CN101622069B - 制备含有金属纳米粒子的非均相催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

将单体加入含有金属盐和多孔载体材料的溶剂中，然后将溶剂搅拌一段时间从而使所述金属分布并固定在所述载体材料的多孔上。然后将分散在所述溶剂中的固体从液体中分离出来，将其干燥并烧结，从而形成非均相催化剂。所添加的单体是这样类型的单体，其可以在所述溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者。当形成含有铂的非均相催化剂时，丙烯酸被选作优选的单体。

Description

制备含有金属纳米粒子的非均相催化剂的方法
技术领域
本发明一般性地涉及一种用于制备担载型催化剂(supported catalyst)的方法，更具体地，本发明涉及一种用于制备含有金属纳米粒子的非均相催化剂的方法，所述金属纳米粒子分散在整个非均相催化剂用载体材料上。
背景技术
许多工业品，诸如燃料、润滑剂、聚合物、纤维、药品和其它化学品在未使用催化剂的情况下是不可制造的。催化剂对于减少污染物也是必要的，特别用于减少在能源生产过程中产生的空气污染物以及汽车产生的空气污染物。许多工业催化剂由具有高表面积的载体材料组成，所述载体材料上分散有化学活性金属纳米粒子(即纳米尺寸的金属粒子)。载体材料通常是惰性、陶瓷型材料，其表面积为数百平方米/克。这种高比表面积通常需要复杂的内部孔系。金属纳米粒子沉积在所述载体上并分散在整个内部孔系上，其尺寸通常介于1和100纳米之间。
用于制备担载型催化剂的方法追溯到许多年以前。其中一种用于制备铂催化剂的方法例如包括：使诸如氧化铝的载体材料与诸如氯铂酸的金属盐溶液接触。在这个过程中，所述盐溶液“注入”或充满载体的孔洞。注入以后，将含有盐溶液的载体空气干燥，从而使所述金属盐沉淀到孔洞中。然后，将含有结晶金属盐的载体暴露于氢气气氛或一氧化碳气氛中，从而将所述固体金属盐还原成金属粒子。
另一种用于制备担载型催化剂的方法包括如下步骤：使载体材料与金属盐溶液接触，然后采用适当的还原剂将金属离子原位还原成金属粒子。以下是这种方法的实例。英国专利1,282,138教导了一种采用不同还原剂制备金属催化剂的方法，所述还原剂包括葡萄糖、羟胺盐酸盐和肼。美国专利4,086,275教导了一种用于制备铜催化剂的方法，其使用硼氢化钠作为原位还原剂。美国专利4,835,131教导了一种用于制备在硅石上的钼催化剂、在γ-氧化铝上的铜催化剂、在硅石上的银催化剂以及在γ-氧化铝上的银催化剂的方法。用于制备这些催化剂的还原剂包括肼、氢氧化铵和甲醛。美国专利5,275,998和5,275,999教导了一种用于制备在碳载体和在氧化铝载体上的金属催化剂的方法，所述方法使用不同还原剂，其包括水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠。如果在乙烯和/或乙炔的存在下(美国专利5,275,998)或在一氧化碳的存在下(美国专利5,275,998)实施制备步骤，那么根据这些专利可以制成金属粒子尺寸非常小(平均尺寸不超过2纳米)的担载型催化剂。美国专利6,686,308教导了一种用于制备在硅石上的金属催化剂的方法，所述方法使用柠檬酸钠或柠檬酸钾作为还原剂。该专利还教导了使用胶体稳定剂(包括磺胺酸钠)，并且公开了优选使用也可作为还原剂的胶体稳定剂，即柠檬酸铵、柠檬酸钾和柠檬酸钠。
发明内容
本发明提供了另一种用于制备担载型金属催化剂的方法。根据本发明的实施方式，将单体加入含有金属盐和多孔载体材料的溶剂中，然后将溶剂搅拌一段时间，从而使所述金属盐在所述载体材料的孔洞中沉积以及/或者还原。接着将分散在溶剂中的固体从液体中分离出来、干燥并烧结，从而形成所述担载型催化剂。被添加到溶剂中的单体是如下类型的单体：其可以在溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者的单体。丙烯酸可被用作这种单体。
根据本发明的另一实施方式，担载型催化剂通过如下制备：首先通过还原或沉积形成中间担载型金属催化剂(interim supported metalcatalyst)；然后实施进一步的步骤：将中间担载型金属催化剂与具有同一金属类型的金属盐在溶剂中混合，将固定剂(fixing agent)加入所述溶剂中，接着搅拌所述溶剂，从而使所述金属盐在催化剂的载体材料的孔洞中沉积或还原；将溶剂中的固体分离出来；干燥分离出的固体并烧结该固体。基于所使用的具体的金属-载体组合，对在形成中间担载型金属催化剂的工艺期间引起还原或沉积的固定剂进行选择。同样地，基于所使用的具体金属-载体组合，对添加到溶剂中的固定剂进行选择。
根据本发明的另一实施方式，担载型催化剂通过如下制备：首先通过还原或沉积形成中间担载型金属催化剂；然后实施进一步的步骤：将中间担载型金属催化剂与具有不同金属类型的金属盐在溶剂中混合，将固定剂加入所述溶剂中，搅拌所述溶剂，将溶剂中的固体分离出来，干燥分离出的固体并烧结该固体。在形成中间担载型金属催化剂的工艺期间引起还原或沉积的固定剂和被添加到溶剂中的固定剂中的至少一种是如下类型的单体：其可以在溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者的单体。丙烯酸可被用作这种单体。
附图说明
为了可以详细地理解本发明的上述技术特征，可以参照各种实施方式对以上简要概述的本发明进行更详细地描述，实施方式中的一些在附图中进行了描述。然而，应当注意到：附图仅仅阐述了本发明的典型实施方式，因而不应被认为限定本发明的范围，因为允许本发明涵盖其它具有等同效果的实施方式。
图1是根据本发明的第一实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。
