CN103691464B - 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103691464B
CN103691464B CN201310695261.5A CN201310695261A CN103691464B CN 103691464 B CN103691464 B CN 103691464B CN 201310695261 A CN201310695261 A CN 201310695261A CN 103691464 B CN103691464 B CN 103691464B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
water
palladium
chlorophenol
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310695261.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103691464A (zh
Inventor
程岭
戴启广
王幸宜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201310695261.5A priority Critical patent/CN103691464B/zh
Publication of CN103691464A publication Critical patent/CN103691464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103691464B publication Critical patent/CN103691464B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于氯苯酚类化合物催化加氢脱氯消除的催化剂，该催化剂主要由磷酸改性氧化铝载体及其负载的金属钯构成。采用作为还原剂的氢气带入反应器，在低温或室温下，在常压或低压，使氯苯酚类化合物最终转化为环己酮和苯酚，无二次污染。本发明催化剂催化活性高，反应条件温和，操作方便，特别适用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯消除。

Description

一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用
技术领域
本发明属于氯苯酚类化合物催化加氢环境保护技术领域，特别涉及到一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的钯/磷酸改性氧化铝催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化加氢消除水体中氯苯酚类化合物的方法。
背景技术
氯苯酚是一类非常重要的工业原料，被广泛应用于溶剂、染料、防腐剂、除草剂、杀虫和杀菌剂等的生产，如二氯苯酚可用于生产2,4-二氯苯氧乙酸；三氯苯酚常被用作抗菌剂，如纺织品的防霉剂、木材和胶生产过程的保护剂等；2,4,5-三氯苯酚可用于生产2,4,5-三氯苯氧乙酸及相关产品；2,4,6-三氯苯酚不仅可用作皮革和木材的防腐剂，也是合成四氯苯酚和五氯苯酚以及其它杀菌剂的原料。五氯苯酚被广泛的用作木材防腐剂、粘结剂中的添加剂。此外，含氯有机物的焚烧等也会产生氯苯酚。(Lysenko,RichardG P.Process for the preparation of diaminoresorcinol[P].US:5399768,1995)大多数氯苯酚类化合物被认为具有“致癌、致畸、致突变”的三致效应。由于氯苯酚类化合物能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，对各种细胞都有损伤作用，其毒性随着氯原子数的增多而加强。氯苯酚类物质沸点均在200oC以上，化学稳定性强，在自然环境中不易分解，在水环境中常会沉积于底泥里，对环境造成持久性危害；经生物富集后最终危害动物和人类，因而水体是最易受氯苯酚类化合物污染的环境介质。(河内淳二,松原宏知,中原良典.4,6-二氨基间苯二酚类衍生物的制造法[P].特开:2000-103771,2000)氯代有机物的催化加氢脱氯反应是在催化剂作用下，对有机氯代物进行氢解，反应物中的氯原子被消除，生成新的有机烃类。这不仅降低污染，同时还可以得到具有较高使用价值的化学物质。例如多氯苯酚在加氢催化剂作用下能氢解脱氯，生成低氯苯酚、苯酚甚至是环己酮、环己醇或环己烷。与氧化降解的方法相比，催化加氢脱氯反应是一个还原的过程，不会生成毒性更大的二恶英物质，避免了二次污染。因此，催化加氢脱氯反应是一个符合原子经济性的绿色催化过程，被认为是简单、有效、安全的脱氯方法。
催化加氢脱氯反应可采用气相反应或液相反应，气相加氢脱氯反应具有产物容易分离，容易实现连续操作等特点，但一般需要较高的温度和压力。
与气相催化加氢脱氯反应相比，液相加氢脱氯反应有以下特点：
(1)反应条件温和，反应温度低，氢压低（Heidi M.Roy,Chien M.Wai,TaoYuan,Jun-Kyoung Kim,William D.Marahall.Catalytic hydrodechlorination ofchlorophenols in aqueous solution under mild conditions[J].Applied Catalysi sA:General.2004,271(1):137-143）；
