JP5221138B2 - 触媒添加ディーゼル煤煙フィルター及びその使用法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒添加ディーゼル煤煙フィルター、及びディーゼル煤煙フィルターによってディーゼルエンジンの排気ガスから除去したディーゼル煤煙の点火温度又は酸化温度を下げるための方法に関する。

ディーゼルエンジンは、本明細書で「ディーゼル煤煙」と称する煤煙粒子を放出する。ディーゼルエンジンの排気ガスからディーゼル煤煙をろ過するためのディーゼル煤煙フィルターが開発されている（例えば、Ｄｏｔｙ，Ｍｏｙｅｒ及びＨｕｇｈｅｓの米国特許第５，０９８，４５５号明細書を参照のこと。）。従来のディーゼル煤煙フィルターの多くは、薄板状の金属シェルに包まれたハニカム・フィルターエレメントを採用している。ハニカム・フィルターエレメントは、入口端と出口端、及び入口端から出口端まで伸びている多孔質の壁を有する複数のセルを有する。

一定の設計パターンにおいて、入口端におけるセルの総数の一定の割合が塞がれ、残りのセルは出口端において塞がれ、ディーゼルエンジンの排気ガスがフィルターエレメントの多孔質の壁を通って流れ、ディーゼル煤煙がフィルターエレメントの多孔質の壁の上及び中で排気ガスからフィルター除去される。Ｄｏｍｅｓｌｅらの米国特許第４，５１５，７５８号明細書で論じられているように、通常の運転条件下でのディーゼルエンジンの排気ガスの温度は、蓄積された煤煙が燃え尽きるのに十分ではない。従って、フィルターを通る排気ガスの背圧は、時間と共に許容できないレベルまで増大する。

ディーゼル煤煙フィルターにおける煤煙の蓄積という問題の一つの解決方法は、例えば、排気ガスを電気的に加熱すること、又は補助燃料を排気ガス中で燃やすことによって排気ガスの温度を時々上げて、蓄積した煤煙を点火してフィルターから焼き去ることである。しかし、フィルター内の煤煙蓄積物の問題を解決するために排気ガスを加熱すると、ディーゼルエンジンの燃料消費が増えてしまう。

フィルター内の煤煙蓄積物の問題に対するさらに効率的な解決方法は、蓄積した煤煙の点火又は酸化温度を下げる触媒作用物質（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｇｅｎｔ）を、フィルターにコーティングすることである。例えば、上述の’７５８特許は、蓄積した煤煙の点火温度又は酸化温度を下げるために、酸化リチウム、塩化銅、酸化バナジウム／アルカリ金属酸化物の組み合わせ、アルカリ金属又はセリウムのバナジン酸塩、あるいは銀又はアルカリ金属（好ましくはナトリウム又は銀）の過レニウム酸塩、あるいはこれらの物質の混合物から選択される触媒で、ディーゼル煤煙フィルターをコーティングした。

Ｍａｎｓｏｎの米国特許第６，２４８，６８９号明細書は、触媒添加（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ディーゼル煤煙フィルターが、ほとんどのディーゼル排気ガス温度において自己再生的となるように、点火温度又は酸化温度を十分に下げる白金族金属（ＰＧＭ’ｓ）を組み込んだ触媒作用物質を開示している。

トラップされた煤煙の点火温度又は酸化温度を下げるように触媒を添加したディーゼル煤煙フィルターの開発において、これまで多くの進展があったが、より安価な触媒を用いる上記触媒を添加したディーゼル煤煙フィルターを見出した場合には、この分野におけるさらなる進歩となるであろう。

本発明は、従来の触媒添加ディーゼル煤煙フィルターの上述の問題に対する、少なくとも部分的な、一つの解決方法である。具体的には、本発明は、ディーゼル排気ガスが多孔質のフィルターエレメントを通った際に、ディーゼル排気ガスに由来するディーゼル煤煙を触媒作用物質と接触して堆積させるように、そして堆積されたディーゼル煤煙の点火温度又は酸化温度を下げる（コーティングされていない多孔質フィルターエレメントの点火温度又は酸化温度と比較して下げる）ように改良された、触媒作用物質でコーティングした多孔質フィルターエレメントを組み込んだ触媒添加ディーゼル煤煙フィルターである。