图2是根据本发明的第二实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。
图3是根据本发明的第三实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。
图4A-4D是不同发动机排气系统的示意图，其中使用根据本发明的各种实施方式制成的催化剂。
图5是催化转化器(catalytic converter)的视图，其中剖视部分表示其上涂布有根据本发明的各种实施方式制成的催化剂的基板。
图6是阐明发动机排气催化剂的制备步骤的流程图。
具体实施方式
图1表示根据本发明的第一实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。在步骤10中，将单体加入含有金属盐和载体材料的溶剂中。被添加到溶剂中的单体是这样类型的单体，其具有一定的与溶剂中的金属相互作用的能力，并且可以在溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者。原位形成低聚物和/或聚合物(即在游离溶剂中并且/或者在载体材料的孔洞中)是理想的，因为它们有助于稳定纳米粒子的生长。丙烯酸可被用作上述单体，并且是用于制备在氧化铝载体上的铂催化剂的优选单体。根据具体的金属-载体组合，可以使用的其它类型的单体包括乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸酐、丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、1-乙烯基咪唑、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-乙烯基苯甲酸、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸2-羟乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯及其混合物。
除了单体以外，还可以将固定剂(其可以是还原剂)、沉淀剂或混杂的还原-沉淀剂在步骤10中加入含有金属盐和载体材料的溶剂中。适当的固定剂包括：抗坏血酸、富马酸、乙酸、马来酸、H2、CO、N2H4、NH2OH、醇、柠檬酸盐(诸如柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵)、碱金属硼氢化物(诸如硼氢化钠和硼氢化钾)、二醇及其混合物。
溶剂可以是任何金属盐适于溶于其中且纯度足够高的液体，并且可以通过蒸发、过滤、泵抽(pump evacuation)、离心或其他类型的方式从载体材料中除去。这种溶剂包括但不限于，水、醇和其它有机溶剂。优选地，使用水或二次去离子水。适当的醇包括但不限于，含水以及不含水的甲醇、乙醇或其混合物。其它有机溶剂包括含水以及不含水的四氢呋喃、乙酸、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。
金属盐可以包含如下金属中的一种或多种：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。其中，优选Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Cu、Au、Re、Ir、Os和Ag的可溶盐。适当的Pt盐包括Pt(NO3)2、(NH3)4Pt(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl4、(NH3)4Pt(OH)2和Cl4Pt(NH3)2。适当的Ag盐和Cu盐包括AgNO3、AgCH3COO、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和乙酰丙酮化Cu(II)。适当的Pd盐包括Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2。金属盐在所得溶液中的浓度优选介于10-4和0.1M之间。金属盐在所得溶液中的浓度取决于最终催化剂的目标重量加载量。
载体材料可以是氧化铝、硅石、钒的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铁的氧化物、氧化铈、碳、沸石、分子筛及其各种组合。这些载体材料的任意一种可以被镧、其它稀土元素、碱金属、碱土金属、硫、硒、碲、磷、砷、锑或铋掺杂。
可以在图1-3中所示工艺之前、期间或甚至之后对载体材料进行掺杂。
含有金属盐和载体材料的溶剂可以通过如下制备：将粉末形式的载体材料加入溶剂中，然后混合溶剂。理想的是，进行充分搅拌，从而使载体材料在溶液中保持悬浮状态。如果需要，可以在该步骤期间调节温度。通常采用环境温度或室温，该温度在15℃至30℃的范围内。然后，金属盐作为盐溶液的一部分以溶解形式加入，或者以固体形式加入。在金属盐作为盐溶液的一部分以溶解形式加入或者以固体形式加入以后，混合溶剂。理想的是，进行充分搅拌，从而使载体材料保持在悬浮状态。还需要搅拌以将金属盐充分溶在溶液中，并且减少溶液中的任何盐浓度梯度。通常采用环境温度或室温，该温度在15℃至30℃的范围内。然而，如果需要可以在此时调节溶液的pH和温度。如果调节溶液的温度或pH，实施额外混合。
或者，含有金属盐和载体材料的溶剂可以通过如下制备：首先，将金属盐作为盐溶液的一部分以溶解形式加入溶剂中或者以固体形式加入溶剂中，然后将溶剂混合一段时间，接着将载体材料加入溶剂中。作为另一种可供选择的方式，金属盐和载体材料可以同时加入溶剂中，然后将其在溶剂中混合在一起。