(2)较高的反应选择性，能用于精细化学品的合成（Huang Z Z,Tang Y.Unexpected catalyst for witting-type and dehalogenation reactions[J].Journalof Organic Chemistry.2002,67(15):5320-5325）；
(3)适用范围广，特别适用于含氯代有机化合物废水的处理（Fritsh D,Kuhr K,Mackenzie K,Kopinke F D.Hydrodechlorination of chloroorganic compoundsin groud water by palladium catalysts Part1.Development of polymer-basedcatalysts and membrane reactor test[J].Catalysis Today.2003,82(1):105-118）。
一般来讲，在氯苯酚类化合物的催化加氢消除中，贵金属催化剂始终是一类很重要的催化剂。负载型钯催化剂参与的液相催化加氢脱氯反应是一种非破坏性的方法用于氯代芳烃的处理，将其转化为有经济价值的芳烃类化合物。最近几年来，负载型钯催化剂的制备主要集中在载体上，希望通过各种不同的特殊载体能够达到更好的催化活性以及选择性，但是此类催化剂由于载体制备过程的复杂很难在工业化生产中得到应用。
综上所述，，负载型钯催化剂存在制备复杂，价格成本高，不易于大规模工业化应用的缺点。开发出制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长的负载型钯催化剂是氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的关键工艺。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯方法，该方法以过磷酸改性的氧化铝负载的钯为加氢催化剂，其活性高、产物选择性高，催化剂寿命长，特别适用于完全催化加氢消除水中含卤有机化合物，尤其是氯苯酚类化合物。
本发明提供了一种用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂，该催化剂主要由磷酸，氧化铝和金属钯构成。钯含量为0.1-10wt%，优选2wt%，磷酸含量为0.1-5wt%，优选1wt%；其余为氧化铝。
制备上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂方法，磷酸改性的氧化铝载体采用共沉淀的方法制得，钯的负载采用浸渍法，具体如下：
上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂采用如下方法制备：
（1）磷酸改性氧化铝载体的制备：
将氢氧化铝与磷酸溶液混合，加入到适量水中(其中含有适量表面活性剂)，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌一段时间后，将沉淀过滤洗涤干燥，500℃保护气下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。其中摩尔比Al(OH)3:H3PO4:四甲基氢氧化铵=1:1:1.07～1:0.1:1.07,优选1：0.8：1.07～1：0.4：1.07。添加的表面活性剂,可以是CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）。磷酸修饰的氧化铝载体磷酸含量为0.1-5wt%,优选为1wt%。
（2）钯负载催化剂制备：
将钯的前驱体配制成水溶液，将该溶液浸渍到上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，分散均匀，静置一段时间后烘干，将硼氢化钠溶于pH=12的氢氧化钠水溶液中，取原子比是Pd的10倍的硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，分散均匀之后过滤干燥，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂，催化剂Pd含量为0.1-10wt%。
上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂其中氧化铝的前驱体选自氢氧化铝，钯的前驱体选自市售的二氯化钯、硝酸钯、钯的有机络合物等。
上述用于水中氯苯酚类化合物催化加氢脱氯的催化剂的应用方法，其步骤是：
本发明提供了一种用于完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类污染物的方法，其步骤是，在催化剂存在下，采用作为还原剂的氢气带入反应器，使氯苯酚类化合物在催化剂的作用下加氢脱氯，将氯苯酚类化合物转化成为环己酮、苯酚和氯化氢。完全加氢后的液体不含有有机氯对于环境的危害大大降低同时得到的产物是重要的化工原材料；
反应压力为0.1～1MPa,优选压力：0.1～0.3MPa，温度为-25～100℃，优选温度0～30℃；
催化剂的用量，须足以使氯苯酚类化合物在氢气存在情况下，转化成环己酮和苯酚，一般情况下，含氯苯酚类化合物的水溶液中氯苯酚类化合物的浓度为10～10000mg/L，催化剂用量是10～100mg/L，最佳用量为50mg/L，每克催化剂处理氯苯酚类化合物为每分钟0.6-1g。
发明的有益效果是：
采用本发明的方法，在氢气中，在较低的反应温度下，在催化剂的存在下，可长时间稳定地将废水中的氯苯酚类化合物转化成为环己酮和苯酚，催化剂的活性不降低。
