CN103130318B - 一种含酚废水制备合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含酚废水制备合成气的方法，该方法包括在水的超临界条件下，将氧化剂与含酚废水进行接触得到合成气，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2-0.8倍。根据本发明的含酚废水制备合成气的方法，不仅能够使含酚废水中的有机物的含量明显降低，同时又可将含酚废水中酚类等有机物转化为合成气，实现废弃资源回收。

Description

一种含酚废水制备合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种含酚废水制备合成气的方法。
背景技术
酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解的有机物。酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮肤及黏膜的接触而吸入或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质而使细胞失去活性，尤其对神经系统有较大的亲和力，使神经系统发生病变。
含酚废水对给水水源、水生生物也产生严重影响，酚的毒性能大大抑制水中微生物的生长速度，影响水的生态平衡。另外，含酚废水对农作物也会产生影响。低浓度含酚废水灌溉农田会使一些农作物中含有酚类物质，不能食用；高浓度含酚废水灌溉农田会引起农作物的死亡。含酚废水主要来自焦化厂(尤其是低温土法炼焦)、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚和萘酚等。
一般的含酚废水可以用吸附法、高级氧化技术(如湿式氧化法，光电催化法，超声氧化技术等)和生物处理技术(如活性污泥法和生物流化床法等)方法处理。但是高质量浓度含酚废水，采用上述方法处理时，往往成本高、效果差。如吸附法对含酚废水有较好效果，但存在解吸困难；高级氧化技术或因为成本较高，或效率低，产业化还存在诸多问题；而生物法也只适合于低浓度含酚废水的处理，高浓度高毒性含酚废水对微生物的繁殖生长有较强的抑止和毒害作用。
另外，含酚废水中含有大量的有机物，如果不对该有机物进行利用，在经济上不合适。
因此急切需要寻求一种工艺简单、操作方便、并且能够有效利用含酚废水中的有机物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含酚废水制备合成气的方法，该方法不仅能够使含酚废水中的有机物的含量明显降低，同时又可将含酚废水中酚类等各种有机物转化为合成气，实现废弃资源回收。
本发明的发明人经过深入的研究发现，在水的超临界条件下，将氧化剂与含酚废水接触，通过控制氧化剂的用量可以使含酚废水中的有机物的含量明显降低，同时将含酚废水中的酚以及其它有机物转化为合成气。
即，本发明提供一种含酚废水制备合成气的方法，其中，该方法包括在水的超临界条件下，将氧化剂与含酚废水进行接触得到合成气，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2-0.8倍。
根据本发明的方法，不仅可以有效地降低含酚废水中的有机物的含量，降低含酚废水的COD值，并且可以在降低含酚废水的COD值的同时生成合成气，实现废弃资源回收利用。
具体实施方式
本发明提供一种含酚废水制备合成气的方法，其中，该方法包括在水的超临界条件下，将氧化剂与含酚废水进行接触得到合成气，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮(也称为NH3-N)被完全氧化理论需氧量的0.2-0.8倍。
在本发明中，“有机物及氨态氮被完全氧化理论需氧量”中的有机物被完全氧化可参照现有化学需氧量COD测定中的有机物被完全氧化的含义，COD的测定可以通过GB11914-89重铬酸盐法进行测定。氨态氮被完全氧化理论需氧量可按照氨态氮(以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4 +)形态存在的氮)与氧反应生成氮气和水的化学反应式来计算，氨态氮的测定可以通过GB/T 7481-1987的方法进行测定。所述完全氧化理论需氧量理解为氧化剂为本发明所用氧化剂下的需氧量。即本发明中，氧化剂的用量是根据含酚废水的COD值及氨氮值进行计算的。
根据本发明的方法，所述含酚废水中含有水、酚和氨，所述含酚废水中总酚的含量一般为3000-13000mg/L，优选为5000-8000mg/L。所述总酚又包括挥发性酚(即，单元酚，单元酚是指芳环上只有一个直接相连的羟基的酚类物质)和非挥发性酚(即，多元酚，多元酚是指芳环有一个以上直接相连的羟基的酚类物质)，所述挥发性酚(单元酚)的含量一般为2000-8000mg/L，非挥发性酚(多元酚)的含量一般为1000-6000mg/L；优选所述挥发性酚(单元酚)的含量为300-5000mg/L，非挥发性酚(多元酚)的含量为2000-3000mg/L。