在步骤10中加入单体以后，搅拌溶剂(步骤12)。理想的是，进行充分搅拌，从而使载体材料保持在悬浮状态。混合一段时间，该时间段足够长以使金属盐在载体材料的孔洞中沉淀和/或还原。该步骤的过程中，根据在步骤10中添加的单体的类型以及实施步骤12的条件，可以加热混合物或将混合物暴露于紫外光下，或者将诸如AIBN或各种类型过氧化物的聚合引发剂加入混合物中，从而引发或者加强步骤10中添加的单体的聚合。
在步骤14中，通过诸如蒸发、过滤、泵抽或离心的任何常规方法将载体材料与溶剂分离。然后，在步骤16中，将分离出的载体材料在介于100℃和150℃的高温下，优选在120℃的高温下干燥。在步骤18中，将分离出的载体材料研磨成细粉，并在500℃或更高的温度下在空气中烧结。通常在上述高温下烧结2-8小时，以除去任何有机残余物，诸如在步骤12过程中原位形成的任何有机聚合物以及残留在分离出的载体材料的孔洞中的任何有机聚合物。在步骤18中经过研磨和烧结的分离出的载体材料表示完成的担载型催化剂。
图2表示根据本发明的第二实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。在步骤20中，将固定剂(其可以是还原剂)、沉淀剂或混杂的还原-沉淀剂加入含有金属盐和载体材料的溶剂中。溶剂、金属盐和载体材料可以是针对第一实施方式所述的任意类型。而且，含有金属盐和载体材料的溶剂以上述第一实施方式的方式制备。适当的固定剂包括单体，诸如丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸酐、丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、1-乙烯基咪唑、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-乙烯基苯甲酸、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸2-羟乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯及其混合物；以及其它，诸如抗坏血酸、富马酸、乙酸、马来酸、H2、CO、N2H4、NH2OH、醇、柠檬酸盐(诸如柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵)、碱金属硼氢化物(诸如硼氢化钠和硼氢化钾)、二醇及其混合物。
在步骤20中添加固定剂以后，搅拌溶剂(步骤22)。理想的是进行充分搅拌，从而使载体材料保持在悬浮状态。混合一段时间，该时间段足够长以完成金属盐在载体材料的孔洞中的沉积和/或还原。在步骤24中，通过诸如蒸发、过滤、泵抽或离心的任何常规方法将载体材料与溶剂分离。然后，在步骤26中，将分离出的载体材料在介于100℃和150℃的高温下，优选在120℃的高温下干燥。在步骤28中，将分离出的载体材料研磨成细粉，并在500℃或更高的温度下在空气中烧结。通常在上述高温下烧结2-8小时。在步骤28中进行研磨和烧结的分离出的载体材料表示中间载体催化剂。
在步骤28后，将一部分分离出的载体材料和其金属类型与步骤20中加入溶剂中的金属盐相同的金属盐进行混合(步骤30)。溶剂是针对第一实施方式所述的任意类型。如第一实施方式所述，可以将载体材料首先加入溶剂中，或者可以将金属盐首先加入溶剂中，或者可以将二者几乎同时加入溶剂中。不论载体材料和金属盐加入溶剂的次序如何，在步骤32之前，充分混合溶剂，从而使载体材料在所述溶液中保持悬浮状态，并且使金属盐完全溶解在溶液中并减少在溶液中的任何盐浓度梯度。通常采用环境温度或室温，该温度在15℃至30℃的范围内。然而，如果需要可以在此时调节溶液的pH和温度。如果调节溶液的温度或pH，那么实施额外混合。
在步骤32中，将固定剂(其可以是还原剂)、沉淀剂或混杂的还原-沉淀剂加入溶剂中。适当的固定剂包括单体，诸如丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸酐、丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、1-乙烯基咪唑、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-乙烯基苯甲酸、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸2-羟乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯及其混合物；以及其它，诸如抗坏血酸、富马酸、乙酸、马来酸、H2、CO、N2H4、NH2OH、醇、柠檬酸盐(诸如柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸铵)、碱金属硼氢化物(诸如硼氢化钠和硼氢化钾)、二醇及其混合物。
在步骤32中加入固定剂以后，搅拌溶剂(步骤34)。理想的是进行充分搅拌，从而使载体材料保持悬浮状态。混合一段时间，该时间段足够长以完成金属盐在载体材料的孔洞中的沉淀和/或还原。在步骤36中，通过诸如蒸发、过滤、泵抽或离心的任何常规方法将载体材料与溶剂分离。然后，在步骤38中，将分离出的载体材料在介于100℃和150℃的高温下，优选在120℃的高温下干燥。在步骤40中，将分离出的载体材料研磨成细粉，并在500℃或更高的温度下在空气中烧结。通常在上述高温下烧结2-8小时。在步骤40中经过研磨和烧结的分离出的载体材料表示最终的担载型催化剂。
在第二实施方式中，可以省略步骤26和28。在这种情况下，在步骤24中从溶剂中分离出的载体材料表示中间载体催化剂，并且将其中的一部分重新分散在溶剂中并在步骤30中与金属盐混合。
