WO2001094008A1 - Catalyseur pour purification de gaz d'emission - Google Patents

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Shinichi Takeshima
Tetsuya Yamashita
Toshiaki Tanaka
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, and more particularly, to a palladium-containing exhaust gas purifying catalyst having significantly improved exhaust gas purifying performance.
  • a three-way catalyst that promotes oxidation of CO, oxidation of HCs (hydrocarbons), and reduction of NO x is generally used.
  • Precious metals such as platinum, gold, palladium, ruthenium, and rhodium have been found to be useful as catalyst components for promoting exhaust gas purification. These catalyst components are simultaneously high catalytic activity to promote the exhaust gas purification, maintaining the catalyst performance even when used at a high temperature for a long time, and the decrease in catalytic performance due to poisoning of CO and SO x Oko It is necessary to be difficult.
  • Each of the above-mentioned noble metals has a specific catalytic action, but platinum is said to exhibit the best catalytic performance.
  • HC and CO in the exhaust gas is by Ri efficiently burned and removed to the action of an oxidizing atmosphere and catalyst in the lean side, NO x is trapped in the absorbent in the lean side, it is a temporary scan breath ⁇ It is released under rich conditions and is reduced and purified by the action of its temporary reducing atmosphere and catalyst.
  • the the NO x storage material mosquito re um, an alkali metal such as diisocyanato Li um, and calcium, alkaline earth at least one metal such as Roh Li um are used.
  • the NO x purification catalyst is a catalyst component, on Palance of catalyst performance, platinum is used.
  • palladium is less sintering in a high-temperature atmosphere than platinum, and it is difficult for particles to grow to a certain size or more, and even when grown, it tends to have a flat shape Therefore, the decrease in surface area is small, and the oxidizing action when HC is oxidized from a low temperature has a high advantage.
  • palladium is platinum Compared to, it has the drawback that it is more susceptible to CO poisoning and sulfur poisoning, and as a result, catalyst performance tends to decrease.
  • the present invention eliminates CO and sulfur poisoning of palladium based on an idea completely different from the conventional technology, and maximizes the performance of palladium, such as its inherent heat resistance and catalytic activity at low temperatures. It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst that can be used. Disclosure of the invention
  • the present invention is an oxide support, an inorganic oxide have a electronegativity over palladium oxide, and the NO x purification catalyst you characterized by comprising palladium oxide. Comprise.
  • palladium does not exhibit its catalytic performance in the state of a metal like platinum, but exhibits its catalytic performance in the state of palladium oxide.
  • a substance having a high electronegativity such as tungsten trioxide, strongly attracts electrons of palladium, so that even in a reducing atmosphere, the electronic state of the palladium is kept on the oxidizing side, and the reduction of the palladium oxide is suppressed, thereby oxidizing the palladium oxide. The state is maintained. In this state
  • an inorganic oxide having an electronegativity greater than oxide support, 'palladium oxide, and a palladium oxide as a catalyst component is present in the NO x purification catalyst of the present invention.
  • oxide carrier examples include, but are not limited to, alumina, zirconia, titania, silica-alumina, and the like.
  • a material having a high specific surface area is used.
  • Tungsten trioxide W0 3
  • dinitrogen tetraoxide S b 2 O 4
  • molybdenum trioxide M o 0 3
  • electrogativity in the present invention means a value obtained by the calculation method described in the report ⁇ RJ Sanders on, Science, 114, 670 (1951) ⁇ .
  • the electronegativity is as follows. M o O 3: 2. 9 8 WO 3: 2. 9 1 S b 2 O 4: 2. 9 0 P d O: 2. 7 6 T i O 2: 2. 6 3 Z r O 2: 2. 5 7 A 1 2 O 3 : 2.48
  • oxide carriers such as alumina, inorganic oxides such as tungsten trioxide, and palladium oxide exhibit improved catalytic performance even when the oxide carrier carrying palladium oxide and the inorganic oxide are mixed. Can be.
  • the oxide support is coated with an inorganic oxide, on which palladium oxide is present.
  • the action of the inorganic oxide on the palladium oxide becomes stronger, and the sulfur poisoning resistance and the CO poisoning resistance of the palladium oxide can be further improved.
  • This coating is performed, for example, using a precursor solution of an inorganic oxide (for example, an aqueous solution of ammonium metatungstate as a precursor of tungsten trioxide), and after wetting the surface of the oxide carrier with the precursor solution. It can be carried out by calcination to change to an inorganic oxide.