改良には、セリウム及び酸素を加えた触媒作用物質が、アルカリ金属（好ましくは、カリウム）を含むことが含まれる。触媒作用物質の、アルカリ金属のセリウムに対するモル比は、０．５〜５である。多孔質フィルターエレメントは、例えば、多孔質の炭化ケイ素、コージエライト、又はさらに好ましくは針状ムライトである。多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量は、好ましくは、多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、触媒作用物質１０〜６００ｇの範囲（さらに好ましくは、２５〜１００ｇの範囲）である。

望ましい場合には、触媒作用物質は、白金族金属を含むことができる。上記触媒作用物質を、カリウム及びセリウム・イオンの水溶液から水を蒸発させて固体残渣を生成させ、次いでか焼してカリウム及びセリウム酸化物を含むと考えられる組成物に変換することによって調製できる。触媒作用物質におけるカリウムの量は、好ましくは、１０〜２５重量％の範囲にあり、そしてセリウムの量は、好ましくは、約３０〜約７０重量％の範囲にある。

別の実施形態では、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスからフィルター除去されたディーゼル煤煙の点火温度又は酸化温度を下げる方法である。この方法は、アルカリ金属、セリウム、及び酸素を含む触媒作用物質に排気ガスを接触させる段階を含み、触媒作用物質の、アルカリ金属のセリウムに対するモル比は、０．５〜５の範囲内にある。好ましくは、上記触媒作用物質は、多孔質炭化ケイ素、コージエライト、又はさらに好ましくは針状ムライト等の多孔質フィルターエレメントにコーティングされる。

多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量は、好ましくは、多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、触媒作用物質１０〜６００ｇの範囲（さらに好ましくは２５〜１００ｇの範囲）である。望ましい場合には、触媒作用物質は、白金族金属を含むことができる。触媒作用物質を、カリウムとセリウム・イオンの水溶液から水を蒸発させて固体残渣を生成し、次いでか焼して調製することができる。

触媒作用物質内のカリウムの量は、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にあり、セリウムの量は、好ましくは約３０〜約７０重量％の範囲にある。

図１を参照すると、そこには、かさ容積２．５リットルの多孔質針状ムライト・フィルターエレメント１０を、カリウム及びセリウムを含む水溶液に浸漬し、濡れたフィルターエレメントを生成させることが示されている。フィルターエレメント１０は、米国特許第５，０９８，４５５号明細書及び国際公開第０３／０８２７７３号パンフレットの教示に従って作られている（参照することにより、全体を本明細書に組み入れる。）。水溶液１１は、６０ｇの炭酸カルシウムを、１モルの硝酸セリウム（ＩＶ）水溶液（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）０．５リットルに溶解して調製する。

針状ムライト・フィルターエレメントは、毛管引力によって水溶液を多孔質の壁に引き込む。カリウムが、本発明の触媒作用物質におけるアルカリ金属として好ましいが、任意のアルカリ金属（フランシウムを除く）を用いることができることが理解されるべきである。

図２を参照すると、そこには、フィルターエレメントから水を蒸発させるために、図１の濡れたフィルターエレメントが１２０℃のオーブン１３に置かれ、乾燥したフィルターエレメント１２を製造することが示されている。本発明において、用いられる特定の乾燥温度は重要ではないことは理解されるであろう。図３を参照すると、そこには、図２の乾燥されたフィルターエレメントがオーブン１４内に置かれ、６５０℃まで加熱（室温から、毎分５℃の速度）され、か焼されたフィルターエレメント１５を製造することが示されている。

本発明において、用いられる特定のか焼温度は重要ではないことは理解されるであろう。例えば、か焼温度は、２００〜１０００℃の範囲にわたることができる（それらに限定されない）。

か焼されたフィルターエレメントは、カリウム、セリウム及び酸素を含む触媒作用物質でコーティングされた針状ムライトの壁を有する。上記触媒作用物質のカリウム含有率は、約２７重量％である。この触媒作用物質のセリウム含有量は、約５６重量％である。この触媒作用物質の酸素含有量は、約１７重量％である。か焼されたフィルターエレメントは約１２５ｇの触媒作用物質を含む。

触媒作用物質の詳しい性質は知られていないし、本発明を作り、そして使用するためにはそれを知る必要がない。上記触媒作用物質は、酸化セリウム相、及びアルカリ金属／セリウム酸化物を含む相を有すると考えられる。

図４を参照すると、そこには、図３のか焼されたフィルターエレメント１５が、薄板状の金属シェル１６に取り付けられ、排気ガス入口１７と排気ガス出口１８を本発明の改良されたディーゼル煤煙フィルター（シェルの入口に導入されたディーゼル排気ガスが、フィルターエレメントの多孔質の壁を通り、次いでシェルの出口から排出される。）が製造されることが示されている。