图3表示根据本发明的第三实施方式的制备催化剂的方法的流程框图。步骤50、52、54、56、58、60、62、64、66、68和70分别相当于第二实施方式中的步骤20、22、24、26、28、30、32、34、36、38和40，并以相同的方式实施，但步骤60除外。在步骤60中，其金属类型与步骤50中的金属盐不同的金属盐与中间载体催化剂在溶剂中混合。而且，在第三实施方式中，步骤50中添加的固定剂和步骤62中添加的固定剂的至少一种是这样类型的单体，其具有一定的与溶剂中的金属相互作用的能力并且可以在溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者。丙烯酸可被用作这种单体，并且是用于制备在氧化铝载体上的铂催化剂的优选单体。根据具体的金属-载体组合，可以使用的其它类型的单体包括乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯基酯、丙烯酰胺、丙烯酸酐、丙烯酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、1-乙烯基咪唑、烯丙基胺、二烯丙基胺、4-乙烯基苯甲酸、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸2-羟乙酯、4-乙酰氧基苯乙烯及其混合物。
与第二实施方式类似，在第三实施方式中也可以省略步骤56和58。在这种情况下，在步骤54中从溶剂中分离出的载体材料表示中间载体催化剂，并且将其中的一部分重新分散在溶剂中并在步骤60中与金属盐混合。
本发明的第二实施方式和第三实施方式的方法的潜在优点包括：(1)能够合成具有更高金属浓度的催化剂同时保持高的金属粒子的分散性；(2)允许使用多种不同(可能不相容)的金属盐和/或还原试剂，从而对粒子尺寸和结构调控的控制性增强。
图4A-4D是不同发动机排气系统的示意图，其中可以使用根据本发明的各种实施方式的担载型金属催化剂。在发动机102中发生的燃烧过程产生排气流中的有害污染物，诸如CO、各种烃、颗粒物质和氮氧化物(NOx)，该排气流通过排气系统中的尾管108排出。
在图4A排气系统中，由发动机102产生的排气流通过催化转化器104，然后通过尾管108排入大气(环境)。催化转换器104包含涂布在单块基板上的担载型催化剂，其处理发动机产生的排气流。排气流通过在催化转化器104中发生的各种催化反应进行处理。这些反应包括：将CO氧化形成CO2，燃烧烃以及将NO转化成NO2。
在图4B的排气系统中，由发动机102产生的排气流通过催化转化器104和颗粒过滤器106，然后通过尾管108排入大气。催化转化器104的操作方式与图4A排气体系中的催化转化器相同。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物，例如煤烟(soot)、液态烃、通常液体形式的颗粒。在可选结构中，颗粒过滤器106包括涂布于其上用于氧化NO以及/或者协助颗粒物燃烧的担载型催化剂。
在图4C的排气系统中，由发动机102产生的排气流通过催化转化器104、预过滤催化剂(pre-filter catalyst)105和颗粒过滤器106，然后通过尾管108排入大气。催化转化器104的操作方式与图4A排气体系中的催化转换器相同。预过滤催化剂105包括单块基板以及涂布于单块基板上用于氧化NO的担载型催化剂。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如煤烟(soot)、液态烃、通常液体形式的颗粒。
在图4D的排气系统中，由发动机102产生的排气流通过催化转化器104、颗粒过滤器106、选择性催化还原(SCR)单元107和氨转换催化剂(ammonia slip catalyst)110，然后通过尾管108排入大气。催化转化器104的操作方式与图4A排气系统中的催化转换器相同。颗粒过滤器106捕集排气流中的颗粒物质，例如煤烟(soot)、液态烃、通常液体形式的颗粒。在可选结构中，颗粒过滤器106包括涂布于其上用于氧化NO以及/或者协助颗粒物燃烧的担载型催化剂。提供SCR单元107以将NOx物质还原成N2。SCR单元107可以基于氨/脲或基于烃。提供氨转换催化剂110以减少由尾管108的氨排放量。可供选择的结构将SCR单元107设置于颗粒过滤器106之前。
排气系统的可供选择结构包括在图4A或4C的排气系统中提供SCR单元107和氨转换催化剂110，以及在图4A、4B或4C的排气系统中仅提供SCR单元107，而不提供氨转换催化剂110。
随着颗粒被图4B、4C或4D排气系统中的颗粒过滤器捕集，该颗粒过滤器的效力不断降低，因而需要再生。可以对颗粒过滤器进行被动再生或者主动再生。在NO2的存在下自动发生被动再生。因而，当含有NO2的排气流通过颗粒过滤器时，发生被动再生。再生期间，颗粒被氧化并且NO2转化成NO。一般而言，较高的NO2含量会改善再生性能，因此该过程通常被称为NO2辅助氧化。然而，过多的NO2并不是令人希望的因为额外的NO2会被释放到大气中，而且NO2被认为是比NO更有害的污染物。用于再生的NO2可以在发动机中的燃烧期间形成、得自催化转换器104中的NO氧化、得自预过滤催化剂105中的NO氧化以及/或者得自催化形式的颗粒过滤器106中的NO氧化。
主动再生通过如下实施：加热颗粒过滤器106并且氧化颗粒。在较高温度下，NO2辅助的颗粒氧化变得微不足道。可以采用本领域已知的各种方式加热颗粒过滤器106。一种方式是：采用燃料炉将颗粒过滤器106加热到颗粒的燃烧温度。另一种方式是：当颗粒过滤器的加载量达到预定水平时通过更改发动机的输出功率来提高排气流的温度。
