JP2001347168A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排気ガスの浄化触媒として使用されるパラジ
ウムのＣＯ被毒と硫黄被毒を解消し、パラジウムの触媒
性能を向上させる。 【解決手段】 酸化物担体、酸化パラジウムを上回る電
気陰性度を有する無機酸化物、及び酸化パラジウムを含
んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
好ましくは、前記無機酸化物が、三酸化タングステン、
四酸化アンチモン、又は三酸化モリブデンであり、前記
酸化物担体が前記無機酸化物によって被覆され、前記無
機酸化物の上に酸化パラジウムが存在する。また、本発
明の排気ガス浄化用触媒は、白金、金等の触媒成分、及
びアルカリ金属等の吸蔵剤を含んでなる吸蔵還元型ＮＯ
X 浄化用触媒の助触媒として使用される。
ウムのＣＯ被毒と硫黄被毒を解消し、パラジウムの触媒
性能を向上させる。 【解決手段】 酸化物担体、酸化パラジウムを上回る電
気陰性度を有する無機酸化物、及び酸化パラジウムを含
んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
好ましくは、前記無機酸化物が、三酸化タングステン、
四酸化アンチモン、又は三酸化モリブデンであり、前記
酸化物担体が前記無機酸化物によって被覆され、前記無
機酸化物の上に酸化パラジウムが存在する。また、本発
明の排気ガス浄化用触媒は、白金、金等の触媒成分、及
びアルカリ金属等の吸蔵剤を含んでなる吸蔵還元型ＮＯ
X 浄化用触媒の助触媒として使用される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス
浄化触媒に関し、より詳しくは、排気ガス浄化性能が顕
著に改良されたパラジウム含有排気ガス浄化触媒に関す
る。
機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス
浄化触媒に関し、より詳しくは、排気ガス浄化性能が顕
著に改良されたパラジウム含有排気ガス浄化触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排気
ガスを浄化するには、一般に、ＣＯの酸化、ＨＣ（炭化
水素類）の酸化、及びＮＯX の還元を促進する三元触媒
が使用される。この排気ガス浄化を促進する触媒成分と
しては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
等の貴金属が有用であることが見出されている。これら
の触媒成分は、排気ガス浄化を促進する高い触媒作用と
同時に、高温で長時間使用されたときでも触媒性能を維
持すること、及びＣＯやＳＯX の被毒による触媒性能の
低下が起こりにくいことが必要である。上記の貴金属
は、それぞれ特有の触媒作用を呈するが、最もバランス
のよい触媒性能を発揮するのは白金とされている。
ガスを浄化するには、一般に、ＣＯの酸化、ＨＣ（炭化
水素類）の酸化、及びＮＯX の還元を促進する三元触媒
が使用される。この排気ガス浄化を促進する触媒成分と
しては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム
等の貴金属が有用であることが見出されている。これら
の触媒成分は、排気ガス浄化を促進する高い触媒作用と
同時に、高温で長時間使用されたときでも触媒性能を維
持すること、及びＣＯやＳＯX の被毒による触媒性能の
低下が起こりにくいことが必要である。上記の貴金属
は、それぞれ特有の触媒作用を呈するが、最もバランス
のよい触媒性能を発揮するのは白金とされている。
【０００３】一方、近年の排気ガス規制及び燃費規制の
強化に対応するものとして、燃費向上の目的でリーンバ
ーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化する目的
で、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯX を吸蔵する
機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒が開発さ
れている。
強化に対応するものとして、燃費向上の目的でリーンバ
ーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化する目的
で、従来の三元触媒にリーン雰囲気でＮＯX を吸蔵する
機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒が開発さ
れている。
【０００４】このリーンバーンエンジンと吸蔵還元型Ｎ
ＯX 浄化用触媒を備えたリーンバーンシステムでは、燃
料を、常時は空気／燃焼の比（Ａ／Ｆ）がリーンの条件
下で燃焼させ、一時的にストイキからリッチの条件下
（リッチスパイク）で燃焼させる。排気ガス中のＨＣと
ＣＯは、リーン側での酸化性雰囲気と触媒の作用により
効率的に燃焼除去され、ＮＯX はリーン側では吸蔵剤に
捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下にお
いて放出され、その一時的還元性雰囲気と触媒の作用に
より還元浄化される。
ＯX 浄化用触媒を備えたリーンバーンシステムでは、燃
料を、常時は空気／燃焼の比（Ａ／Ｆ）がリーンの条件
下で燃焼させ、一時的にストイキからリッチの条件下
（リッチスパイク）で燃焼させる。排気ガス中のＨＣと
ＣＯは、リーン側での酸化性雰囲気と触媒の作用により
効率的に燃焼除去され、ＮＯX はリーン側では吸蔵剤に
捕捉され、それが一時的なストイキ〜リッチ条件下にお
いて放出され、その一時的還元性雰囲気と触媒の作用に
より還元浄化される。
【０００５】これらの空燃比制御と触媒成分の作用によ
り、全体として、燃費を向上させると同時に排気ガス中
のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX を効率よく浄化することができ
