JPS59160536A - 燃焼触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、燃料を６００℃以上に接触燃焼するときに使
用される燃焼触媒“及びその製造方法に関する。

〔従来技術〕

触媒上で燃料と酸素の反応を促進する接触燃焼法は、通
常のバーナ燃焼法（炎燃焼）と比較して、（１）低温度
で完全燃焼が可能である、（２）広範囲の燃料／空気比
で安定燃焼が可能である、（３）サーマルＨｏｘはｉｔ
とんど生成しない等の特徴があシ、近年特に注目されて
いる。従来、接触燃焼技術の応用としては、（１）有機
溶剤、悪臭の酸化処理、（２）自動車排気ガス処理、（
３）接触燃焼式ヒータ等が挙げられる。最近になって、
大容量のボイラ、ガスタービン及び航空機用のジェット
エンジン等に上記の特徴を生かした接触燃焼技術を応用
する動きが起っている。

しかし、この場合には触媒の使用温度は、通常６００℃
以上であシ、場合によっては１４００℃ないし１５００
℃にまで達する。このため６００℃から１４００℃ない
しそれ以上の温度にわたって触媒活性を有すると共に、
触媒の熱劣化が小さいことが要求される。

従来、接触燃焼法で用いられている温度は悪臭除去等の
ため、２００〜５００℃であシ、比較的高い温度で使用
されている自動車排気ガス処理の場合でも最高８００℃
ないし９００℃である。このような用途に使用される触
媒としては、比表面積が大きいアルミナ及びシリカ等の
担体に、貴金属、特に白金、パラジウム及びロジウム等
の塩を含む溶液を含浸担持させたものづ（知られている
。しかし、燃料を接触燃焼して化学エネルギーから熱エ
ネルギーを取出すようなプロセスで触媒を用いる場合に
は、反応温度が１０００℃以上、条件によっては１４０
０℃ないし１５００℃にまで達する。このような条件下
で長時間反応させると活性成分である貴金属の凝集及び
担体の焼結等によって担体比表面積が減少し、触媒性能
の低下が起る。また、高温での接触燃焼のように反応速
度が大きく拡散過程が律速であるような触媒反応の場合
には、触媒の表面近傍しか有効に働かないといわれてい
る。そして担持された貴金属の粒子が微小なほど単位貴
金属重量当シの表面積が大きくなるため性能も高くなる
ことが知られている。したがって、高価な貴金属を少量
でしかも有効に利用するためには、貴金属の微小粒子を
担体表面の近傍にのみ°担持することが望ましい。この
ような−担持法は一般的に用いられている貴金属塩の水
溶液を担体に含浸担持する方法では困難である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくして、
高温度条件下でも触媒担体の焼結による比表面積の減少
が少ない担体を用い、その表面近傍にのみ貴金属の微小
粒子を担持することによシ、貴金属の使用量を低減し、
かつ高温でも性能低下の少ない燃焼触媒及びその製造方
法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、燃焼触媒
に関する発明であって、燃料を接触燃焼して得られる高
温ガスを利用する装置における高温ガス製造用貴金属担
持触媒において、該触媒が、無機質担体上に、希土類元
素の酸化物の１種以上と、コロイド状貴金属微粒子とを
担持したものであることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の燃焼触
媒の製造方法に関する発明であって、無機質担体に、か
焼することによシ酸化物となる希土類元素の化合物、又
は希土類元素の酸化物を被着させ、乾燥、焼成し、それ
にコロイド状貴金属微粒子含有液を被着させ、乾燥、焼
成することを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は、同じく上記第１の発明
の燃焼触媒の製造方法に関する発明であって、無機質担
体上に、希土類元素の酸化物の微粒子とコロイド状貴金
属微粒子との混合物を被着させ、乾燥、焼成するととを
特徴とする。