本发明提供的催化剂具有制备工艺简单、价格低廉、催化活性高、抗氯中毒能力强、寿命长等特点；技术路线方便实用，可以广泛用于纺织、制药、制革、木材加工中产生的氯苯酚类化合物的催化加氢脱氯消除以及生活垃圾焚烧中氯苯酚类物质的低温催化净化。
具体实施方式
现结合实施例，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。
实施例1
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有6.3g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-1，Pd含量为2wt%，磷酸含量3wt%。
实施例2
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml的pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-2，Pd含量为2wt%，磷酸含量1wt%。
实施例3
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有1.05g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的二氯化钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50mlpH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-3，Pd含量为2wt%，磷酸含量0.5wt%。
实施例4
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有0.21g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的二氯化钯配制成0.5g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-4，Pd含量为0.1wt%，磷含量0.1wt%。
实施例5
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有10.5g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的二氯化钯配制成50g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-5，Pd含量为10wt%，磷含量5wt%。
实施例6
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的硝酸钯配制成10g/L的水溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-6，Pd含量为2wt%，磷含量1wt%。
实施例7
将3.53g氢氧化铝在强烈搅拌的情况下缓慢的加入到含有2.1g的85%磷酸溶液的15g水中，将该混合物在搅拌的情况下加入到100g水中(其中含有3.35g十六烷基三甲基溴化铵CTAB)，搅拌0.5h，随后加入17.6g25%四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌72h，将混合物过滤,去离子水洗涤，70℃干燥过夜，500℃氮气气氛下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体。
将市售的乙酰丙酮钯配制成10g/L的丙酮溶液，将2ml该溶液浸渍到1g上述制备的磷酸改性氧化铝粉末中，超声10分钟，室温下空气中静置过夜，置于80℃烘箱进行干燥6h，将0.966g硼氢化钠溶于50ml pH=12的氢氧化钠水溶液中，取2ml硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，用保鲜膜覆盖烧杯超声30分钟，随后过滤，60℃干燥过夜，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂标记为PA-7，Pd含量为2wt%，磷含量1wt%。
实施例8：催化剂的活性测试实验
在30℃常压条件以及1000mL的三口烧瓶中进行的。反应底物2,4-二氯苯酚的水溶液均在每次反应前配好，具体配置方法是将大约1g的底物溶于10mL的甲醇中，取其中0.5mL再溶于50mL水中并充分摇匀，即得到2,4-二氯苯酚的水溶液。脱氯反应前，取上述配置的水溶液加入到1000mL的三口烧瓶中，联通氢气球，将三通阀开关6次以确保氢气充满整个反应体系；催化剂的加入量为50mg；反应开始后，不断从反应体系中取样，并通过离心手段移去样品中的催化剂，取上层清液进行萃取，萃取的方法是将0.5mL样品的清液与0.5mL正庚烷混合，剧烈的振动100次，之后静置待分层，由于正庚烷密度比水小，取上层正庚烷溶液进行分析。萃取液采用标准曲线法定量，使用GC-2060型气相色谱仪在线分析。色谱采用了KB-530×0.32mm毛细管柱，检测器为氢火焰检测器(FID)，色谱条件为空气0.030Mpa、氢气0.026Mpa、氮气0.096Mpa；色谱温度为柱箱120℃、进样250℃、检测器250℃。
2,4-二氯苯酚的转化率和选择性与时间的关系分别见表1和表2，表中C10、C20、C30和S10、S20、S30分别为反应时间达到10分钟、20分钟、30分钟时2,4-二氯苯酚转化率和产物的选择性。主要反应产物为环己酮(Cone)、苯酚(Pol)和2-氯苯酚(2-CP)。