る。ＮＯX 吸蔵剤としては、カリウム、ナトリウム等の
アルカリ金属、及びカルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属の少なくとも１種が使用される。この吸蔵還元
型ＮＯX 浄化用触媒においても、触媒成分としては、触
媒性能のバランス上、白金が使用されている。
り、全体として、燃費を向上させると同時に排気ガス中
のＨＣ、ＣＯ、ＮＯX を効率よく浄化することができ
る。ＮＯX 吸蔵剤としては、カリウム、ナトリウム等の
アルカリ金属、及びカルシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属の少なくとも１種が使用される。この吸蔵還元
型ＮＯX 浄化用触媒においても、触媒成分としては、触
媒性能のバランス上、白金が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、白金
は、自動車を高速度で長時間運転するときに生じるよう
な、排気ガス温度が約５００℃を上回る条件下に長期間
曝されると、白金粒子のシンタリング（肥大化）を生
じ、触媒性能が低下するという問題がある。また、白金
粒子がシンタリングを生じ易いことは、燃費規制のさら
なる強化に対応する改良に対して障害となる。
は、自動車を高速度で長時間運転するときに生じるよう
な、排気ガス温度が約５００℃を上回る条件下に長期間
曝されると、白金粒子のシンタリング（肥大化）を生
じ、触媒性能が低下するという問題がある。また、白金
粒子がシンタリングを生じ易いことは、燃費規制のさら
なる強化に対応する改良に対して障害となる。
【０００７】ここで、パラジウムは、白金に比較して、
高温雰囲気下でのシンタリングが軽度であり、粒子があ
る程度の大きさ以上に成長しにくく、また成長したとし
ても偏平な形状となり易いためその表面積の低下は小さ
く、さらに、低温からＨＣの酸化作用を発揮するといっ
た酸化作用が高い利点を有する。その一方で、パラジウ
ムは、白金に比較して、ＣＯ被毒と硫黄被毒を受け易
く、それによる触媒性能の低下が生じ易いといった欠点
を有する。このため、パラジウムの触媒成分としての利
用は、現状では、エンジンの始動時にＨＣを酸化させる
スタート触媒等に限定されている。
高温雰囲気下でのシンタリングが軽度であり、粒子があ
る程度の大きさ以上に成長しにくく、また成長したとし
ても偏平な形状となり易いためその表面積の低下は小さ
く、さらに、低温からＨＣの酸化作用を発揮するといっ
た酸化作用が高い利点を有する。その一方で、パラジウ
ムは、白金に比較して、ＣＯ被毒と硫黄被毒を受け易
く、それによる触媒性能の低下が生じ易いといった欠点
を有する。このため、パラジウムの触媒成分としての利
用は、現状では、エンジンの始動時にＨＣを酸化させる
スタート触媒等に限定されている。
【０００８】触媒成分の耐硫黄被毒性を向上させること
を目的とした先行技術としては、タングステン等を含む
特定の担体を使用した本出願人の特開平１１−１０００
０号公報がある。また、白金を主成分とした触媒成分を
用い、チタン等の特定の成分が担持された触媒が、特開
平１０−１１８４５８号公報に記載されている。しか
し、パラジウムのＣＯ被毒と硫黄被毒を解決する有効な
方策、さらには、パラジウムを吸蔵還元型ＮＯX 浄化用
触媒に有効利用する方策は見出されていない。
を目的とした先行技術としては、タングステン等を含む
特定の担体を使用した本出願人の特開平１１−１０００
０号公報がある。また、白金を主成分とした触媒成分を
用い、チタン等の特定の成分が担持された触媒が、特開
平１０−１１８４５８号公報に記載されている。しか
し、パラジウムのＣＯ被毒と硫黄被毒を解決する有効な
方策、さらには、パラジウムを吸蔵還元型ＮＯX 浄化用
触媒に有効利用する方策は見出されていない。
【０００９】したがって、本発明は、従来技術とは全く
異なる着想に基づき、パラジウムのＣＯ被毒と硫黄被毒
を解消し、パラジウムの本来有する耐熱性や低温での触
媒活性等の性能を最大限発揮させることができる排気ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。
異なる着想に基づき、パラジウムのＣＯ被毒と硫黄被毒
を解消し、パラジウムの本来有する耐熱性や低温での触
媒活性等の性能を最大限発揮させることができる排気ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、酸化物担
体、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有する無機酸
化物、及び酸化パラジウムを含んでなることを特徴とす
るＮＯX 浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明
によると、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有する
無機酸化物を酸化パラジウムと共存させることにより、
触媒成分としての酸化パラジウムの硫黄被毒とＣＯ被毒
が著しく抑制されることができる。
体、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有する無機酸
化物、及び酸化パラジウムを含んでなることを特徴とす
るＮＯX 浄化用触媒によって達成される。即ち、本発明
によると、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有する
無機酸化物を酸化パラジウムと共存させることにより、
触媒成分としての酸化パラジウムの硫黄被毒とＣＯ被毒
が著しく抑制されることができる。
【００１１】かかる硫黄被毒やＣＯ被毒が抑制される理
由は、必ずしも明らかではないが、パラジウムは、白金
のように金属の状態で触媒性能を発揮するのではなく、
酸化パラジウムの状態で触媒性能を発揮することが考え
られる。そして、三酸化タングステン等の電気陰性度が
高い物質はパラジウムの電子を強く引きつけ、それによ
