KR100408501B1 - 자동차배기가스정화용촉매의제조방법 - Google Patents

자동차배기가스정화용촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100408501B1
KR100408501B1 KR1019960029843A KR19960029843A KR100408501B1 KR 100408501 B1 KR100408501 B1 KR 100408501B1 KR 1019960029843 A KR1019960029843 A KR 1019960029843A KR 19960029843 A KR19960029843 A KR 19960029843A KR 100408501 B1 KR100408501 B1 KR 100408501B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
catalyst
prepare
exhaust gas
powder
Prior art date
Application number
KR1019960029843A
Other languages
English (en)
Other versions
KR980008311A (ko
Inventor
최훈
Original Assignee
삼성전기주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전기주식회사 filed Critical 삼성전기주식회사
Priority to KR1019960029843A priority Critical patent/KR100408501B1/ko
Publication of KR980008311A publication Critical patent/KR980008311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100408501B1 publication Critical patent/KR100408501B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/6482—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 담체의 총중량을 기준으로 하여 금속염 8 내지 10중량%를 증류수에 용해시켜서 금속염 용액을 제조하는 단계; 상기 금속염 용액에 담체를 넣어 혼합한 다음, 증류수를 제거하여 금속염이 함침된 담체를 분말의 형태로 수득하는 단계; 상기 분말을 500 내지 600℃에서 2 내지 3시간 동안 소성하여 금속 산화물이 표면에 담지된 담체 물질을 제조하는 단계; 백금, 팔라듐, 은 또는 로듐으로부터 선택된 귀금속의 착화물을 에탄올에 용해시켜 귀금속염 용액을 제조하는 단계; 및 상기 귀금속염 용액에 상기 단계 c)에서 수득된 담체 물질을 넣고, 건조시킨 다음, 400 내지 500℃에서 1 내지 2시간 동안 소성하여 상기 귀금속이 담체의 기공 내에 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 낮은 연소온도에서도 입자상 물질을 완전 연소시킬 수 있는 잇점을 갖는다.