本発明の特徴とするところは、燃料の接触燃焼に使用す
る触媒の製造法において、希土類酸化物を含む担体に貴
金属の微細なコロイド粒子を担持させることにある。　
　゛ 本発明で希土類酸化物を用いることは、希土類酸化物自
体が触媒活性能を有する他に、希土類酸化物が示す高融
点性によって、触媒の熱安定性を増大するためであシ、
更に担体の表層部によシ多くの活性点を分布させるため
である。

本発明で希土類元素というのは周期律表■族Ａ亜族に属
するスカンジウム、イツトリウム及び−ランタン系列に
属するランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１７種
類でこれらは単独でも、また２種類以上の混合希土の形
でも使用することができる。特に希土類元素はその性質
が極めて類似しているので、鉱石から各希土類元素を単
離することは比較的困難でアシ、高価格の原因になって
いる。

そこで、分離精製の過程で得られる混合希土を使用する
ことは経済的にも極めて有利である。

例えば、モナザイト鉱、バストナイトナザイト鉱にはセ
リウム、ランタン、ネオジムが、セライト鉱にはセリウ
ム、ランタンがゼノタイム鉱にはイツトリウム、ジスプ
ロシウムが多く含マれている。このためこれらの鉱石を
処理すると構成成分に応じた混合希土を得ることができ
る。

上記の希土類元素は他の種種の形状に成形された無機質
耐熱性担体、例えばムライト、コージライト、アルミナ
、酸化ジルコニウム、ジルコン、チタン酸アルミニウム
、シリコンカーバイド、窒化ケイ素等に希土類元素の塩
の水溶液を通常の方法で含浸あるいは希土類元素の酸化
物をコーティングするととＫよって被着させ、乾燥、焼
成することによシ希土類酸化物を含む担体が得られる。

また無機質耐熱性担体の表面積を増大するために１．あ
らかじめγ−アルミナ等を担持した担体に前述した方法
で希土類酸化物を担持しても良い。

無機質耐熱性担体に担持する希土類酸化物の量は０．５
〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。

本発明の燃焼触媒の製造方法に用いられる貴金属元素は
、その塩の溶液に親水性高分子重合体の存在下において
、水性アルコールを加え、加温処理するととによシ貴金
属微粒子のコロイドを析出する、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム及びイリジウムであるが、これらの
中で特に白金、パラジウムが好ましい成分である。

本発明に用いるコロイド状貴金属微粒子の調製法として
は、まず、上記貴金属イオンを含む。

水性アルコール溶液に親水性高分子重合体を溶解した溶
液を調製する。この際の水とアルコールの配合割合は前
者１．０容量部に対して、後者α１〜２．０容量部が良
い。また、貴金属元素と親水性高分子重合体の配合割合
は前者１．０重量部に対して、後者α５〜２０重量部が
良い。

上記の混合溶液を水性アルコールの共沸点付近まで加温
し、還流冷却しながら数時間かくはんを続ける。この間
に貴金属イオンはアルコールによシ還元され金属微粒子
として溶液中に析出するが、この金属微粒子は親水性の
高分子重合体によって保護される結果、粒子径が約１０
０ス以下のコロイド状として均一に分散される。

得られた貴金属のコロイド分散溶液を前記した希土類元
素を含む担体に担持する方法としては、通常の浸漬法や
スプレー等によって担体表面に担持することができる。

また、希土類元素を含む溶液にアルカリ性溶液を加えて
生成する希土類元素の水酸化物をＦ別、洗浄、乾燥、焼
成後粉砕するか、希土類元素の化合物を熱処理して得ら
れる希土類酸化物の微粉末に貴金属の水溶液を加えて懸
濁状となし、次いで親水性高分子重合体と水性アルコー
ルを加える。この懸濁液を水性アルコールの共沸点付近
に加温し、還流冷却しながらかくはんを続けると希土類
酸化物粉末上に貴金属のコルイド粒子が吸着生成する。

かくして得られた希土類酸化物とコロイド状貴金属の混
合物を無機質耐熱性担体上にコーティングすることも可
能である。更に１上記の希土類酸化物粉末とコロイド状
貴金属微粒子を播潰機等で充分に混合して得られたスラ
リーを担体上に被着しても良い。しかるのち乾燥、焼成
することによシ目的とする触媒を得る仁とができる。