って、還元雰囲気においてもパラジウムの電子状態は酸
化側に保たれ、酸化パラジウムの還元が抑制されて酸化
状態が維持される。この状態では、ＳＯX やＣＯの吸着
エネルギーは大巾に小さくなることが実験的に確められ
た。その効果により一旦ＳＯX やＣＯを吸着した後に
も、パラジウムの電子状態が酸化側に保たれていると、
ＳＯX やＣＯの脱離が促進されるものと考えられる。こ
の現象はパラジウム特有のものであり、他の金属では同
様の効果は現れない。
由は、必ずしも明らかではないが、パラジウムは、白金
のように金属の状態で触媒性能を発揮するのではなく、
酸化パラジウムの状態で触媒性能を発揮することが考え
られる。そして、三酸化タングステン等の電気陰性度が
高い物質はパラジウムの電子を強く引きつけ、それによ
って、還元雰囲気においてもパラジウムの電子状態は酸
化側に保たれ、酸化パラジウムの還元が抑制されて酸化
状態が維持される。この状態では、ＳＯX やＣＯの吸着
エネルギーは大巾に小さくなることが実験的に確められ
た。その効果により一旦ＳＯX やＣＯを吸着した後に
も、パラジウムの電子状態が酸化側に保たれていると、
ＳＯX やＣＯの脱離が促進されるものと考えられる。こ
の現象はパラジウム特有のものであり、他の金属では同
様の効果は現れない。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のＮＯX 浄化用触媒には、
酸化物担体、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有す
る無機酸化物、及び触媒成分としての酸化パラジウムが
含まれる。酸化物担体としては、限定されるものではな
いが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アル
ミナ等が挙げられ、好ましくは、比表面積の高いものが
使用される。酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有す
る無機酸化物としては、三酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）、四酸化二アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）、及び三酸
化モリブデン（ＭｏＯ3 ）が例示される。
酸化物担体、酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有す
る無機酸化物、及び触媒成分としての酸化パラジウムが
含まれる。酸化物担体としては、限定されるものではな
いが、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アル
ミナ等が挙げられ、好ましくは、比表面積の高いものが
使用される。酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有す
る無機酸化物としては、三酸化タングステン（Ｗ
Ｏ3 ）、四酸化二アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ4 ）、及び三酸
化モリブデン（ＭｏＯ3 ）が例示される。
【００１３】ここで、本発明における「電気陰性度」
は、報文 "R.J. Sanderson, Science,114, 670 (1951)"
に記載の計算方法によって求められる値を意味し、こ
の方法による各種無機酸化物の電気陰性度は下記の通り
である。 ＭｏＯ3 ：２．９８ ＷＯ3 ：２．９１ Ｓｂ2 Ｏ4 ：２．９０ ＰｄＯ：２．７６ ＴｉＯ2 ：２．６３ ＺｒＯ2 ：２．５７ Ａｌ2 Ｏ3 ：２．４８
は、報文 "R.J. Sanderson, Science,114, 670 (1951)"
に記載の計算方法によって求められる値を意味し、こ
の方法による各種無機酸化物の電気陰性度は下記の通り
である。 ＭｏＯ3 ：２．９８ ＷＯ3 ：２．９１ Ｓｂ2 Ｏ4 ：２．９０ ＰｄＯ：２．７６ ＴｉＯ2 ：２．６３ ＺｒＯ2 ：２．５７ Ａｌ2 Ｏ3 ：２．４８
【００１４】これらアルミナ等の酸化物担体、三酸化タ
ングステン等の無機酸化物、及び酸化パラジウムは、酸
化パラジウムが担持された酸化物担体と無機酸化物が混
在する状態でも、改良された触媒性能を発揮することが
できる。しかし、好ましい態様において、酸化物担体が
無機酸化物によって被覆され、その無機酸化物の上に酸
化パラジウムが存在する。かかる構成においては、酸化
パラジウムに及ぼす無機酸化物の作用がより強くなり、
酸化パラジウムの耐硫黄被毒性と耐ＣＯ被毒性のより一
層の向上を得ることができる。
ングステン等の無機酸化物、及び酸化パラジウムは、酸
化パラジウムが担持された酸化物担体と無機酸化物が混
在する状態でも、改良された触媒性能を発揮することが
できる。しかし、好ましい態様において、酸化物担体が
無機酸化物によって被覆され、その無機酸化物の上に酸
化パラジウムが存在する。かかる構成においては、酸化
パラジウムに及ぼす無機酸化物の作用がより強くなり、
酸化パラジウムの耐硫黄被毒性と耐ＣＯ被毒性のより一
層の向上を得ることができる。
【００１５】この被覆は、例えば、無機酸化物の前駆体
溶液を用い（例えば、三酸化タングステンの前駆体とし
てメタタングステン酸アンモニウム水溶液）、酸化物担
体の表面をその前駆体溶液で濡らした後、焼成して無機
酸化物に変化させることによって行うことができる。酸
化パラジウムと三酸化タングステン等の無機酸化物の存
在割合は、特に限定する必要はないが、Ｐｄ／Ｍのモル
比として（無機酸化物をＭＯn と表す）、好ましくは
０．０５〜０．５である。
溶液を用い（例えば、三酸化タングステンの前駆体とし
てメタタングステン酸アンモニウム水溶液）、酸化物担
体の表面をその前駆体溶液で濡らした後、焼成して無機
酸化物に変化させることによって行うことができる。酸
化パラジウムと三酸化タングステン等の無機酸化物の存
在割合は、特に限定する必要はないが、Ｐｄ／Ｍのモル