本発明の触媒作用物質を評価するのに便利な手段は、熱重量分析（ＴＧＡ）である。本発明の触媒作用物質を、アルカリ金属硝酸塩と硝酸セリウム６水和物を一緒に溶融させ、続いて、８５０℃で１２時間か焼して調製することができる。ＴＧＡサンプルを、例えば、機械ミキサー内で、１２５ｍｇの粉末触媒を１０ｍｇのカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．からのカーボンブラックＲｅｇａｌ ３３０Ｒ等）と混合して調製することができる。上記混合物の熱重量分析は、１５０℃で１０分間保持した後、空気の中で当該サンプルを毎分１０℃で６５０℃まで加熱して行うことができる。

図５を参照すると、そこには、上記混合物の熱重量分析が示されており、そこでは、アルカリ金属はカリウムであり、そしてカリウムのパーセンテージは、触媒作用物質のカリウム／セリウム酸化物の１０％である。図５の破線の曲線は、温度に対する混合物の重量損失を示している。図５の実線の曲線は、重量損失曲線の一次微分値を示している。

開始温度は、図５の微分曲線の点Ａであり、微分曲線が１℃あたり０．０２％の値をとる温度と定義する。最大変化率温度は、図５の微分曲線の点Ｂであり、微分曲線の最大点と定義される。終了温度は、図５の重量減少曲線の点Ｃであり、３００℃〜６００℃の間の最大質量損失の９５％が生じた温度と定義する。

下の表は、本発明のいくつかの異なる触媒作用物質組成と、比較例の触媒作用物質組成に対する上記データを列挙するものである。下の表における最大変化率のデータは、１℃あたりの重量％損失の観点からの最大変化率温度における重量損失の変化率である。

針状ムライトが、その高い多孔度と耐久性のために多孔質フィルターエレメントの材料として好ましい。しかし、本発明では任意の適当な多孔質フィルターエレメントを用いることができることを理解すべきである。例えば、フェルト化金属繊維、例えば、フェルト化ニッケル繊維、並びに多孔質炭化ケイ素、多孔質セラミック材料、例えば、多孔質コージエライト、国際公開第２００４／０１１３８６号パンフレットのチタン酸アルミニウム系材料、国際公開第２００４／０１１１２４号パンフレットのムライト・チタン酸アルミニウム系材料、国際公開第０３／０７８３５２号パンフレットのストロンチウム長石チタン酸アルミニウム系材料、並びに国際公開第０３／０５１４８８号パンフレットの複合コージエライト材料等を用いることができる。

多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量は、好ましくは、多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、触媒作用物質１０〜６００ｇの範囲である。「多孔質フィルターエレメント１リットルあたり」とは、フィルターエレメントの壁の体積ではなく、フィルターエレメントのかさ容積を意味する。多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量が多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、約６００ｇを超えると、多孔質フィルターエレメントの多孔度が、受容できない値まで下がるのが通常である。

多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量が多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、約１０ｇより少なくなると、点火温度又は酸化温度が、受容できる値まで下がらない、そして／又はシステムの使用寿命が比較的短くなるのが通常である。本明細書において、用語「点火温度」と用語「酸化温度」は交換可能に用いられていることが理解されるべきである。

多孔質フィルターエレメントにコーティングされる触媒作用物質の量は、さらに好ましくは、多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、触媒作用物質が２５〜１００ｇの範囲にある。触媒作用物質は、多孔質フィルターエレメントに均一にコーティングされているのが好ましい。本明細書において、均一とは、コーティングされた多孔質フィルターエレメントの外側部分における触媒コーティングの触媒の量が、上記フィルターエレメントの中央近くにおける触媒の量の約３０％以内にあるということを意味する。フィルターエレメントの外側部分における触媒コーティングがフィルターエレメントの中央近くにおける触媒の２０％以内にあることが好ましく、さらに好ましくは１５％以内、最も好ましくは１０％以内にある。コーティングの厚さが、多孔質フィルターエレメントの粒子又は繊維の平均最小寸法よりも小さいことがさらに好ましい。

本発明の触媒作用物質に用いられるアルカリ金属、セリウム、及び酸素の相対量が重要である。触媒作用物質の、アルカリ金属のセリウムに対するモル比は、０．５〜５の範囲にあるべきである。さらに好ましくは、アルカリ金属はカリウムであり、触媒作用物質におけるカリウムの量は、触媒作用物質の１０〜約２５重量％の範囲にあり、触媒作用物質におけるセリウムの量は、触媒作用物質の約７０〜約３０重量％の範囲にある。

