활성을 보일 뿐만 아니라, 촉매의 기공 특성, 환원성 및 활성상 크기에 있어서도 보다 개선된 효과를 보였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포 그래프
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 4는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 액화천연가스(LNG) 전환율(좌) 및 수소 수율(우) 변화추이
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프
도 4는 반응시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 액화천연가스(LNG) 전환율(좌) 및 수소 수율(우) 변화추이
이하에서 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매는 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조에 사용된다.
본 발명의 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 니켈-알루미나 제어로젤 촉매는 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위인 것이 촉매의 활성과 경제성 측면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5범위인 것이 바람직하다. 상기 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 이하이면 활성상인 니켈이 담체인 알루미나에 과도하게 희석되어 그 농도가 낮아 수소 가스 제조에 있어 그 영향이 미미할 뿐만 아니라, 촉매 내의 알루미나 결정과 상호 작용하는 정도가 커 활성 상으로서의 역할을 하지 못하기 때문에 바람직하지 못하고, 1 이상인 경우에는 과도한 양의 니켈이 뭉쳐 큰 입자를 이루기 때문에 경제적인 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 이러한 큰 입자 크기는 니켈의 소결 현상 및 탄소 침적에 대한 저항성을 낮추는 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매는 ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계,; ⅱ) 상기 용액에 10 내지 50 nm 범위의 평균입경을 갖는 나노 탄소 입자를 고르게 분산시키는 단계,; ⅲ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 니켈에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계,; ⅳ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계 및; ⅴ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 알코올 용매로는 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-부탄올(1-Butanol) 및 2-부탄올(2-Butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류가 모두 사용될 수 있으나, 에탄올이 가장 바람직하다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate), 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트(Aluminum Chloride Hexahydrate), 알루미늄 플루오라이드 트리하이드레이트(Aluminum Fluoride Trihydrate), 알루미늄 포스페이트 하이드레이트(Aluminum Phosphate Hydrate) 및 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈 아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈 브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하며, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 상기 '나노 탄소 입자'는 입자 크기(입경)이 10 내지 50 nm 범위인 탄소 입자를 의미하는 것으로, Carbon Black Pearls 2000, Vulcan XC-72, Conductex SC, Ketjenblack EC 및 Acetylene Black 등의 상용 탄소 입자를 사용할 수 있다. 상기 나노 탄소 입자의 크기가 10 nm 이하이면 촉매의 기공성 향상으로 인한 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서의 활성 개선을 기대하기 어렵고, 입자 크기가 50 nm 이상이면 니켈과 담체인 알루미나의 상호 작용 정도가 작아 화학적 안정성이 떨어짐과 동시에 촉매 제조의 재연성이 떨어질 뿐만 아니라 물리적 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 상기 나노 탄소 입자는 상기 촉매 제조 단계 중 열처리 단계에서 제거된다.
또한, 상기 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조 과정에서 나노 탄소 입자를 고르게 분산시키기 위한 방법으로 초음파 분산, 강제 대류 및 분산 주입 등의 방법이 바람직하다. 추가적으로 나노 탄소 입자를 금속 전구체 혼합 용액에 넣기 전에 막자를 이용하여 갈아주는 과정을 도입할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드계 화합물로는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide), 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 및 1,2-에폭시부탄(1,2-Epoxybutane) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 존재 하에 500-900 ℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/g-촉매·h 조건으로 흘려주면서 액화천연가스로부터 수소가스를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 수증기 개질반응은 반응기의 온도를 500-900 ℃로 유지하면서 액화천연가스 및 수증기를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하게 되는데, 이 때 반응온도가 500 ℃ 미만이면 온도가 너무 낮아 화학 반응이 진행되기에 충분한 에너지가 공급되지 않으므로 충분한 촉매 활성을 기대할 수 없고, 900 ℃ 이상이면 고온에서 활성상인 니켈의 소결 현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 상기 액화천연가스/수증기의 부피 비를 1/10 내지 1/1로 하여 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직한데, 반응물인 액화천연가스/수증기의 부피비가 1/10 미만이면 액화천연가스의 양이 너무 작아 촉매 활성을 평가하기 어렵고, 부피비 1/1을 초과하면 수증기 대비 액화천연가스의 양이 많아 효율적이지 못하다.
상기 수소가스 제조방법은, 반응 전 반응기 내에 충진된 상기 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전 처리 과정을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응에서 활성상은 니켈산화종이 아니라 환원된 니켈 종이므로 모든 니켈계 촉매에서는 반응을 수행하기 전에 수소를 사용하여 환원하는 전 처리 과정을 거치는 것이 바람직하다. 특히 상기 전 처리 과정에 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/10 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/10 미만이면 니켈의 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아 높은 활성을 기대하기 어렵고, 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석해서는 안 된다.