比として（無機酸化物をＭＯn と表す）、好ましくは
０．０５〜０．５である。
【００１６】本発明の改良された排気ガス浄化用触媒
は、前述のようなスタート触媒のみならず、低温ＨＣ浄
化性能や耐熱性に優れる改良された三元触媒として使用
することができる。また、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒の助触媒として使用す
ることもできる。即ち、前述のように、現状の吸蔵還元
型ＮＯX 浄化用触媒は、高温で白金粒子がシンタリング
を生じ易いため、耐久性能が不足するという問題があ
る。
は、前述のようなスタート触媒のみならず、低温ＨＣ浄
化性能や耐熱性に優れる改良された三元触媒として使用
することができる。また、本発明の排気ガス浄化用触媒
は、吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒の助触媒として使用す
ることもできる。即ち、前述のように、現状の吸蔵還元
型ＮＯX 浄化用触媒は、高温で白金粒子がシンタリング
を生じ易いため、耐久性能が不足するという問題があ
る。
【００１７】しかし、本発明の触媒を併用すれば、酸化
パラジウムがシンタリングを生じにくいことにより、高
温に長期間曝されたときの触媒性能の低下を抑制するこ
とができる。また、酸化パラジウムは低温でもＨＣの高
い酸化作用を呈することが、低温浄化性能を向上させる
ことができ、したがって、現状の吸蔵還元型ＮＯX 浄化
用触媒で排気ガスを浄化できる温度範囲を拡大すること
ができる。また、ＳＯ X 、ＣＯの吸着エネルギーの低下
による理論空燃比近傍におけるＮＯX 浄化率の向上、浄
化ウインドウの拡大が図られ、結果として三元触媒とし
ての性能が高まる。
パラジウムがシンタリングを生じにくいことにより、高
温に長期間曝されたときの触媒性能の低下を抑制するこ
とができる。また、酸化パラジウムは低温でもＨＣの高
い酸化作用を呈することが、低温浄化性能を向上させる
ことができ、したがって、現状の吸蔵還元型ＮＯX 浄化
用触媒で排気ガスを浄化できる温度範囲を拡大すること
ができる。また、ＳＯ X 、ＣＯの吸着エネルギーの低下
による理論空燃比近傍におけるＮＯX 浄化率の向上、浄
化ウインドウの拡大が図られ、結果として三元触媒とし
ての性能が高まる。
【００１８】本発明のＮＯX 浄化触媒が併用されるのに
適切な吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒は、白金、金、ルテ
ニウム、ロジウム、又はイリジウムの少なくとも１種か
ら選択された触媒成分、及びアルカリ金属とアルカリ土
類金属の少なくとも１種から選択された吸蔵剤を含んで
なる吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒である。
適切な吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒は、白金、金、ルテ
ニウム、ロジウム、又はイリジウムの少なくとも１種か
ら選択された触媒成分、及びアルカリ金属とアルカリ土
類金属の少なくとも１種から選択された吸蔵剤を含んで
なる吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒である。
【００１９】なお、本出願人の先の特開平１１−１００
００号公報は、触媒成分として各種貴金属を例示してい
るが、発明の効果は白金についてのみ把握されている。
また、この公報には、酸化パラジウムの還元を高い電気
陰性度を有する無機酸化物によって抑えるといった着想
は示唆されておらず、さらに、以下の実施例で示す予想
外に顕著な耐硫黄被毒性と耐ＣＯ被毒性の向上は、本発
明者によって新たに見出されたものである。
００号公報は、触媒成分として各種貴金属を例示してい
るが、発明の効果は白金についてのみ把握されている。
また、この公報には、酸化パラジウムの還元を高い電気
陰性度を有する無機酸化物によって抑えるといった着想
は示唆されておらず、さらに、以下の実施例で示す予想
外に顕著な耐硫黄被毒性と耐ＣＯ被毒性の向上は、本発
明者によって新たに見出されたものである。
【００２０】
【実施例】実施例１ 水酸化ジルコニウム粉末９１質量部にＷＯ3 として濃度
５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を
２０質量部加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で
乾燥し、次いで６５０℃で２時間焼成して、ＷＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 粉末を得た。得られたＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末１２
０質量部に、γ−アルミナ粉末１００質量部、濃度４０
質量％の硝酸アルミニウム溶液６０質量部、セリア粉末
２０質量部、及び水２００質量部を添加し、８時間にわ
たってボールミル中で混合した。得られたスラリーをモ
ノリス基材上に塗布し、乾燥・仮焼成の後、６５０℃で
１時間にわたって焼成し、モノリス基材上にＷＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 粉末とγ−アルミナ粉末を含む層を形成した。
５０質量％のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を
２０質量部加え、混合した後、終夜にわたって８０℃で
乾燥し、次いで６５０℃で２時間焼成して、ＷＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 粉末を得た。得られたＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末１２
０質量部に、γ−アルミナ粉末１００質量部、濃度４０
質量％の硝酸アルミニウム溶液６０質量部、セリア粉末