  • a precursor solution of an inorganic oxide for example, an aqueous solution of ammonium metatungstate as a precursor of tungsten trioxide
  • the improved exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used not only as the start catalyst described above, but also as an improved three-way catalyst having excellent low-temperature HC purifying performance and heat resistance.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can also be used as a cocatalyst storage reduction the NO x purification catalyst. That is, as described above, current is the storage reduction the NO x purification catalyst, the platinum particles at high temperatures is liable to occur a Shintari ring, there is a problem that durability is insufficient.
  • the catalyst of the present invention when used in combination, palladium oxide is Because of the low occurrence of aging, it is possible to suppress a decrease in catalytic performance when exposed to a high temperature for a long time. Further, palladium oxide can exhibit high oxidizing activity of HC even at low temperatures, it is possible to improve the low temperature purification performance, therefore, the temperature range for purifying exhaust gas in the state of the storage reduction the NO x purification catalyst Can be expanded. In addition, SOX and N
  • the purification catalyst is a catalyst component selected from at least one of platinum, gold, ruthenium, rhodium, or iridium, and an occlusion selected from at least one of alkali metal and alkaline earth metal.
  • agent is comprising at storage reduction New Omicron chi purifying catalyst of.
  • this publication does not suggest an idea of suppressing the reduction of palladium oxide by an inorganic oxide having a high electronegativity.
  • the obtained slurry is applied on a monolith substrate, dried and calcined, and then calcined at 65 ° C. for 1 hour, to obtain WO 3 / ZrO 2 powder and ⁇ on the monolith substrate. / — A layer containing alumina powder was formed.
  • this layer was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine Pt, further impregnated with an aqueous solution of ammine Pd, and dried and calcined to carry a catalyst component.
  • Pd nitrate may be used, but the carrying efficiency of Pd on wo 3 / ⁇ r O 2 decreases.
  • the resultant was impregnated with an aqueous solution of barium acetate and an aqueous solution of potassium acetate, dried, and then baked at 500 ° C. for 1 hour to support the occluding agent component.
  • a basic catalyst supporting 2 g of platinum, 0.2 mol of barium, and 0.1 mol of potassium per liter of the monolith substrate (storage reduction type NO x purification catalyst) Further, a catalyst was obtained in which WO 3 / ZrO 2 as an inorganic oxide Z oxide carrier and 1 g of palladium per liter of a monolith substrate were further added as cocatalysts.
  • Example 2 Instead of the meta one-base hit stainless acid Anmoyuumu solution of Example 1, except that added 2 0 parts by weight of salt of antimony in the same manner as in Example 1, the basic catalyst, as a cocatalyst, S b 2 0 4 / Z r 0 2 and Monolith substrates 1 liter per palladium 1 g was obtained supported catalyst.
  • Example 2 Instead of hydroxide powder zirconate two ⁇ beam in Example 1, except for using an alumina 5 0 parts by ⁇ in the same manner as in Example 1, the basic catalyst, as a co-catalytic, W0 3 A catalyst carrying 1 g of palladium per liter of / ⁇ / —alumina and the monolith substrate was obtained.
  • Example 2 Instead of preparing the W0 3 / Z r 0 2 powder of Example 1, except for adding WO 3 4 0 parts by mass of the powder in the same manner as in Example 1, the basic catalyst, as cocatalyst, and WO 3 A catalyst supporting 1 g of palladium per liter of the monolith substrate was obtained.
  • the basic catalyst as a co-catalytic, WO 3 / Z r O 2 A catalyst was obtained in which 1 g of platinum was supported per liter of the monolith substrate.
  • the basic catalyst as a co-catalytic, W0 3 / A 1 2 0 A catalyst was obtained in which 3 and 1 g of platinum were supported per liter of the monolith substrate.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the WO 3 / ZrO 2 powder of Example 1 was not included, the basic catalyst was used as a co-catalyst, and the co-catalyst was composed of 1 g of palladium per liter of monolith substrate was obtained.
  • the catalyst having adsorbed SO x by this treatment was heated to a predetermined temperature (500 ° C., 700 ° C.) in a lean gas atmosphere, and each catalyst was heated under an exhaust gas atmosphere of A / F 214. the amount of so x that release de-in holding for 10 minutes to temperature were measured. From the measurement results, the regeneration rate of each catalyst was determined using the following equation. The results are shown in Table 1.