上記の水性アルコールとしてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプルピルアルコール等を使用するこ
とができるが、還元力が大きく低沸点化合物である点か
らメタノールが望ましい。

また、親水性高分子重合体としてはポリビニルアルコー
ル、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン
、ゼラチンあるいはアラビアゴム等が適用できるが、取
扱いやすさの点からポリビニルアルコールが望ましい。

本発明による製造方法で得られた触媒を用いて接触燃焼
を行う場合の燃料としては、各種の気体燃料及び液体燃
料を使用することができる。

例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンのような脂
肪族炭化水素、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油などの石
油留分、メタノール、エタノールのようなアルコール類
及び水素、−酸化炭素などが挙げられる。石炭のような
固体燃料、の場合には、あらかじめガス化あるいは液化
した後に燃料として用いることができる。また、不活性
物を含有する希釈燃料、例えば低カロリーの石炭ガス、
コークス炉ガス等も使用することができる。

反応温度は６００〜１５００℃、好ましくは６００〜１
４００℃の広い温度範囲で効率的に燃料を燃焼すること
ができる。１５００℃超の温度では貴金属成分の焼結や
蒸発による活性低下が大きくなシ好ましくない。また、
６００℃未満の温度でも本発明の燃焼触媒を使用するこ
とは可能であるが、本触媒の特徴の１つは高温度での耐
久性にあシ、特に６００℃以上の温度で用いた場合にそ
の効果を発揮する。ただし、燃焼反応は大きな発熱反応
であるため反応による温度上昇が大きいので、反応を開
始する温度、すなわち着火温度は６００℃″！：１）低
くても最高部の反応温度が６００℃を越えることもある
。

このような場合には、本発明による触媒を用いる反応温
度の範囲として６００℃以下の領域ももちろん含まれて
いる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例によシ本発明の内容をよシ詳細に説明する
が、本発明は本実施例になんら限定されるものではない
。

実施例１ 硝酸ランタン４５２を温度８０℃の水に溶解する。この
溶液を直径３ｍの球状アルミナ担体１００ｄに含浸させ
る。ついで、約１４０℃の乾燥器内で５時間乾燥する。

次に温度７００１：の焼成炉中で２時間加熱焼成する。

塩化パラジウム２水和物５０９を１００−の水に溶解し
、次いで水酸化ナトリウムの２Ｎ溶液を加えてｐＨを２
．２に調製する。次いで、メタノール１００ｍＡとポリ
ビニルアルコール１０ｆを加える。還流冷却器をセット
し良くかくはんしながら、８０±５℃に加温した温浴槽
中で約８時間保つ。この溶液を前記の酸化ランタンが担
持されているアルミナにパラジウムとしてａＳ重量％と
なるように含浸させる。約１４０℃で３時間乾燥した後
、ｉ、ｏｏｏ℃で２時間空気流中で加熱焼成し、目的と
する触媒組成物を得る。この触媒は重量にして０．５％
パラジウム、２０チ酸化ランタン及び残りアルミナよシ
なる。

実施例２ 炭酸セリウム７０ｔを１Ｍの炭酸アンモニウム水溶液に
溶解する。この溶液を直径約３露の球状アルミナ担体１
００ｄに含浸させ、実施例１と同様の方法で乾燥、焼成
した後、パラジウムを担持する。本実施例で調製した触
媒は重量にしてパラジウムα５％、酸化セリウム１０％
、残シアルミナよシなる。

実施例３ 臭化イツトリウム８０ｆをアルコールに溶解し、との溶
液にアルミナ担体を浸漬する。１昼夜空気中、室温で乾
燥した後、実施例１と同様の方法で乾燥、焼成した後、
パラジウムを担持する。本実施例で調製した触媒は重量
にしてパラジウム０．５　％、酸化イツトリウム１０％
、残）アルミナよシなる。