２０質量部、及び水２００質量部を添加し、８時間にわ
たってボールミル中で混合した。得られたスラリーをモ
ノリス基材上に塗布し、乾燥・仮焼成の後、６５０℃で
１時間にわたって焼成し、モノリス基材上にＷＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 粉末とγ−アルミナ粉末を含む層を形成した。
【００２１】次いで、この層にジニトロジアンミンＰｔ
水溶液を含浸し、さらにアンミンＰｄ水溶液を含浸し、
乾燥・仮焼成することで、触媒成分を担持した。この場
合、硝酸Ｐｄを用いてもよいが、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 への
Ｐｄの担持効率が低下する。次いで、酢酸バリウム水溶
液、酢酸カリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、５００
℃で１時間焼成することで、吸蔵剤成分を担持した。以
上の手順により、モノリス基材１リットルあたり、白金
２ｇ、バリウム０．２モル、カリウム０．１モルが担持
された基本触媒（吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒）に、さ
らに、助触媒として、無機酸化物／酸化物担体のＷＯ3
／ＺｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウム
１ｇが付加された触媒を得た。
水溶液を含浸し、さらにアンミンＰｄ水溶液を含浸し、
乾燥・仮焼成することで、触媒成分を担持した。この場
合、硝酸Ｐｄを用いてもよいが、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 への
Ｐｄの担持効率が低下する。次いで、酢酸バリウム水溶
液、酢酸カリウム水溶液を含浸し、乾燥した後、５００
℃で１時間焼成することで、吸蔵剤成分を担持した。以
上の手順により、モノリス基材１リットルあたり、白金
２ｇ、バリウム０．２モル、カリウム０．１モルが担持
された基本触媒（吸蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒）に、さ
らに、助触媒として、無機酸化物／酸化物担体のＷＯ3
／ＺｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウム
１ｇが付加された触媒を得た。
【００２２】実施例２ 実施例１のメタタングステン酸アンモニウム水溶液に代
えて、塩化アンチモンを２０質量部加えた以外は実施例
１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、Ｓｂ2 Ｏ
4 ／ＺｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウ
ム１ｇが担持された触媒を得た。
えて、塩化アンチモンを２０質量部加えた以外は実施例
１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、Ｓｂ2 Ｏ
4 ／ＺｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウ
ム１ｇが担持された触媒を得た。
【００２３】実施例３ 実施例１のメタタングステン酸アンモニウム水溶液に代
えて、ＭｏＯ3 として濃度２０質量％のヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムを４０質量部加えた以外は実施例１と
同様にして、基本触媒に、助触媒として、ＭｏＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウム１ｇ
が担持された触媒を得た。
えて、ＭｏＯ3 として濃度２０質量％のヘプタモリブデ
ン酸アンモニウムを４０質量部加えた以外は実施例１と
同様にして、基本触媒に、助触媒として、ＭｏＯ3 ／Ｚ
ｒＯ2 とモノリス基材１リットルあたりパラジウム１ｇ
が担持された触媒を得た。
【００２４】実施例４ 実施例１の水酸化ジルコニウムの粉末に代えて、γ−ア
ルミナ５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／γ−アルミナ
とモノリス基材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持
された触媒を得た。
ルミナ５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／γ−アルミナ
とモノリス基材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持
された触媒を得た。
【００２５】実施例５ 実施例１のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末の調製に代えて、粉末
のＷＯ3 ４０質量部を添加した以外は実施例１と同様に
して、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 とモノリス基
材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持された触媒を
得た。
のＷＯ3 ４０質量部を添加した以外は実施例１と同様に
して、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 とモノリス基
材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持された触媒を
得た。
【００２６】比較例１ 実施例１のアンミンＰｄ水溶液を含浸することに代え
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／ＺｒＯ 2 とモ
ノリス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒
を得た。