  • Regeneration rate [desorption SO x] / [SO x trapped Ri by the sulfur poisoning process] Table 1. poisoning SOx regeneration test catalyticallypromoting regeneration rate (%)
  • Example 1-4 for each catalyst of Comparative Example 1-2 was measured absorption of NO x ratio after exposure 1 0 0 hour under an exhaust gas atmosphere of 8 5 0 ° C.
  • the absorption rate is high and the catalyst of the present invention has extremely high heat resistance. Demonstrate. This also indicates that the catalyst of the present invention maintains a high active surface area even when exposed to a high temperature for a long time, and substantially suppresses sintering.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the amount of impregnation of the aqueous ammine Pd solution of Example 1 was increased to an amount to add 3 g of palladium per liter of the monolith substrate, the inorganic catalyst was added to the basic catalyst. A catalyst was obtained in which the oxide support was W 3 / ZrO 2 and 3 g of palladium was added per liter of the monolith substrate.
  • the basic catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the impregnation amount of the aqueous solution of ammine Pd in Comparative Example 6 was increased to an amount to add 3 g of palladium per liter of the monolith substrate. Then, 3 g of palladium was added per liter of the monolith substrate to obtain a catalyst supported on y -alumina.

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Description

明 細 書 排気ガス浄化用触媒 技術分野
本発明は、 自動車などの内燃機関から排出される排気ガスを浄化 するための排気ガス浄化触媒に関し、 より詳しく は、 排気ガス浄化 性能が顕著に改良されたパラジウム含有排気ガス浄化触媒に関する
背景技術
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するには、 一 般に、 C Oの酸化、 H C (炭化水素類） の酸化、 及び N O x の還元 を促進する三元触媒が使用される。 . この排気ガス浄化を促進する触媒成分としては、 白金、 金、 パラ ジゥム、 ルテニウム、 ロジウム等の貴金属が有用であることが見出 されている。 これらの触媒成分は、 排気ガス浄化を促進する高い触 媒作用と同時に、 高温で長時間使用されたときでも触媒性能を維持 すること、 及び C Oや S O x の被毒による触媒性能の低下が起こ り にくいことが必要である。
上記の貴金属は、 それぞれ特有の触媒作用を呈するが、 最もパラ ンスのよい触媒性能を発揮するのは白金とされている。
一方、 近年の排気ガス規制及び燃費規制の強化に対応するものと して、 燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、 その排 気ガスを浄化する 目的で、 従来の三元触媒にリーン雰囲気で N O x を吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒が開発さ れている。 このリーンバーンエンジンと吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒を備え たリ ーンバーンシステムでは、 燃料を、 常時は空気/燃焼の比 （A / F ) がリーンの条件下で燃焼させ、 一時的にス トイキからリ ツチ の条件下 （リ ッチスパイク） で燃焼させる。