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법{Method for preparing catalyst for purifying exhaust gas of vehicle}
본 발명은 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 디젤 자동차에서 발생하는 입자상 물질을 제거하는데 사용될 수 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 전세계적으로 환경에 대한 관심이 높아지면서 환경오염 문제가 국가적인 차원에서 관리되고 있다. 환경오염은 크게 대기 오염, 수질 오염, 토양 오염 등으로 대별될 수 있다.
이중, 특히 대기 오염을 일으키는 대기 오염물질은 연소체로부터 배출된다. 따라서, 대기오염은 연소체의 배출시설 구조와 운전 방법, 그리고 외부 기상조건 등에 의해 피해의 경중이 결정된다. 대표적인 연소체로는 자동차를 들 수 있다.
자동차는 다른 배출시설과는 달리 움직이면서 오염물질을 배출하는 특징을 가지고 있는데, 생활수준의 향상에 따라 자동차 사용이 급속하게 증가하면서 이에 대한 대책이 시급한 실정이다.
자동차 배기가스의 성분과 배출량은 엔진의 온도, 압력 및 공기의 비율에 관계된다. 즉, 엔진의 공연비(air/fuel ratio)를 적절히 조절함으로써 배기가스 정화효율을 높일 수 있다. 또한, 배기가스 성분과 배출량은 사용되는 연료원과 정화장치의 종류에 의해서도 크게 좌우된다.
가솔린을 연료원으로 사용하는 스파크 점화식 엔진에 의해 구동되는 자동차에 대해서는 삼원 촉매와 같은 배기가스 제거 기술이 많이 개발되고 있어서 가솔린 차량에 의한 오염물질의 배출은 현저하게 감소되고 있다.
이에 반해, 경유를 연료원으로 사용하는 디젤식 엔진은 열효율은 좋은 반면 악성 오염물질을 다량 배출하기 때문에 선진국에서는 사용이 자제되고 있다. 그러나 아직도 많은 나라에서 트럭과 같은 대형차에 디젤식 엔진을 많이 채용하고 있다. 그럼에도 불구하고, 가솔린 자동차에 비해 디젤 엔진을 채용하는 경유 자동차 배기가스에 대한 방지 기술은 매우 낙후된 상태여서 이에 대한 지속적인 연구가 요구되고 있다.
디젤 자동차의 배기가스 중에는 일산화탄소, 탄화수소, 질소산화물 (NOX), 황산화물 및 입자상 물질 (particle matter)이 포함되어 있는데, 특히, 상기 입자상 물질은 광화학 스모그 현상 및 부유분진의 발생을 가중시키는 주요 원인으로 지적되고 있다. 그런데, 디젤 자동차에서 발생하는 오염물질중 주요 오염원인 질소산화물과 입자상 물질을 동시에 제거하는 것이 가장 효과적인 배기가스 정화방법이라 하겠으나, 이들에 대한 정화방법이 서로 상반되기 때문에 동시에 제거하는데는 어려움이 많다.
이중, 입자상 물질은 제거하기가 특히 어려워 그에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
상기 입자상 물질의 정화 방법중 대표적인 것으로서 필터를 이용하는 DPF(Dessel Particulate Filter)법을 들 수 있다. 이 방법은 입자상 물질을 제외한 배기가스만을 통과시킬 수 있는 필터를 사용하여 입자상 물질을 필터상에 포집한 다음, 경유 버너 또는 전기 히터로 가열하거나 연료를 첨가하여 포집된 입자상 물질을 연소시키는 방법이다.
그러나, DPF법은 필터상에 소정량의 입자상 물질이 포집되면 이를 제거함으로써 필터 기능을 복구하여야 한다. 필터 기능을 복구하려면 필터상에 포집된 입자상 물질을 연소시키는 방법을 주로 사용하는데, 연소시 고온의 열이 발생하여 필터를 파괴한다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 가솔린 자동차에서 사용되는 허니콤을 응용하여 관통형의 허니콤(flow-through type honeycomb)에 입자상 물질과 반응을 일으킴으로써 이산화탄소로 연소시켜 제거할 수 있는 촉매가 제안된 바 있다.
이러한 촉매는 통상의 함침법을 이용하여 이산화티타늄 담체의 기공 내에 귀금속 및 연소활성이 우수한 금속 산화물을 담지시킴으로써 제조되는데, 통상적으로는 귀금속염 및 금속염을 증류수에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 담체를 넣고 교반하는 단계; 상기 용액을 가열하여 물을 증발시켜서 분말을 수득하는 단계; 상기 분말을 건조 및 소성시키는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이 제조된 촉매로는 1%Pt-10%CuO/TiO2또는 1%Pd-10%V2O6/TiO2등을 들 수 있다. 이들 촉매에 있어서, 담체인 이산화티타늄 상에 담지된 금속산화물(CuO 또는 V2O6)은 입자상 물질의 연소온도를 낮추는 역할을 하며, 귀금속(Pt 또는 Pd)은 입자상 물질을 이산화탄소로 완전연소시키는 작용을 한다.
그러나, 촉매를 전술한 종래 방법에 따라 제조할 경우, 입자상 물질의 성분중 가용성 유기물 분획(Soluble Organic Fraction: SOF)은 낮은 온도에서 연소되나 수트(soot)는 높은 온도에서 연소되기 때문에 전체적인 입자상 물질의 제거율이 저조하다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 입자상 물질의 주성분인 수트를 저온에서 완전 연소시킬 수 있는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는, a) 담체의 총중량을 기준으로 하여 금속염 8 내지 10중량%를 증류수에 용해시켜서 금속염 용액을 제조하는 단계; b) 상기 금속염 용액에 담체를 넣어 혼합한 다음, 증류수를 제거하여 금속염이 함침된 담체를 분말의 형태로 수득하는 단계; c) 상기 분말을 500 내지 600℃에서 2 내지 3시간 동안 소성하여 금속 산화물이 표면에 담지된 담체 물질을 제조하는 단계; d) 백금, 팔라듐, 은 또는 로듐으로부터 선택된 귀금속의 착화물을 에탄올에 용해시켜 귀금속염용액을 제조하는 단계; 및 e) 상기 귀금속염 용액에 상기 단계 c)에서 수득된 담체 물질을 넣고, 건조시킨 다음, 400 내지 500℃에서 1 내지 2시간 동안 소성하여 상기 귀금속이 담체의 기공 내에 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법에 의하여 이루어진다.
상기 본 발명에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 담체 물질로는 실리카, 알루미나, 이산화실리콘 또는 이산화지르코늄으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 금속염은 수용성이라면 특별히 제한되지는 않으나 바람직하기로는 질산구리 또는 염화바나듐이다.