表1.30℃不同催化剂上2,4-二氯苯酚加氢脱氯转化率
表2.30℃不同催化剂上2,4-二氯苯酚加氢脱氯选择性
结果：30℃下2,4-二氯苯酚加氢脱氯转化率表明，实施例2具有最好的活性能够在20分钟内将反应中的2,4-二氯苯酚完全转化，其余催化剂的活性在30分钟内最多只能转化67%的2,4-二氯苯酚。选择性的结果表明，实施例2能够在20分钟内将所有的含氯物种都完成加氢脱氯而其余催化剂在30分钟内2,4-二氯苯酚未完全反应同时作为中间产物的2-氯苯酚也有较大的量。
实施例9：
将实施例8中的反应物由1g/L的2,4-二氯苯酚换成1.68g/L的2-氯苯酚，其余反应条件不变，考察催化剂的活性和产物选择性。产物为苯酚(Pol)和环己酮(Cone)
表3.30℃不同催化剂上2-氯苯酚加氢脱氯转化率以及产物选择性
结果：30℃下2-氯苯酚加氢脱氯转化率表明，实施例2具有最好的活性能够在30分钟内将反应中的2-氯苯酚几乎完全转化，其余催化剂的活性在30分钟内最多只能转化90%的2-氯苯酚。选择性的结果表明，对于实施例2而言在30分钟的反应时间中苯酚是主要产物选择性达到83%，部分其余催化剂则是环己酮才是主要产物。
实施例10：
将实施例9中的反应物改为4-氯苯酚，其余条件一样，考察催化剂对于4-氯苯酚的催化加氢脱氯活性以及产物选择性。
表4.30℃不同催化剂上4-氯苯酚加氢脱氯转化率以及产物选择性
结果：30℃下4-氯苯酚加氢脱氯转化率表明，所有催化剂都具有很好的活性都能够在20分钟内完全反应。实施例1和实施例5的主要产物是苯酚，实施例7的主要产物是环己酮，其余催化剂的产物分布是苯酚和环己酮基本各占一半。
实施例11：
将实施例8的反应温度降到0℃，其余条件不变，得到的结果如表5和表6所示。
表5.0℃不同催化剂上2,4-二氯苯酚加氢脱氯转化率
表6.0℃不同催化剂上2,4-二氯苯酚加氢脱氯选择性
结果：温度下降导致活性的急剧下降，0℃下2,4-二氯苯酚加氢脱氯转化率表明，实施例2，3，4具有最好的活性能够在120分钟内将反应中的2,4-二氯苯酚完全转化，其余催化剂除了实施例1以外的活性都比较高，在120分钟内至少能转化96%的2,4-二氯苯酚。选择性的结果表明，120分钟内实施例2,3,4能够基本完成加氢脱氯主要产物是环己酮。
实施例12：
将实施例9的反应温度降到0℃，其余条件不变，得到的结果如表7所示。
表7.0℃不同催化剂上2-氯苯酚加氢脱氯转化率以及产物选择性
结果：0℃下2-氯苯酚加氢脱氯转化率表明，实施例2具有最好的活性能够在120分钟内将反应中的2-氯苯酚完全转化，其余催化剂的活性在120分钟内最多只能转化92%的2-氯苯酚。选择性的结果表明，对于实施例2而言在120分钟的反应时间中苯酚与环己酮的产量基本一样苯酚稍多一些。
实施例13：
将实施例10的反应温度降到0℃，其余条件不变，得到的结果如表8所示
表8.0℃不同催化剂上4-氯苯酚加氢脱氯转化率以及产物选择性
结果：0℃下4-氯苯酚加氢脱氯转化率表明，所有催化剂的活性都收到了严重的影响，在120分钟内反应都没有完全。实施例2的活性是最高的但是也只达到了78%的转化率其余催化剂的转化率在70%左右是实施例1-3的产物分布比较一致苯酚与环己酮的选择性差别不大，而实施例4-7的产物分布则是环己酮为主要产物。
由以上结果可知，优选的实验条件是Pd负载量为2wt%，磷负载量为1wt%，Pd前躯体为二氯化钯，反应温度为30℃，该磷酸改性催化剂对于不同种类的氯苯酚类化合物都有很好的催化活性，能够在最短的时间内将其完全反应消除，同时得到的反应产物是有应用价值的环己酮和苯酚。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (9)

1.一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，该催化剂包含磷酸，氧化铝和金属钯，按重量计算，磷酸含量0.1-5％,钯的含量为0.1-10％，其余为氧化铝；磷酸改性的氧化铝载体采用共沉淀方法制备，钯负载采用浸渍法制备，具体如下：
A.将氢氧化铝与磷酸溶液混合，加入到适量含有表面活性剂的水中，搅拌均匀后加入四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌后，将沉淀过滤洗涤干燥，500℃保护气下煅烧1h，然后在空气气氛下500℃煅烧6h，得到磷酸修饰的氧化铝载体；其中Al(OH)3:H3PO4:四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1:1.07～1:0.1:1.07；
B.将钯的前驱体配制成水溶液，将该溶液浸渍到步骤A制备的磷酸改性氧化铝粉末中，分散均匀，静置后烘干，将硼氢化钠溶于pH＝12的氢氧化钠水溶液中，取稍过量的硼氢化钠溶液缓慢滴加入上述浸渍了钯的氧化铝中，分散均匀之后过滤干燥，得到的粉末催化剂即为反应中使用的催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，按重量计算，钯的含量为2％。
3.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，按重量计算，磷酸含量为1％。
4.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，所述的钯的前驱体为二氯化钯、硝酸钯，或钯的有机络合物。
5.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，步骤A中所述的的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵。