しかし、セリウムの量は、触媒作用物質の約８〜約７０重量％の範囲にあってもよい。最も好ましくは、触媒作用物質は７０重量％を超えるカリウムとセリウムを含む。しかし、触媒作用物質は、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム以外の希土類元素、又は一若しくは複数の白金族の金属等、他の元素を含むこともできることを理解すべきである。

本発明の触媒作用物質に一又は複数の白金族金属を添加することにより、特に、本発明のディーゼル煤煙フィルターから放出される一酸化炭素及び炭化水素の濃度が下がる。例えば、上述の手順において、カリウム及びセリウムの水溶液に、金属を硝酸塩として加えることにより、本発明の触媒作用物質に白金族金属を添加することができる。

そのようにして添加される一又は複数の白金族金属の量は、例えば、触媒作用物質の１〜２０重量％の範囲にわたるが、触媒作用物質に一又は複数の白金族金属を添加することによる費用の増加を考慮して、そのようにして添加される白金族金属の量は、１〜２％の範囲にあることが好ましい。

白金（又はパラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、又はオスミウム等の他の白金族金属）が本発明において用いられる場合、当該白金を、ディーゼル煤煙フィルターの出口チャンネルにのみウォッシュ・コーティング（ｗａｓｈ ｃｏａｔ）させるか、あるいはディーゼル煤煙フィルターの出口端部分にのみ堆積させることができることを理解すべきである。白金族金属に加えて、又はその代わりに、本発明に銀又は金を用いることができる。

例１
図１〜４に関連して説明したディーゼル煤煙フィルターを、排気量１．９リットル、４気筒ディーゼルエンジンシステムに設置した。煤煙は、上記ディーゼルエンジンを最大負荷の２０％、２５００ｒｐｍ、一定のＥＧＲ率で運転することによってフィルターに堆積させた。フィルター入口における排気ガス温度は、２５０℃未満であった。煤煙除去効率は９５％を超えた。

触媒の活性を、連続再生を達成するために必要なフィルターに対する入口温度を決定することによって評価した。連続再生は、フィルターに対して２〜４ｇ／Ｌの煤煙負荷において、所定の設定条件［２５００ｒｐｍ，４．７ｋｇ−ｍ（３４ｆｔ−ｌｂ）のトルク］の下で、所望のエンジンに対して、フィルター前後の背圧が一定にとどまる温度まで排気ガス温度を高めることによって達成される。

連続再生温度（ＣＲＴ）を決定する際には、インライン電気ガス・ヒーターを、フィルターの手前の排気ガスラインに設置する。当該電気ヒーターを用いて、排気ガスの組成を変えること、又はエンジン運転条件を変えることもなく、排気ガス温度を上げる。排気ガス温度を、２５０℃から５０℃刻みで、フィルター前後の圧力低下における減少が観測されるまで上げた。連続再生温度は、４００℃であった。

比較例１
比較のために、次に、従来技術のディーゼル煤煙フィルターを、上述の例１のディーゼルエンジンシステムに接続した。従来技術のディーゼル煤煙フィルターのフィルターエレメントは、上述の本発明のディーゼル煤煙フィルターのフィルターエレメントと同じであるが、従来技術のフィルターエレメントは触媒作用物質がコーティングされていない。連続再生温度は５００℃であった。排気ガスを例１の４００℃の温度まで加熱するために必要な電気エネルギー（又は補助燃料の量）は、排気ガスをこの比較例１の５００℃の温度まで加熱するために必要な電気エネルギー（又は補助燃料の量）よりも少ない。従って、本発明のディーゼル煤煙フィルターを用いると、ディーゼルエンジンをより効率的に運転することができる。

例２
例１のディーゼル煤煙フィルターを、上述のディーゼルエンジンシステムに再度取り付けた。上記ディーゼルエンジンを、ディーゼル煤煙フィルターが約１６ｇのディーゼル煤煙を集めるまで、排気ガス電気ヒーターのスイッチを切った状態で運転した。煤煙収集効率は約９８％であった。１６ｇの煤煙を集める間に、背圧が約３０．５〜約６１．０ｃｍ（約１２〜約２４インチ）水柱まで上昇した。次に、ディーゼル排気ガスの温度を、排気ガス電気ヒーターを用いて、１０分間５００℃の温度まで上げた。

フィルターに入る排気ガスを、１０分間５００℃の温度まで上げると、フィルター内に煤煙が蓄積するよりも速くフィルター内で煤煙が酸化されるので、背圧は約１２インチ水柱に減少した。排気ガス電気ヒーターのスイッチを切った後、背圧は約３０．５〜約６１．０ｃｍ（約１２〜約２４インチ）水柱まで上昇した。排気ガス電気ヒーターのスイッチを再び入れて、排気ガスの温度を、１０分間５００℃まで上げて煤煙を点火させた。

排気ガスを、１０分間５００℃の温度まで周期的に加熱するために必要な電気エネルギーの量（又は補助燃料の量）は、例１の４００℃の温度まで排気ガスを連続的に加熱するために必要な電気エネルギーの量（又は補助燃料の量）よりも少ない。従って、本発明において、排気ガスを周期的に加熱する運転モードが好ましい。

例３
例１の手順が繰り返したが、フィルターエレメントは、同一重量及び組成の触媒作用物質であるが約１重量％の白金を含む触媒作用物質がコーティングされた。上記システムの「連続再生温度」は、例１のシステムと同じであった。

結論
最後に、本発明を、上記にて、好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明はそれによって限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によって定められる本発明の範囲内に含まれるすべての別形、変更、及び均等物を包含していることが理解されるべきである。

図１は、多孔質針状ムライト・フィルターエレメントを、カリウム及びセリウムを含む水溶液に浸漬し、濡れたフィルターエレメントを生成させることを示す。 図２は、図１の濡れたフィルターエレメントが１２０℃のオーブンに置かれ、乾燥したフィルターエレメントを製造することを示す。

図３は、図２の乾燥されたフィルターエレメントが、６５０℃においてオーブン１４内に置かれ、か焼されたフィルターエレメントを製造することを示す。 図４は、図３のか焼されたフィルターエレメントが、入口と出口を有する薄板状の金属シェルに取り付けられ、当該シェルの入口に導入されたディーゼル排気ガスが、フィルターエレメントを通り、次いでシェルの出口から排出されることがを示す。

図５は、カーボンブラック及び本発明の触媒作用物質の混合物の熱重量分析プロットを示している。

Claims (8)

1. 触媒作用物質をコーティングした多孔質フィルターエレメントを組み込み、ディーゼル排気ガスを前記多孔質フィルターエレメントに通した際に、ディーゼル排気ガスに由来するディーゼル煤煙を前記触媒作用物質に接触させて堆積し、そして前記堆積させたディーゼル煤煙の点火温度又は酸化温度を下げる触媒添加ディーゼル煤煙フィルターであって、
   前記触媒作用物質が、アルカリ金属、セリウム及び酸素を含む条件の下で、アルカリ金属、セリウム、酸素、白金族金属及びジルコニウム、並びにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択され、
   前記触媒作用物質の、アルカリ金属のセリウムに対するモル比が、０．５〜５である、
   前記触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
2. 前記触媒作用物質のセリウムの量が、前記触媒作用物質の８重量％よりも多く、前記触媒作用物質の酸素の量が、前記触媒作用物質の５重量％よりも多い、請求項１に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
3. 前記多孔質フィルターエレメントが、炭化ケイ素、コージエライト、及びムライトから成る群から選択されるセラミック物質を含む、請求項１又は２に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
4. 前記多孔質フィルターエレメントが針状ムライトを含み、そして前記多孔質フィルターエレメントにコーティングされた触媒作用物質の量が、多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、触媒作用物質１０〜１０００ｇの範囲にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
5. 前記触媒作用物質が、カリウム及びセリウムの水溶液から水を蒸発させ、固体残渣を生成させ、次にか焼することによって製造された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
6. 前記アルカリ金属がカリウムを含み、そして前記触媒作用物質のカリウムの量が、１０〜２５重量％の範囲内にあり、そしてセリウムの量が、３０〜７０重量％の範囲内にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
7. 前記多孔質フィルターエレメントにコーティングした前記触媒作用物質の量が、前記多孔質フィルターエレメント１リットルあたり、２５〜１００ｇの範囲内にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター。
8. ディーゼルエンジンの排気ガスからフィルターで取り除いたディーゼル煤煙の点火温度又は酸化温度を下げる方法であって、
   前記排気ガスを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒添加ディーゼル煤煙フィルター内の触媒作用物質と接触させるステップを含む、
   前記方法。

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