其中，所述酚类物质主要包括苯酚、甲酚、萘酚以及它们的衍生物，如2，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚。
所述总酚含量的测定以及挥发性酚含量的测定方法为本领域技术人员公知。例如，总酚含量的测定可以参考《水和废水监测分析方法》第四版，国家环境保护总局编著，中国环境科学出版社出版；所述挥发性酚含量的测定可以参考GB 7491-87或者HJ 502-2009，总酚含量减去挥发性酚含量基本上等于非挥发性酚的含量，或者采用气相色谱(GCMS)测定非挥发性酚的含量。
在本发明中，对所述含酚废水的酚含量、COD值以及NH3-N值没有特别的要求，只要根据含酚废水的COD值以及NH3-N值，按照下述条件使用相应用量的氧化剂即可。但是从含酚废水溶液来源上考虑，优选COD值为10000-50000mg/L，NH3-N值可以为4000-17000mg/L；更优选的情况下，上述含酚废水的COD值为12000-15000mg/L，NH3-N值可以为5000-12000mg/L。
根据本发明的方法，所述氧化剂的用量非常重要。所述氧化剂的用量可以根据含酚废水的有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量来选择。一般情况下，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2-0.8倍；优选的情况下，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.3-0.6倍。
根据本发明的方法，一般情况下，所述水的超临界条件包括：温度可以为400-600℃、压力可以为24-27MPa；优选的情况下，所述温度为430-500℃、压力为25-26.5MPa。
根据本发明的方法，氧化剂与含酚废水的接触可以在本领域所公知的各种超临界装置中进行。所述装置既可以是间歇式装置，也可以是连续式反应装置。
根据本发明的方法，一般的情况下，所述氧化剂与含酚废水接触的时间可以为5-30分钟；优选所述氧化剂与含酚废水接触的时间为8-15分钟。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为超临界氧化中所使用的各种氧化剂。优选的情况下，所述氧化剂为氧气和/或过氧化氢。所述过氧化氢可以以浓度为10-70重量％的双氧水形式使用。
根据本发明的方法，为了进一步提高氧化效果，优选所述将含酚废水与氧化剂的接触在催化剂存在下进行。在本发明中，可以以固定床形式将催化剂置于超临界反应器的上部，这样的话，在超临界条件下，能够很好地使含酚废水和氧化剂与催化剂进行接触。
上述催化剂可以为本领域所公知的各种催化剂。优选的情况下，所述催化剂为本领域所公知的各种过渡金属氧化物，更优选所述催化剂为Cu、Co和Mn的氧化物中的一种或多种；进一步优选为CuO、Co2O3和MnO2中的一种或多种。所述催化剂的用量可以根据含酚废水与氧化剂的重量来决定，一般情况下，以含酚废水与氧化剂的总重量计，所述催化剂的用量为0.1-3.0重量％，优选为0.5-2.0重量％，更优选为0.8-1.5重量％。
根据本发明的方法，所述生成的合成气中含有氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、氧气和氮气。
根据本发明的方法，作为其中的一个优选方案为所述含酚废水为煤气化废水，所述氧化剂为过氧化氢，且相对于每升的煤气化废水，氧化剂的用量为8.7-16克。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例中，处理前后的含酚废水的COD值采用GB11914-89重铬酸盐法测定；NH3-N值的测定采用GB/T 7481-1987的方法进行。
以下实施例中总酚含量的测定采用《水和废水监测分析方法》(第四版、国家环境保护总局编著、中国环境科学出版社出)中记载的方法进行；所述挥发性酚含量的测定采用GB 7491-87的方法进行测定。
以下实施例中，合成气的成分采用气相色谱进行测定，其测定条件如下：
检测器：TCD检测器
色谱柱：TDX-01填充柱(3m×3m)
载气：氦气，柱前压力0.42MPa，流速18.5ml/min
温度：色谱柱50℃，TCD检测器60℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含酚废水制备合成气的方法。
将含酚废水(总酚含量为6875mg/L、COD值为14500mg/L、NH3-N值为7600mg/L)与双氧水(H2O2浓度为30重量％，1L的该废水使用29.2g的双氧水，用量相当于含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.3倍)混合均匀后，加入到反应釜中。在温度为420℃、压力为25MPa的条件下，反应10分钟。反应釜出口物料冷却减压至常温常压后，进入气液分离器，合成气由气液分离器顶部排出，处理后的水从分离器底部排放。出水水质见表1所示，合成气成分以及每毫升含酚废水生成合成气的量见表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含酚废水制备合成气的方法。
将含酚废水(总酚含量为6700mg/L、COD值为13000mg/L、NH3-N值为7000mg/L)与双氧水(H2O2浓度为30重量％，1L的该废水使用53.1g的双氧水，用量相当于含含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.6倍)混合均匀后，加入到反应釜中。在温度为440℃、压力为25MPa的条件下，反应10分钟。反应釜出口物料冷却减压至常温常压后，进入气液分离器，合成气由气液分离器顶部排出，处理后的水从分离器底部排放。出水水质见表1所示，合成气成分以及每毫升含酚废水生成合成气的量见表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含酚废水制备合成气的方法。
按照实施例2中的方法进行，不同的是H2O2的用量为1L的该废水使用35.4g的双氧水，相当于含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.4倍。出水水质见表1所示，合成气成分以及每毫升含酚废水生成合成气的量见表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含酚废水制备合成气的方法。
按照实施例1中的方法进行，不同的是将含酚废水和双氧水混合均匀后，加入到反应釜中，以固定床形式将催化剂CuO置于反应釜的上部。其中，以含酚废水与双氧水的总重量计，催化剂的用量为0.8重量％，反应时间为8分钟。出水水质见表1所示，合成气成分以及每毫升含酚废水生成合成气的量见表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含酚废水制备合成气的方法。
按照实施例1中的方法进行，不同的是将含酚废水和双氧水混合均匀后，加入到反应釜中，以固定床形式将催化剂Co2O3置于反应釜的上部。其中，以含酚废水与双氧水的总重量计，催化剂的用量为1.5重量％。出水水质见表1所示，合成气成分以及每毫升含酚废水生成合成气的量见表2所示。
表1
表2
通过表1和表2可以看出，根据本发明的方法，不仅可以有效地降低含酚废水中的有机物的含量，降低含酚废水的COD值，并且可以在降低含酚废水的COD值的同时生成合成气，实现废弃资源回收利用。

Claims (8)

1.一种含酚废水制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括在水的超临界条件下，将氧化剂与含酚废水进行接触得到合成气，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2-0.8倍；其中，所述含酚废水中含有水、酚和氨；所述水的超临界条件包括：温度为430-500℃、压力为25-26.5MPa；将所述氧化剂与含酚废水接触5-30分钟；所述含酚废水的COD值为10000-50000mg/L，NH3-N值为4000-17000mg/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂的用量为含酚废水中有机物和氨态氮被完全氧化理论需氧量的0.2-0.6倍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为氧气和/或过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含酚废水中酚的浓度为3000-13000mg/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述酚包括苯酚、甲酚和萘酚。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述含酚废水为煤气化废水，所述氧化剂为过氧化氢，且相对于每升的煤气化废水，氧化剂的用量为8.7-16克。
7.根据权利要求1-2和4-5中任意一项所述的方法，其中，将所述含酚废水与氧化剂的接触在催化剂存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂为过渡金属氧化物；以所述含酚废水和氧化剂的总重量计，所述催化剂的用量为0.1-3.0重量％。
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