本发明提供了担载型金属催化剂的各种实施方式，其被用在图4A-4D所示的催化转化器104中，或者通常作为任意车辆排放控制系统中的催化剂、作为柴油机氧化催化剂、柴油机过滤催化剂、氨转换催化剂、SCR催化剂或者作为三效催化剂的组分。
图5是催化转化器的视图，其中剖视部分表示其上涂布有根据本发明的各种实施方式的发动机排放催化剂的基板210。基板210的分解图示出了基板210具有包含多个通道的蜂窝结构，其中多种发动机排放催化剂以浆液形式流入所述通道从而在所述基板210上形成涂层220。
图6是阐明采用图5的基板210制备发动机排气催化剂的步骤的流程图。在步骤410中，制备担载型金属催化剂，例如铂-钯催化剂。在步骤414中提供单块基板，诸如图5中所示的基板210。示例性的单块基板包括陶瓷基板(堇青石基板)、金属基板或碳化硅基板。然后，将粉末形式的担载型金属催化剂在溶剂中混合从而形成浆液(步骤416)，然后将浆液涂布于单块基板上(步骤418)。
以下实施例用于解释和阐明本发明的各个实施方式。
实施例1：在氧化铝上的Pt(1％)
将4g氧化铝(氧化铝的BET表面积为140m2/g)加入17ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.0ml Pt(NO3)2(40mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将0.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例2：在氧化铝上的Pt(3％)
将4g氧化铝(氧化铝的BET表面积为140m2/g)加入17ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.2ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将1.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例3：在La掺杂的氧化铝上的Pt(1％)
将4g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入19ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将0.4mlPt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将0.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例4：在La掺杂的氧化铝上的Pt(3％)
将4g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入17.3ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.2ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将1.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例5：在La掺杂的氧化铝上的Pt(3％)
将4g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入17.3ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.2ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将1.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌10分钟。将温度升高至100℃并搅拌1小时，然后将温度降低至室温。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例6：在La掺杂的氧化铝上的Pt(3％)
将4g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入15.3ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.2ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将1.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌10分钟。然后，将18mg悬浮于2ml H2O中的2，2-偶氮二异丁腈(AIBN)加入上述体系中并在室温下连续搅拌60分钟。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例7：在La掺杂的氧化铝上的Pt(1％)(顺序方法)
将30g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入145ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.5ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将3.75ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。在将上述分离出的固体烧结以后，将4g烧结的固体加入19.3ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将0.2ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将0.5ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例8：在La掺杂的氧化铝上的Pt(3％)(顺序方法)