6.如权利要求1所述的一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂，其特征在于，Al(OH)3:H3PO4:四甲基氢氧化铵的摩尔比为1：0.8：1.07～1：0.4：1.07。
7.一种如权利要求1所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，该应用是：在催化剂存在下，采用作为还原剂的氢气带入反应器，使氯苯酚类化合物在催化剂的作用下加氢脱氯，将氯苯酚类化合物转化成为环己酮、苯酚和氯化氢。
8.如权利要求7所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，其特征在于，氯苯酚类化合物的水溶液浓度为10-10000mg/L，反应压力为0.1-1MPa，反应温度为-25-100℃，催化剂的用量为10-100mg/50ml。
9.如权利要求7所述的催化剂在完全催化加氢消除水体中的氯苯酚类物质反应中的应用，其特征在于，氯苯酚类化合物的水溶液优选浓度为1000-2000mg/L，反应压力为0.1-0.3MPa，反应温度为0-30℃，催化剂的用量为50mg/50ml。
CN201310695261.5A 2013-12-17 2013-12-17 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用 Expired - Fee Related CN103691464B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310695261.5A CN103691464B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310695261.5A CN103691464B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103691464A CN103691464A (zh) 2014-04-02
CN103691464B true CN103691464B (zh) 2015-10-28

Family

ID=50353223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310695261.5A Expired - Fee Related CN103691464B (zh) 2013-12-17 2013-12-17 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103691464B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879868B (zh) * 2015-09-16 2019-03-08 浙江工业大学 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN105728042B (zh) * 2016-03-07 2019-04-30 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由糠醛生产乙酰丙酸酯的催化剂及制备方法和应用
CN107497483A (zh) * 2017-07-11 2017-12-22 南阳师范学院 一种纸基钯复合催化剂及其制备和应用
CN116020079B (zh) * 2021-10-27 2024-05-17 中国石油化工股份有限公司 催化加氢脱氯的方法
CN116139893A (zh) * 2022-12-21 2023-05-23 西安近代化学研究所 选择性加氢脱氯合成三氟乙烯催化剂及三氟乙烯制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618686A (en) * 1984-09-27 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides
CN1806897A (zh) * 2005-12-29 2006-07-26 华东理工大学 三氯乙烯废气催化净化方法
CN101565356A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 华东理工大学 氯代苯酚低温催化脱氯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4618686A (en) * 1984-09-27 1986-10-21 Ciba-Geigy Corporation Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides
CN1806897A (zh) * 2005-12-29 2006-07-26 华东理工大学 三氯乙烯废气催化净化方法
CN101565356A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 华东理工大学 氯代苯酚低温催化脱氯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103691464A (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103691464B (zh) 一种用于水中氯苯酚类化合物低温催化加氢消除的催化剂及其制备与应用