排気ガス中の H Cと C Oは、 リーン側での酸化性雰囲気と触媒の 作用によ り効率的に燃焼除去され、 N O x はリーン側では吸蔵剤に 捕捉され、 それが一時的なス トイキ〜リ ツチ条件下において放出さ れ、 その一時的還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
これらの空燃比制御と触媒成分の作用によ り、 全体と して、 燃費 を向上させると同時に排気ガス中の H C、 C O、 N O x を効率よく 浄化することができる。
N O x 吸蔵剤としては、 カ リ ウム、 ナト リ ウム等のアルカリ金属 、 及びカルシウム、 ノ リ ウム等のアルカ リ土類金属の少なく とも 1 種が使用される。
この吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒においても、 触媒成分と しては 、 触媒性能のパランス上、 白金が使用されている。
しかしながら、 白金は、 自動車を高速度で長時間運転するときに 生じるよ うな、 排気ガス温度が約 5 0 0 °Cを上回る条件下に長期間 曝されると、 白金粒子のシンタ リ ング （肥大化） を生じ、 触媒性能 が低下するという問題がある。 また、 白金粒子がシンタ リ ングを生 じ易いことは、 燃費規制のさらなる強化に対応する改良に対して障 害となる。
ここで、 パラジウムは、 白金に比較して、 高温雰囲気下でのシン タ リ ングが軽度であり、 粒子がある程度の大きさ以上に成長しにく く、 また成長したとしても偏平な形状となり易いためその表面積の 低下は小さく、 さ らに、 低温から H Cの酸化作用を発揮するといつ た酸化作用が高い利点を有する。 その一方で、 パラジウムは、 白金 に比較して、 C O被毒と硫黄被毒を受け易く、 それによる触媒性能 の低下が生じ易いといった欠点を有する。
このため、 パラジウムの触媒成分と しての利用は、 現状では、 ェ ンジンの始動時に H Cを酸化させるスタート触媒等に限定されてい る。
触媒成分の耐硫黄被毒性を向上させることを目的と した先行技術 としては、 タングステン等を含む特定の担体を使用した本出願人の 特開平 1 1 — 1 0 0 0 0号公報がある。 また、 白金を主成分と した 触媒成分を用い、 チタン等の特定の成分が担持された触媒が、 特開 平 1 0— 1 1 8 4 5 8号公報に記載されている。
しかし、 パラジウムの C O被毒と硫黄被毒を解決する有効な方策 、 さ らには、 パラジウムを吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒に有効利用 する方策は見出されていない。
したがって、 本発明は、 従来技術とは全く異なる着想に基づき、 パラジウムの C O被毒と硫黄被毒を解消し、 パラジウムの本来有す る耐熱性や低温での触媒活性等の性能を最大限発揮させることがで きる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 酸化物担体、 酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有 する無機酸化物、 及び酸化パラジウムを.含んでなることを特徴とす る N O x 浄化用触媒である。
即ち、 本発明によると、 酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有 する無機酸化物を酸化パラジウムと共存させることにより、 触媒成 分と しての酸化パラジウムの硫黄被毒と C O被毒が著しく抑制され ることができる。
かかる硫黄被毒や C O被毒が抑制される理由は、 必ずしも明らか ではないが、 パラジウムは、 白金のように金属の状態で触媒性能を 発揮するのではなく、 酸化パラジウムの状態で触媒性能を発揮する ことが考えられる。 そして、 三酸化タングステン等の電気陰性度が 高い物質はパラジウムの電子を強く 引きつけ、 それによつて、 還元 雰囲気においてもパラジゥムの電子状態は酸化側に保たれ、 酸化パ ラジゥムの還元が抑制されて酸化状態が維持される。 この状態では
、 S Ox や C οの吸着エネルギーは大巾に小さくなることが実験的 に確められた。
その効果によ りー且 S Ox や C Oを吸着した後にも、 パラジウム の電子状態が酸化側に保たれていると、 S Ox や C Oの脱離が促進 されるものと考えられる。 この現象はパラジウム特有のものであり 、 他の金属では同様の効果は現れない。 発明を実施するための最良の形態