将10g La掺杂的氧化铝(氧化铝掺杂有4重量％的La2O3，BET表面积为200m2/g)加入45ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.5mlPt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将1.875ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。在将上述分离出的固体烧结后，将4g烧结的固体加入19.3ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将0.6ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。将0.75ml丙烯酸(纯度99％)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。
实施例9：在氧化铝上的Pt+Pd(1％)
将30g氧化铝(氧化铝的BET表面积为140m2/g)加入140ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将1.5ml Pt(NO3)2(100mg/ml Pt)溶液加入上述体系中，然后在室温下搅拌60分钟。添加3.75ml丙烯酸(纯度99％)，然后在室温下连续搅拌2小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在130℃下干燥90分钟，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结2小时。在将上述分离出的固体烧结后，将2g烧结的固体加入9ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。添加0.25ml Pd(NO3)2(40mg/ml Pd)，然后在室温下搅拌30分钟。添加0.662g抗坏血酸，然后在室温下连续搅拌1小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在130℃下干燥150分钟，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结1小时。
实施例10：在氧化铝上的Pd+Pt(1％)
将30g氧化铝(氧化铝的BET表面积为140m2/g)加入140ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。添加3.75ml Pd(NO3)2(40mg/ml Pd)，然后在室温下搅拌60分钟。添加9.93g抗坏血酸，然后在室温下搅拌1小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在130℃下干燥150分钟，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结1小时。在将上述分离出的固体烧结后，将4g烧结的固体加入18ml H2O中，然后在室温下搅拌20分钟。将0.2ml Pt(NO3)2(100.0mg/ml Pt)加入上述体系中，然后在室温下连续搅拌60分钟。添加0.5ml丙烯酸(纯度99％)，然后在室温下搅拌1小时。将固体从体系中过滤分离出来。将分离出的固体在130℃下干燥150分钟，将其研磨成细粉并在500℃的温度下在空气中烧结1小时。
用于测量催化剂的催化效率的常用量度是，所观测到的50％的CO被转化成CO2时的温度。为了简化，该温度被称为T50温度。类似地，T20温度相当于20％的CO被氧化成CO2时的温度，T70温度相当于70％的CO被氧化成CO2时的温度。一般而言，在较高温度下观察到的转化率较高，在较低温度下观察到的转化率较低。
依据观测CO被转化成CO2时的条件，催化剂的T20、T50、T70温度将不同。因此，这些温度在尽可能接近催化剂的实际操作条件的条件下确定。在本发明的各个实施方式中制成的担载型催化剂可用作柴油机排气催化剂，因而它们的T20、T50、T70温度在模拟的柴油机排气条件下确定，测定条件如下。将具有如下组成(CO(1000ppm)、C3H8(105ppm)、C3H6(245ppm)、NO(450ppm)、CO2(10％)、O2(10％)和He(余量))的气体混合物以300ml/min的总流率供应到混合床流动反应器中，其中所述混合床流动反应器包含15mg催化剂粉末与85mg α-Al2O3的混合物。以10℃/分钟的速率将反应器从室温加热至300℃。在加热反应器的过程中，通过使用质谱测量CO转化率(氧化率)与温度的函数关系。还使用质谱测量烃转化率(氧化率)与温度的函数关系。
下面的表对根据本发明的各个实施方式制成的担载型催化剂的T20、T50、T70温度与根据现有合成技术(包括稀释浸渍和过滤(现有技术I)、采用肼作为还原剂进行原位还原(现有技术II)和初湿含浸法(现有技术III))制成的担载型催化剂的T20、T50、T70温度进行了比较。在模拟的柴油机排气条件下测定各个催化剂样品的T20、T50、T70温度。表1比较了在氧化铝上担载的Pt加载重量为1％的铂催化剂的T20、T50、T70温度。表2比较了在氧化铝上担载的Pt加载重量为3％的铂催化剂的T20、T50、T70温度。表3比较了在镧掺杂的氧化铝上担载的Pt加载重量为1％的铂催化剂的T20、T50、T70温度。表4比较了在镧掺杂的氧化铝上担载的Pt加载重量为3％的铂催化剂的T20、T50、T70温度。
表1
 合成方法  T20(℃)  T50(℃)   T70(℃)