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／ＺｒＯ 2 とモ
ノリス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒
を得た。
【００２７】比較例２ 実施例４のアンミンＰｄ水溶液を含浸することに代え
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／Ａｌ2Ｏ3 と
モノリス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触
媒を得た。
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 ／Ａｌ2Ｏ3 と
モノリス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触
媒を得た。
【００２８】比較例３ 実施例５のアンミンＰｄ水溶液を含浸することに代え
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 とモノリス基材
１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得た。
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＷＯ3 とモノリス基材
１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得た。
【００２９】比較例４ 実施例５の粉末のＷＯ3 代えて、粉末のＴｉＯ2 ４０質
量部を用いた以外は実施例５と同様にして、基本触媒
に、助触媒として、ＴｉＯ2 とモノリス基材１リットル
あたりパラジウム１ｇが担持された触媒を得た。
量部を用いた以外は実施例５と同様にして、基本触媒
に、助触媒として、ＴｉＯ2 とモノリス基材１リットル
あたりパラジウム１ｇが担持された触媒を得た。
【００３０】比較例５ 比較例４のアンミンＰｄ水溶液を含浸することに代え
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＴｉＯ2 とモノリス基
材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得た。
て、ジニトロジアンミンＰｔ水溶液の含浸量を増すこと
で、基本触媒に、助触媒として、ＴｉＯ2 とモノリス基
材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得た。
【００３１】比較例６ 実施例１のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末を含めない以外は実施
例１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、モノリ
ス基材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持された触
媒を得た。
例１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、モノリ
ス基材１リットルあたりパラジウム１ｇが担持された触
媒を得た。
【００３２】比較例７ 比較例１のＷＯ3 ／ＺｒＯ2 粉末を含めない以外は比較
例１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、モノリ
ス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得
た。
例１と同様にして、基本触媒に、助触媒として、モノリ
ス基材１リットルあたり白金１ｇが担持された触媒を得
た。
【００３３】比較例８ 比較例６のアンミンＰｄ溶液に代えてヘキサアンミン硝
酸Ｐｈ溶液を含浸することで、助触媒として、モノリス
基材１リットルあたりロジウム１ｇが担持された触媒を
得た。
酸Ｐｈ溶液を含浸することで、助触媒として、モノリス
基材１リットルあたりロジウム１ｇが担持された触媒を
得た。
【００３４】−被毒ＳＯX 再生テスト− 実施例１〜５と比較例１〜８において得られた各触媒に
ついて、下記組成のガス雰囲気下で６５０℃×３時間の
硫黄被毒処理を施した。 ガス組成：３００ｐｐｍＳＯ2 ＋１５０ｐｐｍＣＯ＋６
７０ｐｐｍＣ3 Ｈ6＋２５０ｐｐｍＮＯ＋１０％Ｏ2 ＋
６．５％ＣＯ2 ＋３％Ｈ2 Ｏ ガス空間速度：１５００００ｈ-1 次いで、この処理によってＳＯX を吸着した触媒を、リ
ーンガス雰囲気下で所定温度（５００℃、７００℃）ま
で加熱し、Ａ／Ｆ＝１４の排気ガス雰囲気下で、各温度
に１０分間保持する中で脱離するＳＯX の量を測定し
た。この測定結果より、下記の式を用いて各触媒の再生
率を求めた。その結果を表１に示す。 再生率＝〔脱離ＳＯX 〕／〔硫黄被毒処理により捕獲さ
れたＳＯX 〕
ついて、下記組成のガス雰囲気下で６５０℃×３時間の
硫黄被毒処理を施した。 ガス組成：３００ｐｐｍＳＯ2 ＋１５０ｐｐｍＣＯ＋６
７０ｐｐｍＣ3 Ｈ6＋２５０ｐｐｍＮＯ＋１０％Ｏ2 ＋
６．５％ＣＯ2 ＋３％Ｈ2 Ｏ ガス空間速度：１５００００ｈ-1 次いで、この処理によってＳＯX を吸着した触媒を、リ
ーンガス雰囲気下で所定温度（５００℃、７００℃）ま
で加熱し、Ａ／Ｆ＝１４の排気ガス雰囲気下で、各温度
に１０分間保持する中で脱離するＳＯX の量を測定し
た。この測定結果より、下記の式を用いて各触媒の再生
率を求めた。その結果を表１に示す。 再生率＝〔脱離ＳＯX 〕／〔硫黄被毒処理により捕獲さ
れたＳＯX 〕
【００３５】
【表１】
【００３６】表１に示した結果より、特定の無機酸化物
を含む本発明のパラジウム含有触媒（実施例１〜５）
は、同じく特定の無機酸化物を含む白金系触媒（比較例
１〜３）と比べて、低温の５００℃における再生率が顕
著に改良されていることが分かり、また、通常の白金系
触媒（比較例７）と比べて、５００℃と７００℃のいず
れの再生率も顕著に改良されていることが分かり、本発