本発明の NOx 浄化用触媒には、 酸化物担体、 '酸化パラジウムを 上回る電気陰性度を有する無機酸化物、 及び触媒成分と しての酸化 パラジウムが含まれる。
酸化物担体と しては、 限定されるものではないが、 アルミナ、 ジ ルコニァ、 チタニア、 シリカ—アルミナ等が挙げられ、 好ましくは
、 比表面積の高いものが使用される。
酸化パラジゥムを上回る電気陰性度を有する無機酸化物と しては
、 三酸化タングステン （W03 ) 、 四酸化二アンチモン （ S b2 O 4 ) 、 及び三酸化モリブデン （M o 03 ) が例示される。
ここで、 本発明における 「電気陰性度」 は、 報文 〃R.J. Sanders on, Science, 114, 670 (1951)〃 に記載の計算方法によって求めら れる値を意味し、 この方法による各種無機酸化物の電気陰性度は下 記の通りである。 M o O3 : 2. 9 8 WO3 : 2. 9 1 S b 2 O4 : 2. 9 0 P d O : 2. 7 6 T i O 2 ： 2. 6 3 Z r O2 ： 2. 5 7 A 12 O3 : 2. 4 8
これらアルミナ等の酸化物担体、 三酸化タングステン等の無機酸 化物、 及び酸化パラジウムは、 酸化パラジウムが担持された酸化物 担体と無機酸化物が混在する状態でも、 改良された触媒性能を発揮 することができる。
しかし、 好ましい態様において、 酸化物担体が無機酸化物によつ て被覆され、 その無機酸化物の上に酸化パラジウムが存在する。 か かる構成においては、 酸化パラジウムに及ぼす無機酸化物の作用が よ り強くなり、 酸化パラジゥムの耐硫黄被毒性と耐 C O被毒性のよ り一層の向上を得ることができる。
この被覆は、 例えば、 無機酸化物の前駆体溶液を用い （例えば、 三酸化タングステンの前駆体と してメ タタングステン酸アンモニゥ ム水溶液） 、 酸化物担体の表面をその前駆体溶液で濡らした後、 焼 成して無機酸化物に変化させることによって行う ことができる。
酸化パラジウムと三酸化タングステン等の無機酸化物の存在割合 は、 特に限定する必要はないが、 P d /Mのモル比と して （無機酸 化物を MOn と表す） 、 好ましくは 0. 0 5〜 0. 5である。
本発明の改良された排気ガス浄化用触媒は、 前述のようなスター ト触媒のみならず、 低温 H C浄化性能や耐熱性に優れる改良された 三元触媒として使用することができる。
また、 本発明の排気ガス浄化用触媒は、 吸蔵還元型 NOx 浄化用 触媒の助触媒として使用することもできる。 即ち、 前述のように、 現状の吸蔵還元型 NOx 浄化用触媒は、 高温で白金粒子がシンタリ ングを生じ易いため、 耐久性能が不足するという問題がある。
しかし、 本発明の触媒を併用すれば、 酸化パラジウムがシンタ リ ングを生じにくいことによ り、 高温に長期間曝されたときの触媒性 能の低下を抑制することができる。 また、 酸化パラジウムは低温で も H Cの高い酸化作用を呈することが、 低温浄化性能を向上させる ことができ、 したがって、 現状の吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒で排 気ガスを浄化できる温度範囲を拡大することができる。 また、 S O X 、 C Oの吸着エネルギーの低下による理論空燃比近傍における N
Ο χ 浄化率の向上、 浄化ウィ ン ドウの拡大が図られ、 結果と して三 元触媒と しての性能が高まる。
本発明の Ν Ο χ 浄化触媒が併用されるのに適切な吸蔵還元型 Ν Ο
X 浄化用触媒は、 白金、 金、 ルテニウム、 ロジウム、 又はイ リ ジゥ ムの少なく とも 1種から選択された触媒成分、 及びアルカ リ金属と アルカリ土類金属の少なく とも 1種から選択された吸蔵剤を含んで なる吸蔵還元型 Ν Ο χ 浄化用触媒である。
なお、 本出願人の先の特開平 1 1 一 1 0 0 0 0号公報は、 触媒成 分と して各種貴金属を例示しているが、 発明の効果は白金について のみ把握されている。
また、 この公報には、 酸化パラジウムの還元を高い電気陰性度を 有する無機酸化物によって抑えるといった着想は示唆されておらず
、 さ らに、 以下の実施例で示す予想外に顕著な耐硫黄被毒性と耐 C Ο被毒性の向上は、 本発明者によって新たに見出されたものである
実施例
実施例 1
水酸化ジルコ二ゥム粉末 9 1質量部に W 0 3 と して濃度 5 0質量 %のメタタンダステン酸ァンモニゥム水溶液を 2 0質量部加え、 混 合した後、 終夜にわたって 8 0 °Cで乾燥し、 次いで 6 5 0 °Cで 2時 間焼成して、 WO3 / Z r 02 粉末を得た。
得られた W03 / Z r 02 粉末 1 2 0質量部に、 γ—アルミナ粉 末 1 ◦ 0質量部、 濃度 4 0質量％の硝酸アルミ二ゥム溶液 6 0質量 部、 セリ ァ粉末 2 0質量部、 及び水 2 0 0質量部を添加し、 8時間 にわたつてポールミル中で混合した。