 实施例1   139   151   163
 现有技术I   195   200   204
 现有技术II   177   202   212
 现有技术III   188   195   199
表2
 合成方法  T20(℃)   T50(℃)  T70(℃)
 实施例2   139   151   161
 现有技术I   176   181   183
 现有技术II   160   166   170
 现有技术III   183   188   190
表3
 合成方法  T20(℃)   T50(℃)   T70(℃)
 实施例3   144   156   173
 实施例7   138   152   166
 现有技术I   204   210   215
 现有技术II   162   212   218
 现有技术III   200   208   212
表4
 合成方法   T20(℃)  T50(℃)   T70(℃)
 实施例4   123   134   139
 实施例5   116   129   134
 实施例6   127   137   143
 实施例8   122   134   140
 现有技术I   182   188   191
 现有技术II   155   200   211
 现有技术III   180   187   190
根据本发明的第一实施方式，单体是这样类型的单体，其具有一定的与溶剂中的金属相互作用的能力并且可以在溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者，将该单体加入含有金属盐和载体材料的溶剂中。理想的是原位(即在溶剂中)形成低聚物和/或聚合物，因为它们有助于稳定纳米粒子在载体的孔洞中的生长。在实施例1-4和7-8中，丙烯酸被用作上述单体且在室温下被加入含有金属盐和载体材料的溶剂中，然后将该混合物保持在室温下。即使在室温下，也观察到丙烯酸发生了原位聚合。在实施例5中，将混合物的温度升高至100℃，从而导致混合物中的丙烯酸进一步聚合。在实施例6中，将混合物的温度维持在室温下，但是向混合物中添加AIBN，从而导致混合物中的丙烯酸进一步聚合。
作为阐明原位聚合单体的优点的方式，将根据实施例4-6制成的担载型催化剂的T20、T50、T70温度与根据现有技术制成的担载型催化剂的T20、T50、T70温度进行比较，在所述现有技术中，将预先形成的聚合物加入含有金属盐和载体材料的溶剂中作为金属的固定剂。表5比较了在镧掺杂的氧化铝上担载的Pt加载重量为3％的铂催化剂的T20、T50、T70温度。在现有技术的IV实例中，将2.0349g聚丙烯酸钠(分子量＝2100)作为预先形成的聚合物加入含有Pt(NO3)2盐和镧掺杂的氧化铝载体材料的溶剂中，然后在室温下进行搅拌。在现有技术的V实例中，将8.1394g聚丙烯酸钠(分子量＝2100)作为预先形成的聚合物加入含有Pt(NO3)2盐和镧掺杂的氧化铝载体材料的溶剂中，然后在室温下进行搅拌。
表5
  合成方法   T20(℃)  T50(℃)   T70(℃)
  实施例4   123   134   139
  实施例5   116   129   134
  实施例6   127   137   143
  现有技术IV   124   137   143
  现有技术V   130   140   150
当考虑催化剂用于烃氧化的效力时，原位聚合的优点也是明显的。表6比较了根据实施例4-6制成的担载型催化剂用于烃氧化的效力以及根据现有合成技术制成的担载型催化剂用于烃氧化的效力，所述现有合成技术中，将预先形成的聚合物加入含有金属盐和载体材料的溶剂中作为金属的固定剂。表6中，T20_HC温度相当于20％的C3H6被氧化时的温度；T50_HC温度相当于50％的C3H6被氧化时的温度；T70_HC温度相当于70％的C3H6被氧化时的温度。
表6
  合成方法   T20_HC(℃)   T50_HC(℃)   T70_HC(℃)
  实施例4   152   164   176
  实施例5   153   163   166
  实施例6   152   162   171
  现有技术IV   173   193   198
  现有技术V   201   208   210
实施例11：3.0％Pt，1.5％Pd担载型催化剂
向10L去离子水中添加1940g经La稳定的氧化铝(该氧化铝的BET表面积为～200m2g-1)，然后在室温下搅拌30分钟。向该浆液中添加490.6g的Pt(NO3)2溶液(12.23重量％的Pt(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后，将丙烯酸(750mL，纯度99％)在12分钟内加入上述体系中，然后将所得混合物在室温下连续搅拌2小时。将担载在固体La掺杂氧化铝上的Pt催化剂从液体中过滤分离出来，然后将分离出的催化剂在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉，接着在500℃(在8℃min-1下加热)的温度下在空气中烧结2小时，从而得到3％Pt材料。
向9.25L去离子水中添加1822g上述3％Pt材料，接着在室温下搅拌20分钟。向该浆液中添加194.4g的Pd(NO3)2溶液(14.28重量％的Pd(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后，在25分钟内加入抗坏血酸水溶液(930g，在4.5L去离子水中)，接着搅拌60分钟。将担载在固体La掺杂氧化铝上的PtPd催化剂从液体中过滤分离出来，然后将分离出的催化剂在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉，接着在500℃(在8℃min- 1下加热)的温度下在空气中烧结2小时，从而得到3％Pt，1.5％Pd材料。