明の触媒における耐硫黄被毒性の向上は顕著である。
を含む本発明のパラジウム含有触媒（実施例１〜５）
は、同じく特定の無機酸化物を含む白金系触媒（比較例
１〜３）と比べて、低温の５００℃における再生率が顕
著に改良されていることが分かり、また、通常の白金系
触媒（比較例７）と比べて、５００℃と７００℃のいず
れの再生率も顕著に改良されていることが分かり、本発
明の触媒における耐硫黄被毒性の向上は顕著である。
【００３７】−耐熱テスト− 実施例１〜４、比較例１〜２の各触媒について、８５０
℃の排気ガス雰囲気下に１００時間曝した後のＮＯX 吸
収率を測定した。テスト条件として、Ａ／Ｆを３０秒周
期で変化させた排気ガス（Ａ／Ｆ＝１４、２０）に各触
媒を曝し、その後、ガス空間速度１０００００ｈ-1でＡ
／Ｆ＝２２の排気ガスに１分間曝したときに触媒に吸収
されるＮＯX を測定した。その結果を表２に示す。
℃の排気ガス雰囲気下に１００時間曝した後のＮＯX 吸
収率を測定した。テスト条件として、Ａ／Ｆを３０秒周
期で変化させた排気ガス（Ａ／Ｆ＝１４、２０）に各触
媒を曝し、その後、ガス空間速度１０００００ｈ-1でＡ
／Ｆ＝２２の排気ガスに１分間曝したときに触媒に吸収
されるＮＯX を測定した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２に示した結果より、本発明のパラジウ
ム含有触媒（実施例１〜４）は、比較例の白金系触媒
（比較例１〜２）よりも顕著にＮＯX 吸収率が高く、本
発明の触媒が極めて高い耐熱性を有することを実証して
いる。また、このことは、本発明の触媒は、高温に長時
間曝しても高い活性表面積が維持され、シンタリングが
実質的に抑制されることを示している。なお、本発明の
触媒の中では、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 を無機酸化物／酸化物
担体とした系が、低温でのＮＯX 吸収性能が最も維持さ
れることが判明した。
ム含有触媒（実施例１〜４）は、比較例の白金系触媒
（比較例１〜２）よりも顕著にＮＯX 吸収率が高く、本
発明の触媒が極めて高い耐熱性を有することを実証して
いる。また、このことは、本発明の触媒は、高温に長時
間曝しても高い活性表面積が維持され、シンタリングが
実質的に抑制されることを示している。なお、本発明の
触媒の中では、ＷＯ3 ／ＺｒＯ2 を無機酸化物／酸化物
担体とした系が、低温でのＮＯX 吸収性能が最も維持さ
れることが判明した。
【００４０】−パラジウムの担持位置の効果− 以下の手順により、パラジウムの担持位置の異なる２種
の触媒を作成し、それらを配合して触媒性能を測定する
ことにより、パラジウムの担持位置が触媒性能に与える
効果を評価した。実施例１のアンミンＰｄ水溶液の含浸
量をモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが付
加される量に増加した以外は実施例１と同様にして、基
本触媒に、無機酸化物／酸化物担体がＷＯ3 ／ＺｒＯ2
でモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが付加
された触媒を得た。
の触媒を作成し、それらを配合して触媒性能を測定する
ことにより、パラジウムの担持位置が触媒性能に与える
効果を評価した。実施例１のアンミンＰｄ水溶液の含浸
量をモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが付
加される量に増加した以外は実施例１と同様にして、基
本触媒に、無機酸化物／酸化物担体がＷＯ3 ／ＺｒＯ2
でモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが付加
された触媒を得た。
【００４１】また、比較例６のアンミンＰｄ水溶液の含
浸量をモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが
付加される量に増加した以外は実施例１と同様にして、
基本触媒に、モノリス基材１リットルあたりパラジウム
３ｇが付加されてγ−アルミナの上に担持された触媒を
得た。これらの２種の触媒を配合比を変えて混合し、Ｓ
ＯX 脱離後のＮＯX 吸蔵性能と、リッチスパイク条件下
（Ａ／Ｆ＝１４のリッチ雰囲気を１回／２０秒の周期で
０．３秒間与える）でのＮＯX 浄化率を測定した。その
結果を表３に示す。
浸量をモノリス基材１リットルあたりパラジウム３ｇが
付加される量に増加した以外は実施例１と同様にして、
基本触媒に、モノリス基材１リットルあたりパラジウム
３ｇが付加されてγ−アルミナの上に担持された触媒を
得た。これらの２種の触媒を配合比を変えて混合し、Ｓ
ＯX 脱離後のＮＯX 吸蔵性能と、リッチスパイク条件下
（Ａ／Ｆ＝１４のリッチ雰囲気を１回／２０秒の周期で
０．３秒間与える）でのＮＯX 浄化率を測定した。その
結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】表３に示した結果より、パラジウムの担持
位置がＷＯ3 ／ＺｒＯ2 側であれば、ＳＯX 脱離後のＮ
ＯX 浄化性能が顕著に向上し、従来はパラジウム触媒で
は劣るとされてきたリッチスパイク浄化率が顕著に改良
されることが分かる。このパラジウムの担持位置による
効果は、パラジウムの近隣に存在するＷＯ3がパラジウ
ムの電子を強く引きつけることによって還元雰囲気でも
パラジウムの電子状態が酸性側に保たれ、ＣＯやＳＯ2
の被毒が抑制されたため、ＳＯX の脱離が促進されたこ
とを示すものと考えられる。
位置がＷＯ3 ／ＺｒＯ2 側であれば、ＳＯX 脱離後のＮ
ＯX 浄化性能が顕著に向上し、従来はパラジウム触媒で
は劣るとされてきたリッチスパイク浄化率が顕著に改良
されることが分かる。このパラジウムの担持位置による
効果は、パラジウムの近隣に存在するＷＯ3がパラジウ
ムの電子を強く引きつけることによって還元雰囲気でも
パラジウムの電子状態が酸性側に保たれ、ＣＯやＳＯ2
の被毒が抑制されたため、ＳＯX の脱離が促進されたこ