得られたスラリーをモノ リス基材上に塗布し、 乾燥 · 仮焼成の後 、 6 5 0 °Cで 1時間にわたって焼成し、 モノ リ ス基材上に WO 3 / Z r O2 粉末と τ / —アルミナ粉末を含む層を形成した。
次いで、 この層にジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液を含浸し、 さ ら にアンミ ン P d水溶液を含浸し、 乾燥 · 仮焼成するこ とで、 触媒成 分を担持した。 この場合、 硝酸 P dを用いてもよいが、 wo3 / τ r O2 への P dの担持効率が低下する。
次いで、 酢酸バリ ウム水溶液、 酢酸カ リ ウム水溶液を含浸し、 乾 燥した後、 5 0 0 °Cで 1時間焼成するこ とで、 吸蔵剤成分を担持し た。
以上の手順によ り、 モノ リス基材 1 リ ッ トルあたり、 白金 2 g、 バリ ウム 0. 2モル、 カリ ウム 0. 1モルが担持された基本触媒 （ 吸蔵還元型 NOx 浄化用触媒） に、 さらに、 助触媒として、 無機酸 化物 Z酸化物担体の WO3 / Z r O2 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあ たりパラジウム 1 gが付加された触媒を得た。
実施例 2
実施例 1のメタタンダステン酸ァンモユウム水溶液に代えて、 塩 化アンチモンを 2 0質量部加えた以外は実施例 1 と同様にして、 基 本触媒に、 助触媒と して、 S b2 04 / Z r 02 とモノ リス基材 1 リ ッ トルあたりパラジウム 1 gが担持された触媒を得た。
実施例 3
実施例 1のメ タタングステン酸アンモニゥム水溶液に代えて、 M o O3 として濃度 2 0質量0 /。のへプタモリブデン酸アンモニゥムを 4 0質量部加えた以外は実施例 1 と同様にして、 基本触媒に、 助触 媒と して、 M o 03 / Z r 02 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたりパ ラジウム 1 gが担持された触媒を得た。
実施例 4
実施例 1の水酸化ジルコ二ゥムの粉末に代えて、 Ί 一アルミ ナ 5 0質量部を用いた以外は実施例 1 と同様にして、 基本触媒に、 助触 媒と して、 W03 / τ/—アルミナとモノ リス基材 1 リ ッ トルあたり パラジウム 1 gが担持された触媒を得た。
実施例 5
実施例 1の W03 / Z r 02 粉末の調製に代えて、 粉末の WO3 4 0質量部を添加した以外は実施例 1 と同様にして、 基本触媒に、 助触媒として、 WO3 とモノ リス基材 1 リ ッ トルあたりパラジウム 1 gが担持された触媒を得た。
比較例 1
実施例 1のアンミ ン P d水溶液を含浸することに代えて、 ジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液の含浸量を増すことで、 基本触媒に、 助触 媒と して、 WO3 / Z r O2 とモノ リ ス基材 1· リ ッ トルあたり 白金 1 gが担持された触媒を得た。
比較例 2
実施例 4のアンミ ン P d水溶液を含浸することに代えて、 ジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液の含浸量を増すことで、 基本触媒に、 助触 媒と して、 W03 /A 12 03 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり 白 金 1 gが担持された触媒を得た。
比較例 3
実施例 5のアンミ ン P d水溶液を含浸することに代えて、 ジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液の含浸量を増すことで、 基本触媒に、 助触 媒として、 wo3 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり 白金 l gが担持 された触媒を得た。
比較例 4
実施例 5の粉末の W03 代えて、 粉末の T i O2 4 0質量部を用 いた以外は実施例 5 と同様にして、 基本触媒に、 助触媒として、 T i O2 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたりパラジウム 1 gが担持され た触媒を得た。
比較例 5
比較例 4のアンミ ン P d水溶液を含浸することに代えて、 ジニ ト ロジアンミ ン P t水溶液の含浸量を増すことで、 基本触媒に、 助触 媒として、 T i O2 とモノ リ ス基材 1 リ ッ トルあたり 白金 l gが担 持された触媒を得た。
比較例 6
実施例 1の WO3 / Z r O2 粉末を含めない以外は実施例 1 と同 様にして、 基本触媒に、 助触媒と して、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあ たりパラジウム 1 gが担持された触媒を得た。
比較例 7
比較例 1の WO3 / Z r 02 粉末を含めない以外は比較例 1 と同 様にして、 基本触媒に、 助触媒として、 モノ リス基材 1 リ ッ トルあ たり 白金 1 gが担持された触媒を得た。
比較例 8
比較例 6のアンミ ン P d溶液に代えてへキサアンミ ン硝酸 P h溶 液を含浸するこ とで、 助触媒として、 モノ リ ス基材 1 リ ッ トルあた り ロジウム 1 gが担持された触媒を得た。
一被毒 S Ox 再生テス ト一
実施例 1〜 5 と比較例 1〜 8において得られた各触媒について、 下記組成のガス雰囲気下で 6 5 0。C X 3時間の硫黄被毒処理を施し た。
ガス組成 ： 3 0 0 p p m S O2 + 1 5 0 p p m C O
+ 6 7 0 p p m C3 H6 + 2 5 0 p p mNO + 1 0 % O 2 + 6. 5 % C O 2 + 3 % H 2 O ガス空間速度 ： 1 5 0 0 0 0 11-1
次いで、 この処理によって S Ox を吸着した触媒を、 リ ーンガス 雰囲気下で所定温度 （ 5 0 0 C、 7 0 0 °C ) まで加熱し、 A / F二 1 4の排気ガス雰囲気下で、 各温度に 1 0分間保持する中で脱離す る sox の量を測定した。 この測定結果よ り、 下記の式を用いて各 触媒の再生率を求めた。 その結果を表 1 に示す。
再生率 = 〔脱離 S Ox〕 / 〔硫黄被毒処理によ り捕獲された S Ox〕 表 1. 被毒 SOx再生テスト 触媒 助触媒 再生率 (%)
無機酸化物/酸化物担体 再生 7 0 0。C 再生 50 0 °C 実施例 1 Pd W03 /Z r〇2 9 9 76 実施例 2 Pd S b 2 04 /Z r 02 9 9 72 実施例 3 P d Mo 03 /Z r 02 9 7 78 実施例 4 Pd W03 /A 12 03 9 9 78 実施例 5 P d W03 / 9 5 65 比較例 1 P t W03 /Z r 02 8 6 30 比較例 2 P t W03 /A 12 03 8 5 33 比較例 3 P t W03 / 8 2 28 比較例 4 Pd /T i 02 7 8 27 比較例 5 P t ZT i 02 8 6 3 6 比較例 6 P d なし 45 1 8 比較例 7 P t なし 6 2 22 比較例 8 Rh なし 5 5 25 表 1 に示した結果よ り、 特定の無機酸化物を含む本発明のパラジ ゥム含有触媒 （実施例 1〜 5 ) は、 同じく特定の無機酸化物を含む 白金系触媒 （比較例 1〜 3 ) と比べて、 低温の 5 0 0 °Cにおける再 生率が顕著に改良されていることが分かり、 また、 通常の白金系触 媒 （比較例 7 ) と ¾ベて、 5 0 0 °Cと 7 0 0 °Cのいずれの再生率も 顕著に改良されていることが分かり、 本発明の触媒における耐硫黄 被毒性の向上は顕著である。
—耐熱テス ト一
実施例 1〜 4、 比較例 1〜 2の各触媒について、 8 5 0 °Cの排気 ガス雰囲気下に 1 0 0時間曝した後の N O x 吸収率を測定した。 テス ト条件と して、 AZ Fを 3 0秒周期で変化させた排気ガス （ A/F = 1 4、 2 0 ) に各触媒を曝し、 その後、 ガス空間速度 1 0 0 0 0 0 h— 1で A / F = 2 2の排気ガスに 1分間曝したときに触媒 に吸収される NOx を測定した。 その結果を表 2に示す。
表 2. 耐熱性テスト 讓 廳螩 NOx吸収率 %)
無機酸化物 «化麵本 300°C 400°C 500°C 実施例 1 Pd W〇3 /Z r 02 76 7 85. 5 45. 1 難例 2 Pd Sb2 04 /Z r 02 48 . 2 74. 3 40. 1 難例 3 Pd M0O3 /Z r 02 54 . 0 71. 3 34. 5 ·
¾ϋ例 4 Pd W03 /A 12 03 94 • 5 98. 5 84. 5 顧列 1 P t W03 /Z r 02 18 • 4 35. 4 8. 4 赚例 2 P t W03 /Al2 03 25 . 6 43. 1 10. 5 表 2に示した結果よ り、 本発明のパラジゥム含有触媒 （実施例 1 〜 4) は、 比較例の白金系触媒 （比較例 1〜 2 ) より も顕著に NO
X 吸収率が高く、 本発明の触媒が極めて高い耐熱性を有することを 実証している。 また、 このことは、 本発明の触媒は、 高温に長時間 曝しても高い活性表面積が維持され、 シンタ リ ングが実質的に抑制 されることを示している。
なお、 本発明の触媒の中では、 WO3 / Z r O2 を無機酸化物/ 酸化物担体と した系が、 低温での NOx 吸収性能が最も維持される ことが判明した。