实施例12：2.0％Pt，1.0％Pd担载型催化剂
向10L去离子水中添加2000g经La稳定的氧化铝(该氧化铝的BET表面积为～200m2g-1)，然后在室温下搅拌30分钟。向该浆液中添加327.1g的Pt(NO3)2溶液(12.23重量％的Pt(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后，将丙烯酸(500mL，纯度99％)在12分钟内加入上述体系中，然后将所得混合物在室温下连续搅拌2小时。将担载在固体La掺杂氧化铝上的Pt催化剂从液体中过滤分离出来，然后将分离出的催化剂在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉，接着在500℃(在8℃min-1下加热)的温度下在空气中烧结2小时，从而得到2％Pt材料。
向9.5L去离子水中添加1900g上述2％Pt材料，接着在室温下搅拌20分钟。向该浆液中添加135.3g的Pd(NO3)2溶液(14.28重量％的Pd(NO3)2)，然后在室温下搅拌60分钟。然后，在25分钟内加入抗坏血酸水溶液(647.2g，在3.5L去离子水中)，接着搅拌60分钟。将担载在固体La掺杂氧化铝上的PtPd催化剂从液体中过滤分离出来，然后将分离出的催化剂在120℃下干燥2小时，将其研磨成细粉，接着在500℃(在8℃min-1下加热)的温度下在空气中烧结2小时，从而得到2％Pt，1％Pd材料。
实施例13：发动机排气催化剂，其担载的Pt/Pd为120g/ft3
如上(实施例12)制备的担载型PtPd催化剂粉末(2.0％Pt，1.0Pd)通过如下制成涂层浆液(washcoat slurry)：将其加入去离子水中，研磨成适当的粒子尺寸(通常D50在3-7μm的范围内)，接着进行pH调节以使涂层具有适当的粘度。根据本领域已知的方法，将涂层浆液涂布到圆形单块堇青石(Corning，400cpsi，5.66英寸×2.5英寸)上，接着在120℃下干燥并在500℃下烧结，从而得到贵金属(Pt+Pd)加载量为120g/ft3的最终被涂布的单块。根据本领域已知方法将涂布的单块装入罐中，然后采用被认证的测试工具在轻型柴油车辆(2005年生产)上测试CO排放量。采用得自欧洲MVEG标准测试的数据包(bag data)对轻型柴油车辆的尾管进行测量，CO排放量为0.222g/km。
尽管上述已经阐明并描述了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员会认识到，本发明可以包含各种在权利要求的范围内的形式和实施方式。

Claims (16)

1.一种用于制备担载型催化剂的方法，所述方法包括：
在第一溶剂中混合载体材料与金属盐，其中所述载体材料选自氧化铝、硅石、钒的氧化物、钛的氧化物、锆的氧化物、铁的氧化物、氧化铈、碳、沸石、分子筛及其组合；
将单体加入含有所述金属盐和所述载体材料的所述第一溶剂中，所述单体是如下类型的单体：其在所述第一溶剂中可以聚合形成低聚物、聚合物或二者；
搅拌含有所述金属盐、所述载体材料和所述单体的所述第一溶剂；
使所述第一溶剂中的液体和固体分离；然后
烧结所述分离出的固体，从而制成所述担载型催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述单体包括丙烯酸。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述金属盐包括铂盐，所述载体材料由镧掺杂的氧化铝制成。
4.如权利要求1所述的方法，还包括将不是单体的固定剂加入含有所述金属盐和所述载体材料的所述第一溶剂中的步骤。
5.如权利要求1所述的方法，还包括加热含有所述金属盐、所述载体材料和所述单体的所述第一溶剂，从而提高所述单体在所述第一溶剂中的聚合量的步骤。
6.如权利要求1所述的方法，还包括将聚合引发剂加入含有所述金属盐、所述载体材料和所述单体的所述第一溶剂，从而提高所述单体在所述第一溶剂中的聚合量的步骤。
7.如权利要求1所述的方法，还包括：
将所述担载型催化剂的一部分与第二金属盐混入第二溶剂中，其中所述第二金属盐不同于所述金属盐；
将固定剂加入所述第二溶剂中，搅拌所述第二溶剂，然后将固体从所述第二溶剂中分离出来；然后
烧结从所述第二溶剂中分离出来的所述固体，从而制成第二担载型催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中，加入所述第二溶剂中的所述固定剂是如下类型的单体：其可以在所述溶剂中聚合形成低聚物、聚合物或二者。
9.如权利要求8所述的方法，其中，加入所述第一溶剂中的所述单体和加入所述第二溶剂中的所述单体包括丙烯酸。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述金属盐包括铂盐。
11.如权利要求7所述的方法，其中，在烧结从所述第一溶剂分离出来的固体之前进行将所述第二金属盐与所述担载型催化剂混合的步骤。
12.如权利要求7所述的方法，其中，所述固定剂包括还原剂。
13.如权利要求7所述的方法，其中，所述固定剂包括沉淀剂。
14.如权利要求7所述的方法，其中，加入所述第二溶剂中的所述固定剂包括抗坏血酸，所述金属盐包括钯盐。
15.如权利要求8所述的方法，其中，加入所述第二溶剂中的所述固定剂包括丙烯酸，所述金属盐包括铂盐。
16.如权利要求7所述的方法，其中，所述载体材料由镧掺杂的氧化铝制成。
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