Budi et al. Bimetallic Co/Zn zeolitic imidazolate framework ZIF-67 supported Cu nanoparticles: An excellent catalyst for reduction of synthetic dyes and nitroarenes
Xie et al. Selective aerobic oxidation of alcohols over atomically‐dispersed non‐precious metal catalysts
Chen et al. Recent advances in aerobic oxidation of alcohols and amines to imines
Long et al. Carbon nitride for the selective oxidation of aromatic alcohols in water under visible light
Wang et al. Recent advances in polyoxometalate-catalyzed reactions
Zhu et al. Reaction Mechanism of Aerobic Oxidation of Alcohols Conducted on Activated‐Carbon‐Supported Cobalt Oxide Catalysts
Shimizu et al. Oxidant‐Free Dehydrogenation of Alcohols Heterogeneously Catalyzed by Cooperation of Silver Clusters and Acid–Base Sites on Alumina
Feng et al. Functionalized poly (ethylene glycol)-stabilized water-soluble palladium nanoparticles: property/activity relationship for the aerobic alcohol oxidation in water
Guo et al. Synergy in Au− CuO janus structure for catalytic isopropanol oxidative dehydrogenation to acetone
Androulaki et al. Light induced elimination of mono-and polychlorinated phenols from aqueous solutions by PW12O403-. The case of 2, 4, 6-trichlorophenol
CN104028283B (zh) 磁性碳材料负载金属催化剂及其催化氯代苯酚脱氯的方法
CN104084217A (zh) 一种氨氮废水催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法
CN103819295B (zh) 一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用
Kobielusz et al. Photocatalytic synthesis of chemicals
Ibrahim et al. Removal of bromothymol blue dye by the oxidation method using KMnO4: Accelerating the oxidation reaction by Ru (III) catalyst
Lucas et al. Valorization of oceanic waste biomass: a catalytic perspective
CN102921143A (zh) 一种高效降解氯代酚类化合物的方法
Dewkar et al. An exceptionally stable ti superoxide radical ion: A novel heterogeneous catalyst for the direct conversion of aromatic primary amines to nitro compounds
CN102861609A (zh) 一种梯度复合分子筛膜催化材料及其制备方法与应用
Park et al. Hydroxylation of phenol with H2O2 over Fe2+ and/or Co2+ ion-exchanged NaY catalyst in the fixed-bed flow reactor
CN113713855A (zh) 一种海藻酸铁盐-抗坏血酸凝胶球及其制备方法与应用
CN103130318B (zh) 一种含酚废水制备合成气的方法
Fukui et al. Heterogeneous Meerwein‐Ponndorf‐Verley–type Reduction of Aromatic Aldehydes Having Other Reducible Functional Groups over a TiO2 Photocatalyst
CN103894209A (zh) 一种用于氯代芳香烃脱氯加氢的催化剂及制备和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151028

Termination date: 20211217