一パラジゥムの担持位置の効果一
以下の手順によ り、 パラジウムの担持位置の異なる 2種の触媒を 作成し、 それらを配合して触媒性能を測定することにより、 パラジ ゥムの担持位置が触媒性能に与える効果を評価した。
実施例 1のアンミン P d水溶液の含浸量をモノ リス基材 1 リ ッ ト ルあたりパラジウム 3 gが付加される量に増加した以外は実施例 1 と同様にして、 基本触媒に、 無機酸化物/酸化物担体が W〇3 / Z r O2 でモノ リス基材 1 リ ッ トルあたりパラジウム 3 gが付加され た触媒を得た。
また、 比較例 6のアンミ ン P d水溶液の含浸量をモノ リス基材 1 リ ッ トルあたりパラジウム 3 gが付加される量に増加した以外は実 施例 1 と同様にして、 基本触嫫に、 モノ リス基材 1 リ ッ トルあたり パラジウム 3 gが付加されて y—アルミナの上に担持された触媒を 得た。
これらの 2種の触媒を配合比を変えて混合し、 S Ox 脱離後の N Ox 吸蔵性能と、 リ ッチスパイ ク条件下 （AZF = 1 4のリ ッチ雰 囲気を 1回/ 2 0秒の周期で 0. 3秒間与える） での NOx 浄化率 を測定した。 その結果を表 3に示す。 表 3. パラジウムの ί翻立置による効果 パラジウムの担摇 置 SO X脱赚の リツチスパイク アルミナ W03 /Z r02 相対性能 浄化率 (%)
3 0 1 87. 26
2 1 1. 08678 95. 92
1 . 2 1. 22314 98. 30
0 3 1. 26860 98. 00 表 3に示した結果よ り、 パラジゥムの担持位置が W03 / Z r O 2 側であれば、 S Ox 脱離後の N Ox 浄化性能が顕著に向上し、 従 来はパラジウム触媒では劣るとされてきたリ ッチスパイ ク浄化率が 顕著に改良されることが分かる。
このパラジウムの担持位置による効果は、 パラジウムの近隣に存 在する wo3 がパラジゥムの電子を強く 引きつけることによって還 元雰囲気でもパラジゥムの電子状態が酸性側に保たれ、 C Oや s o
2 の被毒が抑制されたため、 S Ox の脱離が促進されたことを示す ものと考えられる。
一 N Oと C Oの吸着力一
パラジウムを担持した実施例 4 と比較例 6の触媒について、 NO と C Oの吸着力を測定した。 その結果を、 比較例 6の触媒の N O吸 着力を基準として表 4に示す。 表 4. 担体効果（電子吸引） による吸着力の影響 触媒 助触媒 吸着ガス
貴金属 無機酸化物 Z酸化物担体 CO NO 実施例 Pd W03 /Al2 03 1. 48 1
比較例 6 Pd なし 0. 84 0. 96 表 4に示した結果より、 WO3 を含む本発明の触媒は、 NO吸着 力はそれ程の変化はないが、 wo3 を含まない比較例の触媒より も C O吸着力が顕著に低下している。
このことは、 WO3 がパラジウムの電子を吸引することによって C O吸着力を低下させ、 それによつて、 C Oが脱離し易くなり、 耐 C O被毒性が向上することを裏付けているものと理解される。 この 作用によ り被毒した硫黄分の脱離性の向上と リ ツチスパイク時の N Ox 還元性能の向上が得られたものと推定される。 産業上の利用可能性
自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するためのパ ラジウム系触媒の C O被毒性、 硫黄被毒性が抑制され、 触媒の耐久 性能が向上する。 また、 吸蔵還元型 NOx 浄化用触媒に適用した場 合、 低温性能、 高温性能のいずれも改良され、 排気ガスを浄化でき る温度範囲が拡大し、 さ らに、 耐久性能が向上する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 酸化物担体、 酸化パラジウムを上回る電気陰性度を有する無 機酸化物、 及び酸化パラジゥムを含んでなることを特徴とする排気 ガス浄化用触媒。
2 . 前記無機酸化物が、 三酸化タングステン、 四酸化二アンチモ ン、 又は三酸化モリブデンである請求項 1に記載の排気ガス浄化用 触媒。
3 . 前記酸化物担体が前記無機酸化物によって被覆され、 前記無 機酸化物の上に酸化パラジゥムが存在する請求項 1又は 2に記載の 排気ガス浄化用触媒。
4 . 白金、 金、 ルテニウム、 ロジウム、 又はイ リ ジウムの少なく とも 1種から選択された触媒成分、 及びアル力 リ金属とアル力リ土 類金属の少なく とも 1種から選択された吸蔵剤を含んでなる吸蔵還 元型 N O x 浄化用触媒に、 請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記载の排 気ガス浄化用触媒が付加されたことを特徴とする吸蔵還元型 N O x 浄化用触媒。
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