또한, 상기 단계 c)에서 소성시의 승온속도는 15 내지 25℃/분이며, 단계 e)에서 소성시의 승온 속도는 3 내지 7℃/분이다.
본 발명의 방법에 따라 자동차 배기가스 정화용 촉매를 제조하면 금속산화물은 담체의 외부 표면에, 귀금속은 담체의 기공에 담지된다. 이렇게 금속산화물이 담체의 외부 표면에 존재하여 입자상 물질과의 접촉성이 높아짐에 따라 연소 온도가 낮아질 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 자동차 배기가스 정화용 촉매는 금속산화물과 귀금속을 동시에 함침시키는 종래의 제조방법에 따라 제조된 촉매에 비하여 낮은 온도에서도 입자상 물질을 완전 연소시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질산구리[Cu(NO3)2] 2.95g을 증류수 100㎖에 용해시켜 용액을 제조한 다음, 이 용액에 TiO210g을 가하고 혼합하였다. 증류수를 전부 증발시킨 후 남은 분말을 500℃에서 2시간 동안 소성하여 10%CuO/TiO2분말을 수득하였다. 소성시의 승온속도는 20℃/분으로 하였다. 이어서, 백금의 요소착물[Pt(NH3)4Cl2·H2O] 0.17g을 에탄올 50㎖에 용해시켜서 용액을 만든다. 이 용액에 10%CuO/TiO2분말을 가하고 100℃에서 2시간 건조하고, 승온속도를 5℃/분으로 하여 500℃에서 2시간 동안 소성함으로써 촉매인 1%Pt-10%CuO/TiO2(a)를 얻었다.
상기 촉매 (a)를 입자상 물질과 혼합한 다음, 대기 분위기에서 연소실험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
질산구리 대신에 염화바나듐[VCl3] 3.09g을 사용하고, 백금의 요소 착물 대신에 Pd(NO3)2·xH2O 0.025g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매인 1%Pd-10%V2O5/TiO2(b)를 얻었다. 이 촉매에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 연소실험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
질산구리[Cu(NO3)2] 2.95g 및 백금의 요소착물[Pt(NH3)4Cl2·H2O] 0.171g을 증류수 100㎖에 용해시켜 용액을 제조한 다음, 이 용액에 TiO210g을 가하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 건조시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 소성하여 촉매인 1%Pt-10%CuO/TiO2(c)를 얻었다. 이 촉매에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 연소실험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
질산구리 대신에 염화바나듐[VCl3] 3.09g을 사용하고, 백금의 요소 착물 대신에 Pd(NO3)2·xH2O 0.025g을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 방법으로 촉매인 1%Pd-10%V2O5/TiO2(d)를 얻었다. 이 촉매에 대하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 연소실험을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
촉매 연소온도 (50% 연소시) 연소생성물
이산화탄소 (%) 일산화탄소 (%)
a 1%Pt-10%CuO/Ti2O 370℃ 99% 1%
b 1%Pd-10%V2O6/Ti2O 370℃ 99% 1%
c 1%Pt-10%CuO/Ti2O 400℃ 99% 1%
d 1%Pd-10%V2O6/Ti2O 420℃ 99% 1%
상기 표에 나타난 결과로부터 알 수 있듯이, 종래의 방법에 따라 제조된 촉매(c 및 d)는 입자상 물질을 완전연소시킬 수는 있으나 연소 온도가 높다는 단점이 있다. 이에 반하여, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매(a 및 b)를 사용하면 낮은 연소 온도에서 입자상 물질을 완전 연소시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. a) 담체의 총중량을 기준으로 하여 질산구리 또는 염화바나듐 8 내지 10중량%를 증류수에 용해시켜서 질산구리 또는 염화바나듐의 수용액을 제조하는 단계;
    b) 상기 수용액에 담체를 넣어 혼합한 다음, 증류수를 제거하여 담체 분말을 수득하는 단계;
    c) 상기 분말을 500 내지 600℃에서 2 내지 3시간 동안 소성하여 구리 또는 바나듐의 산화물이 표면에 담지된 담체 물질을 제조하는 단계;
    d) 백금, 팔라듐, 은 또는 로듐으로부터 선택된 귀금속의 착화물을 에탄올에 용해시켜 귀금속염 용액을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 귀금속염 용액에 상기 단계 c)에서 수득된 담체 물질을 넣고, 건조시킨 다음, 400 내지 500℃에서 1 내지 2시간 동안 소성하여 상기 귀금속이 담체의 기공 내에 담지된 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 담체 물질이 실리카, 알루미나, 이산화실리콘 또는 이산화지르코늄로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 소성시의 승온속도가 15 내지 25℃/분인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 e)에서 소성시의 승온 속도가 3 내지 7℃/분인 것을 특징으로 하는 자동차 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
KR1019960029843A 1996-07-23 1996-07-23 자동차배기가스정화용촉매의제조방법 KR100408501B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960029843A KR100408501B1 (ko) 1996-07-23 1996-07-23 자동차배기가스정화용촉매의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019960029843A KR100408501B1 (ko) 1996-07-23 1996-07-23 자동차배기가스정화용촉매의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR980008311A KR980008311A (ko) 1998-04-30
KR100408501B1 true KR100408501B1 (ko) 2004-01-24