実施例４ 混９今希土類４０ｆを希硝酸溶液に溶解し、以下実施例
１に準じて触媒を調製した。本実施例で用いた混合希土
類の組成比率は第１表のとお）である。

第　　１　　表 成分　　　　　組成 ＣｅＯ２’　　　１１．３ Ｂｌｄ２０３４Ｚ２ Ｐｒ６　ｏｘ、　　　　　１１．０ ８ｍ２０３　　　　　７．８ Ｌ　ａ２０３　　　　２７．７ 本実施例で調製した触媒は重量にしてパラジウムα５％
混合希土類酸化物２０％、残シアルミナよシなる。

実施例５ 塩化白金酸２５１を５０ｄの温水に溶解し、次いで水酸
化ナトリウムの２Ｎ溶液を加えてｐＨを２．２に調製す
る。次いで、メタノール１００ｄとポリビニルアルコー
ル１０ｆを加え、良くかくはんしながら加温して８ｏ±
５℃で８時間保つ。この溶液を実施例１と同様にして、
酸化ランタンが担持されているアルミナ担体に含浸し、
触媒を調製した。本実施例で調製した触媒は重量にして
白金１％、酸化ランタン２０％、残シアルミナよシ成る
。

比較例１ 実施例１で用いたと同様な直径３ｍの球状アルミナ担体
に塩酸パラジウム溶液をパラジウムとして０．５重量％
となるように含浸し、約１４０℃で３時間乾燥した後、
１０００℃で２時間空気流中で焼成した。

比較例２ 実施例１と同様にしてアルミナ担体に酸化ランタンを２
０重量％担持したのち、硝酸パラジウム溶液をパラジウ
ムとしてα５５重量％なるように含浸し、以下実施例１
に準じて熱処理を行い触媒を調製した。

比較例３ 実施例１と同様にしてアルミナ担体に酸化２ンタンを２
０重量％担持したのち、塩化白金酸溶液を白金として１
重量％となるように含浸し、以下実施例１に準じて熱処
理を行い触媒を調製した。

触媒活性を測定するための性能試験は以下のようにして
行った。

容量８ｄの触媒を内径２０ｍの反応管に充てんし、電気
炉で外部から加熱した。反応管に下記組成のガスを空間
速度５０．０００　ｈ”−１で流し、反応温度と反応率
の関係を求めた。

ガス組成： メタン：１Ｄ口Ｄ　ｐｐｍ 【 空　気：残部 なお、メタン濃度の測定はＦより検出器付のガスクロマ
トグラフによシ行つ丸。実験結果を図面に示す。図面は
本発明の実施例と比較例による触媒の反応温度（℃）（
横軸）とメタン反応率（％）（縦軸）との関係を示すグ
ラフである。

図面から明らかなように希土類酸化物を担持し、かつコ
ロイドパラジウムあるいはコロイド白金を担持すること
によって、触媒の活性は大きく向上する。このことは比
較例１〜３の場合とのメタン反応率５０％になる反応温
度を比較すると、例えば実施例１は相当する比較例２よ
シ、実施例５は相当する比較例３よシも反応温度が３０
〜５０℃程度も低下しているととからも明らかである。

参考例１ 実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒の耐久性試験を以
下のようにして行った。

触媒を充てんした反応管を外部から加熱して触媒層に入
る前のガスを５５０℃に予熱した。

反応管に予熱された下記組成の混合ガスを空間速度２５
．０００　ｈ−”で流し、３０時間の連続試験を行った
。

ガス組成： メタン　＝　３チ （ 空　気　：　残部 メタンの反応率が９０％以上になると触媒層の温度が１
．１００〜１．２００℃に達するので、触媒の高温での
耐久性を試験することができる。

実験結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表から本実施例による触媒は、比較例よシ経過時間
の活性低下が小さく耐久性も良いことが明らかである。

参考例２ 実施例１〜５及び比較例１〜３の触媒について触媒表面
から中心部への貴金属成分の分布状態をＸ線マイクロア
ナライザで測定した。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表から、本実施例による触媒は貴金属酸。

分が触媒表面近傍にのみ担持されていることが明らかで
ある。

実施例６ 硝酸ランタン１３３ｔを５００−の蒸留水に溶解し、か
くはんしながら３Ｎアンモニア水を滴下し中和する。生
じた沈殿を十分に蒸留水で洗浄し戸別する。この沈殿を
１５０℃で乾燥後、８００℃で３時間焼成する。得られ
た酸化物５０ｆに約１０ローの蒸留水を加え振動ミルで
粉砕する。得られた酸化ランタンの平均粉末粒子径は１
μｍであった。このスラリーに塩化パラジウム・２水和
物２１．４　ｔを少量の塩酸に溶解した溶液を加える。

次いで水酸化ナトリウムの２Ｎ溶液を滴下しｐＨを約２
．２に調整した後、ポリビニルアルコール７ｆとメチル
アルコール１００ｄを加える。還流冷却器をセットし良
くかくはんしなから８０±５℃の温浴槽中に約８時間保
つ。以上の操作によシコロイドパラジウムが酸化ランタ
ン上に吸着生成したスラリーが得られる。このスラリー
を０４ガラスフイルターを用いて濾過し、残渣に蒸留水
１００１Ｉ！７！を加え混合してスラリー状としこれを
浸漬液とした。

得られた浸漬液に無機質担体として市販のコージライト
基材からなるノ・ニカム構造体（２０φＸ５０．Ｈ，格
子壁［１Ｌ２５ＩｌｌｌＩ１１格子の大きさ１．７鱈×
１．７箇、γ−アルミナ１５重量％被覆）を浸漬した後
、液から取出し、過剰に付着した液を除き、１４０℃で
乾燥し、再び含浸、乾燥を繰返した後、５００℃で２時
間、ついで１０００℃で２時間焼成した。かくして得ら
れたハニカム触媒には、酸化ランタンが１５．３重量％
、パラジウムがα７６重量％担持されていた′。

上記触媒を反応管に充てんし、空間速度２５．５００　
ｈ−”で以下実施例１〜５の場合と同様にしてメタン反
応率を求めた。その結果、反応温度２００℃＝１１２％
、２５０℃：３ａ３チ、３００℃：　７７．８係、４０
０℃：　＞　９９．９俤であった。

この反応温度とメタン反応率との関係を図面にグラフと
して示す。

〔発明の効果〕

本発明の触媒は、希土類元素の酸化物とコロイド状貴金
属微細粒子を用いることによって、触媒の活性が増大す
るだけでなく、触媒の表面近傍にのみ貴金属の微粒子が
分布しているため、高価な貴金属の使用量を低減でき、
かつ活性低下が小さく、耐久性に優れているという極め
て顕著な効果を持っている。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例と比較例による触媒の反応温度
とメタン反応率との関係を示すグラフである。 特許出願人　　　株式会社日立製作所 代理人　中　本　　宏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用する
   装置における高温ガス製造用貴金属担持触媒において、
   該触媒が、無機質担体上に、希土類元素の酸化物の１種
   以上と、コロイド状貴金属微粒子とを担持したものであ
   ることを特徴とする燃焼触媒。 ２　該貴金属微粒子は、その粒子径が約１００１以下に
   コロイド化されたものである特許請求の範囲第１項記載
   の燃焼触媒。 五　燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用する装
   置における高温ガス製造用貴金属担持触媒を製造する方
   法において、無機質担体に、か焼することにより酸化物
   となる希土類元素の化合物、又は希土類元素の酸化物を
   被着させ、乾燥、焼成し、それにコロイド状貴金属微粒
   子含有液を被着させ、乾燥、焼成することを特徴とする
   燃焼触媒の製造方法。 ４、　燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用する
   装置における高温ガス製造用貴金属担持触媒を製造する
   方法におりて、無機質担体上に、希土類元素の酸化物の
   微粒子とコロイド状貴金属微粒子との混合物を被着させ
   、。乾燥、焼成することを特徴とする燃焼触媒の製造方
   法。