제조예 1. 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조
본 제조예 1에서는 알코올 용매로 에탄올(Ethanol, Fisher 제품)을 사용하였으며, 알루미늄 전구체로는 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(Aluminum Nitrate Nonahydrate, Aldrich 제품)를 사용하고 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate, Aldrich 제품)를 사용하였다. 주형 물질로 사용되는 나노 탄소 입자는 상용 탄소 입자인 Carbon Black Pearls 2000(Cabot Corporation 제품, 평균 입경: 15 nm)을 사용하였다. 먼저 에탄올 용매 80 ml에 알루미늄 전구체 13.5 g 및 니켈 전구체 3 g을 용해시킨 뒤 20 분 간 교반하였다. 그리고 상기 나노 탄소 입자 1 g을 상기 용액에 분산시켰다. 이 때, 상기 용액에 나노 탄소 입자를 넣기 전에 나노 탄소 입자를 막자로 고르게 갈아주었으며, 상기 용액에 투입한 이후에는 초음파 발생기를 이용하여 30 분 간 나노 탄소 입자를 분산시킨 이후에 나노 탄소 입자가 분산된 금속 전구체 용액을 10 분 간 추가적으로 교반해 주었다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, Acros 제품) 34 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 혼성 겔을 3 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 ℃의 오븐에 넣고 24 시간 건조시켜 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel)을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 CT-NA로 명명하였다.
비교예 1. 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조
본 비교예 1에서 사용한 알코올 용매, 알루미늄 전구체, 니켈 전구체 및 에폭사이드 계 화합물은 상기 제조예 1에서 사용한 물질과 동일하다. 먼저 에탄올 용매 80 ml에 알루미늄 전구체 13.5 g 및 니켈 전구체 3 g을 용해시킨 뒤 20 분 간 교반하였다. 이후 상기 용액에 프로필렌 옥사이드 34 ml를 서서히 첨가하여 금속 이온 간의 축합 반응을 유도하였고, 이 용액을 20 분 동안 추가적으로 교반하여 푸른색의 불투명한 니켈-알루미나 혼성 겔(Gel)을 얻었으며, 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 혼성 겔을 3 일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔을 80 ℃의 오븐에 넣고 24 시간 건조시켜 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤을 얻었다. 이렇게 얻어진 니켈-알루미나 제어로젤을 전기로를 이용하여 공기분위기에서 700 ℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 얻었고 이를 NA로 명명하였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 질소 흡탈착곡선 및 기공 크기 분포도 결과이다. 도 1에서 볼 수 있듯이 NA 촉매는 Ⅳ-유형의 흡탈착 곡선 및 H2-유형의 히스테리시스(Hysteresis) 현상을 보여 전형적인 중형기공성 물질의 특성을 보인다는 것을 알 수 있다. 이에 비해 CT-NA 촉매는 NA 촉매와 비슷한 유형의 흡탈착 곡선을 보이고는 있으나, 특징적으로 보다 높은 상대압력 범위에서도 히스테리시스 현상을 보이고 있다. 이러한 결과로부터 비교예 1에 의해 제조된 NA 촉매는 졸-겔(Sol-gel) 법에 의해 만들어진 기공 구조만을 가지고 있는 반면, 제조예 1에 의해 제조된 CT-NA 촉매는 나노 탄소 입자에 의해 만들어진 기공 구조와 졸-겔 법에 의해 만들어진 기공 구조의 존재로 인해 보다 개선된 기공 구조를 가지고 있음을 파악할 수 있다. 한편, 기공 크기 분포도에서 볼 수 있듯이 두 촉매 모두 2 nm 내지 50 nm의 범위에서 주된 기공 크기 분포를 보이므로 중형기공성 촉매가 성공적으로 얻어졌다고 말할 수 있다. 추가적으로 기공 크기 분포의 피크는 NA 촉매에 비해서 CT-NA 촉매에서 보다 오른쪽으로 이동했음을 파악할 수 있고, 이는 기공 크기가 증가했음을 말해주는 결과이다.
표 1은 제조예 1에 의한 CT-NA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 조성 및 물리적 특성을 나타낸 것이다. 표 1로부터 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 CT-NA 촉매가 NA 촉매에 비해서 높은 비표면적(299 m2g-1), 기공 부피(0.94 cm3g-1) 및 평균 기공 크기(8.4 nm)를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 제조예 1에서 사용한 나노 탄소 입자가 겔(Gel) 구조 내에 존재하면서 공간을 차지하기 때문에 건조 과정 중에 부피 감소를 효과적으로 막아준 결과라고 볼 수 있다.
| CT-NA (제조예 1) |
NA (비교예 1) |
|
| 비표면적 (m2g-1) | 299 | 275 |
| 기공 부피 (cm3g-1) | 0.94 | 0.58 |
| 평균 기공 크기 (nm) | 8.3 | 5.5 |
도 2는 본 발명의 제조예 1에 의한 CT-NA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 두 촉매는 모두 니켈-알루미네이트(Nickel Aluminate; NiAl2O4) 상의 특성 피크를 보였으며, 이는 감마-알루미나(γ-Al2O3) 표면에 분포하는 니켈 이온이 알루미나의 결정격자에 포합되어 혼합 상을 만들었음을 말해주는 결과이다. 또한, 감마-알루미나의 (440) 회절 피크(점선)가 저각으로 이동한 것을 확인할 수 있는데, 이것은 감마-알루미나의 결정격자가 니켈 이온에 의해 팽창하여 나타난 결과이다. 상기 기술한 바와 같이 두 촉매는 니켈 종이 단독으로 존재하는 산화니켈 종이 아닌 니켈이 담체인 감마-알루미나와 상호 작용하고 있는 니켈-알루미네이트 상을 가지고 있기 때문에, 두 촉매는 일반 니켈을 단독으로 사용하는 경우에 비해서 보다 안정적인 화학적 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 의한 CT-NA 촉매 및 비교예 1에 의한 NA 촉매의 환원 후 X-선 회절 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다. 환원된 두 촉매에서 중성 전하의 금속 니켈에 해당하는 회절 피크(실선)가 발달된 것을 확인할 수 있다. 또한, 감마-알루미나의 (440) 회절 피크(점선)가 발달한 것으로 보아 도 2에서 나타난 니켈-알루미네이트 상이 환원 과정에 의해 활성상인 금속 니켈 및 담체인 감마-알루미나로 분리되었음을 확인할 수 있다. 그리고 산화니켈 종이나 니켈-알루미네이트 상이 나타나지 않는 것으로 보아 모든 니켈 종이 대부분 환원되었다고 판단할 수 있다. 주목할 만한 점은, X-선 회절 세기가 두 촉매에서 확연히 다르게 나타난다는 점인데, 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 CT-NA 촉매는 나노 탄소 입자를 사용하지 않고 제조된 NA 촉매에 비해서 보다 낮은 회절 세기를 보였다는 것이다. 일반적으로, X-선 회절 세기는 결정화도 및 결정의 크기와 관련지을 수 있는데, 이를 정량화하기 위해 금속 니켈의 (200) 피크를 이용하여 셰러 식(Scherrer equation)을 통해 각 촉매의 결정 크기를 도출하였다. 그 결과, CT-NA 촉매는 약 4.8 nm의 결정 크기를 보인 반면, NA 촉매는 약 6.5 nm의 결정 크기를 보이는 것을 알 수 있었으며, 이로써 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하는 경우에 보다 작은 활성 금속 입자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 이는 CT-NA 촉매의 향상된 기공성에 의해 보다 니켈이 담체에 고르게 분산되어 환원 과정 중에 NA 촉매에 비해서 금속 니켈 상이 덜 뭉쳤기 때문으로 판단할 수 있다. 따라서 전술한 내용으로부터 제조예 1에 의한 CT-NA 촉매 상에서 비교예 1에 의한 NA 촉매보다 더 작은 활성 니켈 상이 생성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1. 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매를 이용한 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질반응 특성
제조예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 두 촉매를 이용하여 메탄과 에탄의 혼합가스로 구성된 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 반응을 수행하였다. 본 실시예에서 사용한 액화천연가스는 메탄 92 부피% 및 에탄 8 부피%로 구성되었다. 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 위해 상기 촉매를 석영 반응기에 충진 시키고, 반응에 앞서 촉매를 활성화시키기 위하여 환원 과정을 수행하였다. 환원 과정에서는 질소와 수소가 각각 30 ml/min 및 3 ml/min으로 혼합된 가스가 촉매 층을 통과하게 하였고, 반응기의 온도는 700 ℃로 설정하여 3 시간 동안 지속되게 하였다. 이후, 반응기의 온도를 600 ℃로 낮추고 반응물인 액화천연가스 및 수증기가 촉매 층을 통과하게 하여 수증기 개질 반응을 수행하였다. 이 때, 수증기 대비 액화천연가스의 부피 비는 0.5로 유지하였으며, 반응물의 공간 속도(Gas Hourly Space Velocity; GHSV)는 27,000 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 본 실시예에서 액화천연가스의 전환율 및 수소 수율은 하기 수학식 1, 2에 의해 각각 계산하였다.
(수학식 1)
(수학식 2)
도 4는 반응 시간에 따른 본 발명의 제조예 1에 의한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA) 및 비교예 1에 의한 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)의 액화천연가스 전환율 변화추이(좌) 및 수소 수율 변화추이(우) 그래프를 나타낸 결과이다. 두 촉매 모두 1,000 분의 액화천연가스의 수증기 개질 반응에서 비활성화 양상 없이 높은 액화천연가스 전환율 및 수소 수율을 보이는 것으로 보아, 활성 금속 니켈 상이 반응 시간 동안 안정적으로 존재하고 있음을 유추할 수 있다. 이는 중형기공이 발달한 두 촉매에서 니켈 상이 고르게 분포하여 소결 현상 및 탄소 침적 반응을 효과적으로 억제하였을 뿐만 아니라, 반응물과 생성물의 물질 전달이 원활히 이루어짐으로 인해 액화천연가스의 전환 및 수소 발생이 원활히 이루어진 결과로 판단할 수 있다. 한편, 제조예 1에 의한 CT-NA 촉매가 비교예 1에 의한 NA 촉매에 비해서 높은 액화천연가스 전환율 및 수소 수율을 보이는 것을 알 수 있는데, 이는 활성상인 금속 니켈 상이 CT-NA 촉매 상에서 NA 촉매에 비해 보다 작게 형성되어 나타난 결과라고 말할 수 있다. 액화천연가스의 수증기 개질 반응은 일반적으로 활성상인 금속 니켈의 비표면적이 클수록 활발히 일어나게 되는데, 이렇게 큰 활성 비표면적을 얻기 위해서는 활성 금속인 니켈의 크기가 작아져야 한다. 즉, 전술한 바와 같이, 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조한 CT-NA 촉매에서 NA 촉매보다 더 작은 활성 금속 니켈 결정이 만들어졌기 때문에 활성 측면에서 보다 유리하게 나타난 것이다. CT-NA 촉매 및 NA 촉매의 탄소 침적 량을 확인하기 위하여 반응 후 촉매의 원소 분석을 추가적으로 수행한 결과, CT-NA 촉매에서는 탄소의 함량이 약 0.2 중량%, NA 촉매에서는 약 3.5 중량%가 검출되었다. 이로부터 탄소 침적에 대한 저항성 또한 CT-NA 촉매가 NA 촉매보다 우수한 것을 알 수 있다. 탄소 침적으로 인한 비활성화는 큰 활성 금속 덩어리 상에서 유리하게 일어난다고 알려져 있는데, CT-NA 촉매 상에서 NA 촉매보다 더 작은 활성 금속 니켈 상이 발달했기 때문에 탄소 침적이 덜 일어났다고 판단할 수 있다.
결론적으로 본 발명에 따라 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(CT-NA)는 나노 탄소 입자를 사용하지 않은 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매(NA)에 비해서 향상된 물리적 특성을 가질 뿐만 아니라, 보다 작은 활성 금속 니켈 상을 형성시키기 때문에 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 생산 공정에서 매우 효과적인 촉매라고 할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (3)
- 액화천연가스(LNG)의 수증기 개질 반응에 의한 수소가스 제조에 사용되는 니켈-알루미나 제어로젤 촉매에 있어서,
상기 니켈-알루미나 제어로젤 촉매는 10 내지 50 nm 범위의 입경을 갖는 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 평균 기공이 2 내지 50 nm 범위이고, 니켈/알루미늄의 원자비가 0.01 내지 1 범위인 것을 특징으로 하는 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤(Xerogel) 촉매. - ⅰ) 알코올 용매에 알루미늄 전구체 및 니켈 전구체를 용해시켜 금속 이온을 수화시키는 단계,;
ⅱ) 상기 용액에 10 내지 50 nm 범위의 평균입경을 갖는 나노 탄소 입자를 고르게 분산시키는 단계,;
ⅲ) 상기 용액에 에폭사이드(Epoxide) 계 화합물을 주입하여 수화된 알루미늄 및 니켈에 수산화기(Hydroxyl Group)가 생기게 함과 동시에 이들 간의 축합 반응을 진행하여 혼성 겔(Gel)을 얻는 단계,;
ⅳ) 상기 혼성 겔을 상온에서 숙성시키는 단계 및;
ⅴ) 상기 숙성된 혼성 겔을 건조 및 열처리하는 단계를 포함한 나노 탄소 입자를 주형 물질로 사용하여 제조된 중형기공성 니켈-알루미나 제어로젤 촉매의 제조 방법. - 제1항의 촉매 존재 하에 500-900 ℃의 반응 온도에서 부피비로 1/10 내지 1/1 범위로 액화천연가스(LNG)와 수증기를 공간속도 1,000-500,000 ml/h·g-촉매로 흘려주면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 액화천연가스의 수증기 개질 반응을 통한 수소 가스 제조 방법.
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