Family

ID=37422809

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960029843A KR100408501B1 (ko) 1996-07-23 1996-07-23 자동차배기가스정화용촉매의제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100408501B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54159391A (en) * 1978-06-07 1979-12-17 Toyota Motor Corp Exhaust gas cleaning catalyst
JPH05168925A (ja) * 1991-12-25 1993-07-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
KR950010783A (ko) * 1993-10-19 1995-05-15 양주환 소맥 배아유를 함유한 건강보조식품의 제조 및 사용방법
KR950013064A (ko) * 1993-10-06 1995-05-17 김광호 저잡음 블럭 제어 전압 회로
KR100325011B1 (ko) * 1993-05-28 2002-08-13 마츠다 가부시키가이샤 배기가스정화용촉매의제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54159391A (en) * 1978-06-07 1979-12-17 Toyota Motor Corp Exhaust gas cleaning catalyst
JPH05168925A (ja) * 1991-12-25 1993-07-02 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
KR100325011B1 (ko) * 1993-05-28 2002-08-13 마츠다 가부시키가이샤 배기가스정화용촉매의제조방법
KR950013064A (ko) * 1993-10-06 1995-05-17 김광호 저잡음 블럭 제어 전압 회로
KR950010783A (ko) * 1993-10-19 1995-05-15 양주환 소맥 배아유를 함유한 건강보조식품의 제조 및 사용방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR980008311A (ko) 1998-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2863567B2 (ja) 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
JPH0459049A (ja) ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および浄化方法
AU615721B2 (en) Catalyst for purification of exhaust gas and process for production thereof
WO2006080816A1 (en) Catalyst and system for reducing exhaust of diesel engines
US6767526B1 (en) Method for treating by combustion carbon-containing particles in an internal combustion engine exhaust circuit
KR960005493B1 (ko) 디젤차량 입자상물질의 제거용 촉매체의 제조방법 및 이를 이용한 입자상 물질의 제거방법
JPH0884911A (ja) 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法
US5763352A (en) Catalyst composition for the purification of the exhaust of diesel vehicles, catalyst using the same and preparing methods thereof
KR960003793B1 (ko) 디젤차량 입자상물질 제거용 촉매체 및 이의 제조방법
KR101068543B1 (ko) 디젤 차량의 배출가스 저감장치용 혼합촉매와 그 제조방법
JPH05184929A (ja) 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
KR100408501B1 (ko) 자동차배기가스정화용촉매의제조방법
JPH09271665A (ja) 排気ガス浄化触媒
JP2016500331A (ja) ゾーン化ディーゼル酸化触媒
KR100389900B1 (ko) 자동차 배기가스 정화용 촉매
KR100389126B1 (ko) 디젤차량입자상물질제거용촉매조성물
JPH02261511A (ja) ディーゼル排気中の微粒子除去用触媒及びそのフィルタ
KR100588857B1 (ko) 디젤매연촉매필터의 제조방법
KR100701331B1 (ko) 배기가스의 미세 입자상 물질 제거용 산화촉매 및 이를이용한 제거 방법
KR100588858B1 (ko) 디젤매연촉매필터의 제조방법
KR100455271B1 (ko) 자동차배기가스정화용촉매및그제조방법
JPH0957103A (ja) 耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法及びそれを用いた排ガス浄化装置
KR100809661B1 (ko) Ｎｏ２ 생성 억제 촉매
KR20220090564A (ko) 디젤 산화 촉매
KR19990034738A (ko) 자동차 배기가스 정화용 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121002

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130916

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee