CN111916722A - 一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法及其在锂电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒钼磷杂多酸锰Mn7[P2Mo17VO62]2的制备方法。本发明采用以偏钒酸铵、磷酸二氢钠、钼酸铵、乙酸锰为主要原料，加入适量的蒸馏水溶解，调节pH值，进行水热反应得沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温烧结，得到所述的钒钼磷杂多酸锰。电化学测试表明所制备的钒钼磷杂多酸锰作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能和广泛的应用前景。在整个制备过程中，操作简单，原料成本低，设备投资少，适合批量生产。

Description

一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法及其在锂电池中的用途
技术领域
本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法及其作为锂电池负极材料的用途。
背景技术
杂多酸化合物（HPC），也称为多金属含氧酸盐（POM），是由反荷阳离子和过渡金属原子按一定的空间结构，通过氧原子的配位桥联组成的一类无机金属簇合物。其中，杂多阴离子通常为中心原子（P、Si、Co、Ge、Al、Fe等）和配位原子（V、Mo、W、Nb、Ta等），反荷阳离子有H+、Na+、NH4 +等，空间结构包含了四面体、共面、共棱和共点等四种。目前研究涉及较多的有钼系和钨系两大类。
钒钼磷杂多酸是一种兼具强酸性和强氧化性的双功能催化剂，它自身具有的独特化学性质，如环保无毒、低温高催化活性、高选择性和易于分子设计和组装，在化学研究中备受关注。Dawson结构杂多酸化合物相比于其他阴离子结构的杂多酸化合物，具有结构更稳定、热稳定性更高、易于分离和再生能力高的优点，应用范围也在持续拓展。鉴于其强酸性能，采用较活泼金属取代杂多酸的反荷阳离子形成金属离子骨架，可形成该离子的偏中性的杂多酸盐；由于杂多酸自身的优越的骨架结构，以及金属离子取代的位置活性相对活泼，故可考虑用于锂离子电池的负极，用于传递锂离子，引导锂离子的均匀沉积，从而抑制枝晶的树枝状的生长。但是杂多酸在拥有高的储锂能力的同时，其自身也有一些缺陷，例如导电能力差且易溶解于LiPF6电解液，这些缺点都制约着杂多酸在锂离子电池材料中的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法及其作为锂电池负极材料的用途。
本发明的技术方案如下：
一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法，以偏钒酸铵、磷酸二氢钠、钼酸铵、乙酸锰为主要原料，加入适量的蒸馏水溶解，调节pH值，进行水热反应得沉淀，将沉淀产物干燥后进行高温烧结，得到褐色的钒钼磷杂多酸锰。
一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法，包括以下步骤：
1）称取一定量的偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、重钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）、乙酸锰（(CH3COO)2Mn·4H2O）溶于一定体积的蒸馏水中，搅拌溶解，用氨水NH3·H2O调节溶液的pH=10-13，得到橙色的混合物浑浊液；
2）将上述混合物浑浊液转移至反应釜中，在160-190℃下反应36-72小时，自然冷却至室温，离心分离沉淀，得到橙色固体样品；
3）将上述固体样品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三遍，放入烘箱中75-85℃干燥10-15h，得到固体粉末；
4）将固体粉末在马弗炉中600-800℃高温烧结3-5小时，得到褐色的固体，即为钒钼磷杂多酸锰。
优选的，所述钒钼磷杂多酸锰的化学式为Mn7[VP2Mo17O62]2。
进一步的，本发明还提供了所述钒钼磷杂多酸锰材料的用途，该钒钼磷杂多酸锰作为锂离子电池负极材料，在500 mAg-1电流密度条件下首次放电比容量为1755 mAh g-1以上，循环120圈后材料的放电比容量保持为435 mAh g-1以上，库伦效率为97 %以上。
本发明的有益之处在于：本发明制备的钒钼磷杂多酸锰为多面体结构，热稳定性高，电化学性能良好，其作为锂电池负极材料在500 mAg-1电流密度条件下首次放电比容量为1755 mAh g-1，充放电循环120圈后，放电比容量仍保持有435mAh g-1，库伦效率为97%以上。
附图说明
图1为本发明制得的钒钼磷杂多酸锰的XRD图
图2为本发明制得的钒钼磷杂多酸锰的SEM图；
图3为本发明制得的钒钼磷杂多酸锰的作为电池材料充放电循环图。
具体实施方式
实施例1
一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法，包括以下步骤：
称取0.2 mmol (0.0234g)的偏钒酸铵（NH4VO3）、0.4 mmol (0.0624g)磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、2.0 mmol (0.68 g)重钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）和2.0 mmol (0.49 g) 乙酸锰（(CH3COO)2Mn·4H2O）溶于25 mL的蒸馏水中，搅拌溶解均匀，用氨水NH3·H2O调节溶液的pH = 13，得到橙色的混合物浑浊液；将所得到的橙色的混合物浑浊液转移至50 mL反应釜中，在160 ℃持续反应72小时，自然冷却至室温，离心分离沉淀，得到橙色固体样品；将样品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三遍，放入烘箱中75 ℃干燥15h，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉中600℃高温烧结5小时，得到褐色的固体，即为钒钼磷杂多酸锰Mn7[VP2Mo17O62]2。
将得到的钒钼磷杂多酸锰样品用XRD测试其组成结构（图1）；用扫描电镜SEM观察形貌为块状多面体（图2）；将钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料进行电化学性能测试（图3）。
实施例2
称取1.0 mmol (0.117 g)的偏钒酸铵（NH4VO3）、2.0 mmol (0.212 g)磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、10 mmol (3.40 g)重钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）和1.0 mmol (0.245 g) 乙酸锰（(CH3COO)2Mn·4H2O）溶于30 mL的蒸馏水中，搅拌溶解均匀，用氨水NH3·H2O调节溶液的pH = 10，得到橙色的混合物浑浊液；将所得到的橙色的混合物浑浊液转移至50 mL反应釜中，在190 ℃持续反应36小时，自然冷却至室温，离心分离沉淀，得到橙色固体样品；将样品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三遍，放入烘箱中85℃干燥10h，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉中800 ℃高温烧结3小时，得到褐色的固体，即为钒钼磷杂多酸锰Mn7[VP2Mo17O62]2。
将得到的钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料进行电化学性能测试。
实施例3
称取1.0 mmol (0.117 g)的偏钒酸铵（NH4VO3）、2.0 mmol (0.212 g)磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、10 mmol (3.40 g)重钼酸铵（(NH4)2Mo2O7）和1.0 mmol (0.245 g) 乙酸锰（(CH3COO)2Mn·4H2O）溶于30 mL的蒸馏水中，搅拌溶解均匀，用氨水NH3·H2O调节溶液的pH = 12，得到橙色的混合物浑浊液；将所得到的橙色的混合物浑浊液转移至50 mL反应釜中，在170 ℃持续反应48小时，自然冷却至室温，离心分离沉淀，得到橙色固体样品；将样品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三遍，放入烘箱中80 ℃干燥12 h，得到固体粉末；将固体粉末在马弗炉中700 ℃高温烧结4小时，得到褐色的固体，即为钒钼磷杂多酸锰Mn7[VP2Mo17O62]2。
将得到的钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料进行电化学性能测试。
以下为将钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料进行电化学性能测试（在500mAg-1电流密度条件下），具体测试结果见表1。
表1：在500 mAg-1电流密度条件下，实施例1-3的钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料的电化学性能测试结果。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由以上测试数据可以知道，将钒钼磷杂多酸锰样品作为锂电池负极材料进行电化学性能测试，在500 mAg-1电流密度条件下首次放电比容量为1755 mAh g-1以上，充放电循环120圈后，放电比容量仍保持有435mAh g-1以上，库伦效率为97%以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钒钼磷杂多酸锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取一定量的偏钒酸铵、磷酸二氢钠、重钼酸铵、乙酸锰溶于一定体积的蒸馏水中，搅拌溶解，用氨水调节溶液的pH=10-13，得到橙色的混合物浑浊液；
2）将上述混合物浑浊液转移至反应釜中，在160-190℃下反应36-72小时，自然冷却至室温，离心分离沉淀，得到橙色固体样品；
3）将上述固体样品用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三遍，放入烘箱中75-85℃干燥10-15h，得到固体粉末；
4）将固体粉末在马弗炉中600-800℃高温烧结3-5小时，得到褐色的固体，即为钒钼磷杂多酸锰。
2.如权利要求1所述的钒钼磷杂多酸锰的制备方法，其特征在于，所述钒钼磷杂多酸锰的化学式为Mn7[VP2Mo17O62]2。
3.如权利要求1或2所述的钒钼磷杂多酸锰的制备方法，其特征在于，该方法制备的钒钼磷杂多酸锰可以应用于锂离子电池负极材料。
4.如权利要求3所述的钒钼磷杂多酸锰的制备方法，其特征在于，该方法制备的钒钼磷杂多酸锰，在500 mAg-1电流密度条件下，首次放电比容量为1755 mAh g-1以上，循环120圈后材料的放电比容量保持为435 mAh g-1以上，库伦效率为97 %以上。
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