とを示すものと考えられる。
【００４４】−ＮＯとＣＯの吸着力− パラジウムを担持した実施例４と比較例６の触媒につい
て、ＮＯとＣＯの吸着力を測定した。その結果を、比較
例６の触媒のＮＯ吸着力を基準として表４に示す。
て、ＮＯとＣＯの吸着力を測定した。その結果を、比較
例６の触媒のＮＯ吸着力を基準として表４に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】表４に示した結果より、ＷＯ3 を含む本発
明の触媒は、ＮＯ吸着力はそれ程の変化はないが、ＷＯ
3 を含まない比較例の触媒よりもＣＯ吸着力が顕著に低
下している。このことは、ＷＯ3 がパラジウムの電子を
吸引することによってＣＯ吸着力を低下させ、それによ
って、ＣＯが脱離し易くなり、耐ＣＯ被毒性が向上する
ことを裏付けているものと理解される。この作用により
被毒した硫黄分の脱離性の向上とリッチスパイク時のＮ
ＯX 還元性能の向上が得られたものと推定される。
明の触媒は、ＮＯ吸着力はそれ程の変化はないが、ＷＯ
3 を含まない比較例の触媒よりもＣＯ吸着力が顕著に低
下している。このことは、ＷＯ3 がパラジウムの電子を
吸引することによってＣＯ吸着力を低下させ、それによ
って、ＣＯが脱離し易くなり、耐ＣＯ被毒性が向上する
ことを裏付けているものと理解される。この作用により
被毒した硫黄分の脱離性の向上とリッチスパイク時のＮ
ＯX 還元性能の向上が得られたものと推定される。
【００４７】
【発明の効果】パラジウム系触媒のＣＯ被毒性、硫黄被
毒性が抑制され、触媒の耐久性能が向上する。また、吸
蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒に適用した場合、低温性能、
高温性能のいずれも改良され、排気ガスを浄化できる温
度範囲が拡大し、さらに、耐久性能が向上する。
毒性が抑制され、触媒の耐久性能が向上する。また、吸
蔵還元型ＮＯX 浄化用触媒に適用した場合、低温性能、
高温性能のいずれも改良され、排気ガスを浄化できる温
度範囲が拡大し、さらに、耐久性能が向上する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/644 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０１Ａ (72)発明者 田中 俊明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 BA03X BA07X BA07Y BA08Y BA14X BA14Y BA15Y BA22X BA22Y BA26X BA26Y BA27X BA27Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA32Y BA33Y BA34Y BB02 4G066 AA13B AA16B AB07A AB23A BA36 CA28 DA02 FA12 FA22 GA01 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BB04A BB04B BC01A BC03B BC08A BC13B BC26A BC26B BC33A BC51B BC59A BC59B BC60A BC60B BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA19 FA06
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化物担体、酸化パラジウムを上回る電
気陰性度を有する無機酸化物、及び酸化パラジウムを含
んでなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 前記無機酸化物が、三酸化タングステ
ン、四酸化二アンチモン、又は三酸化モリブデンである
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記酸化物担体が前記無機酸化物によっ
て被覆され、前記無機酸化物の上に酸化パラジウムが存
在する請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 白金、金、ルテニウム、ロジウム、又は
イリジウムの少なくとも１種から選択された触媒成分、
及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種
から選択された吸蔵剤を含んでなる吸蔵還元型ＮＯX 浄
化用触媒に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気
ガス浄化用触媒が付加されたことを特徴とする吸蔵還元
型ＮＯX 浄化用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174234A JP2001347168A (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 排気ガス浄化用触媒 |
| PCT/JP2001/004789 WO2001094008A1 (fr) | 2000-06-06 | 2001-06-06 | Catalyseur pour purification de gaz d'emission |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000174234A JP2001347168A (ja) | 2000-06-06 | 2000-06-06 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001347168A true JP2001347168A (ja) | 2001-12-18 |
Family
ID=18676312
Family Applications (1)
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