CN102464567A

CN102464567A - 氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法

Info

Publication number: CN102464567A
Application number: CN2010105527605A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 王德举; 刘仲能; 郭友娣
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464567B

Abstract

本发明涉及一种氢解α，α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法，主要解决现有制备技术在生产异丙苯过程中催化剂稳定性差，环境污染严重的问题。本发明以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，在氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.1～1，反应温度为160～250℃，反应压力为0.2～5.0MPa，液体体积空速为1.0～10.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品；其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)15.0～45.0％CuO；b)15.0～45.0％ZnO；c)2～25％MnOx；d)15.0～55.0％Al₂O₃；e)2.0～20.0％选自MgO、CaO或BaO中的至少一种及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的工业生产中。

Description

氢解α,α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种氢解α，α-二甲基苄醇制备异丙苯的方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料，其产量在丙烯衍生物中仅次于聚丙烯。PO最大用途是用于生产聚醚多元醇作为泡沫体和非泡沫体聚氨酯原料，其次是用于生产丙二醇，PO还大量应用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和显影剂等。当前PO商业化生产工艺主要有三种，氯醇法，共氧化法(PO/SM)以及过氧化异丙苯循环法(CHP)。目前采用氯醇化法、共氧化法的环氧丙烷装置占全世界环氧丙烷总生产能力的99％以上，其中氯醇化法约占45％共氧化法约占54％；在共氧化法中，乙苯法为33％，异丁烷法为18％，过氧化氢异丙苯法为3％。过氧化氢路线与直接氧化路线由于丙稀低的转化率相对比较低，导致其经济性不理想，尤其是过氧化氢路线中有水的产生导致原料的损失。日本住友化学(Sumitomo)开发的生产PO新工艺，包括异丙苯氧化，丙烯环氧化与苄醇氢解三个工序，于2003年在日本千叶实现工业化(25万吨/年)。该工艺具有转化率高与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益。其中DMBA氢解过程采用的是Cu-Cr催化剂，污染环境严重。

美国专利US6646139B2提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以Cu-Cr为催化剂。虽然α，α-二甲基苄醇的转化率达到100％，选择性超过97.5％。该催化剂使用中使用了Cr元素，污染环境严重。

中国专利CN1257138C提出了用H2与CO混合气还原Cu催化剂的方法，由于其所用催化剂仍然是Cu-Cr催化剂，在该专利中未披露其稳定性的指标。

中国专利CN1616383A提出了采用贵金属Pd为催化剂，以H2或有机物为氢源，在30～100C温度下，α，α-二甲基苄醇转化率大于96％，异丙苯选择性大于99％。

中国专利CN1555348A提出了采用Cu基催化剂，使用CO含量低于5％的氢气为氢源，该方法能够防止由于氢气压力降低和催化剂中毒引起的活性降低，能有效利用反应容器中的全部容积物，但催化剂仍存在稳定性差的问题。

目前氢解催化剂主要集中在Raney金属催化剂、Pd催化剂和Cu基复合催化剂。Raney金属催化剂强度不高，易粉碎且在使用前需强碱处理，对环境污染比较严重；Pd催化剂具有良好的催化活性与选择性，但价格昂贵。因此，Cu基复合氧化物催化剂受到广泛关注，但由于单质Cu熔点低，与载体作用力不强，容易因烧结、团聚而长大、失活，因而在使用过程中，稳定性差较差。

综上所述，现有技术制备的Cu催化剂，应用于α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯过程中，存在催化剂稳定性差、环境污染严重的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，现有技术制备的铜基催化剂应用于α，α-二甲基苄醇氢解生产异丙苯时存在的催化剂稳定性差、使用Cr元素造成环境污染的问题，提供一种新的高稳定性Cu基催化剂。该催化剂用于α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯反应具有稳定性好，对环境友好的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种异丙苯的制备方法，以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.1～1，反应温度为160～250℃，反应压力为0.2～5.0MPa，液体总体积空速为1.0～10.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品。其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)15.0～45.0％CuO；b)15.0～45.0％ZnO；c)2～25％MnOx；d)15.0～55.0％Al₂O₃；e)2.0～20.0％选自MgO、CaO或BaO中的至少一种。

上述技术方案中，CuO用量的优选范围为25.0～35.0％，ZnO用量的优选范围为25.0～35.0％，Al₂O₃用量的优选范围为20.0～30.0％，Mn物种的用量优选范围为5.0～10.0％，选自MgO、CaO或BaO中的至少一种的用量范围为5.0～10.0％。

本发明涉及的α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的铜基催化剂的反应工艺条件如下：以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.1～1，反应温度在160～250℃，反应压力在0.2～5.0MPa，液体体积空速为1.0～10.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，反应生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品。

上述技术方案中，液体总体积空速优选范围为2.0～8.0h^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇的比例以摩尔比计优选范围为6～10∶1，原料中α，α-二甲基苄醇含量以重量百分比计优选范围为20～40％，余量为异丙苯，氢解反应温度优选范围为160～210℃，反应压力优选范围为1.0～3.0MPa。

采用本发明提供的方法，在催化剂经过体积百分含量计为5％H₂-95％N2的混合气在230℃下还原后，在入口反应温度180℃、反应压力2.0MPa、原料(25％α，α-二甲基苄醇、75％异丙苯)总体积空速为2.0h^-1，氢气与α，α-二甲基苄醇的摩尔比为8.0的反应条件下应用于α，α-二甲基苄醇氢解合成异丙苯过程，反应1000小时后，α，α-二甲基苄醇转化率100％，生成异丙苯选择性大于98％，催化剂稳定性良好；另外，由于催化剂中不含Cr物种，因而对环境友好，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂1将所需的氧化铝采用适量Mg(NO₃)₂溶液等体积浸渍，干燥后在600℃下焙烧得到MgO修饰的Al₂O₃载体，将该载体粉碎后与水混合打浆得到浆液I，将所需量的硝酸铜、硝酸锌以及硝酸锰的混合溶液与1.0mol/L碳酸钠水溶液同时滴入浆液I中进行共沉淀形成浆液II，沉淀温度为70℃，控制溶液的pH值为8.0，溶液滴加完毕后在70℃下老化4小时，然后将沉淀洗涤过滤，经过120℃干燥12小时，在350℃焙烧4小时，压片成型得到催化剂1，催化剂的组成以重量百分比计为：30％CuO-31％ZnO％-28％Al₂O₃-5％MgO-6％MnO_x。实施例2～15(对应催化剂2～15)，按照实施例1中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。

表1各催化剂的组成与制备条件

【比较例1】

Cu-Cr催化剂，组成以重量百分比计为30.0％CuO-70.0％Cr₂O₃，采用硝酸铬与硝酸铜的混合溶液与碳酸钠溶液共沉淀法制备，合成程序、参数与实施例1相同。

【比较例2】

Cu-Zn-Al催化剂，组成以重量百分比计为30.0％CuO-30.0％ZnO-25.0％Al₂O₃-5.0％MnO₂-10.0％ZrO₂。按照专利CN1173779C所提供的方法制备。

催化剂在使用前用以体积百分比计为5％H₂-95％N₂的混合气在230℃下程序升温还原24小时后用于氢解反应。评价条件：反应原料组成(以重量百分计α，α-二甲基苄醇含量为25.0％，异丙苯含量为75.0％)，催化剂1.0ml，反应压力0.1Mpa，反应温度180℃，H₂/苄醇的摩尔比8.0，原料体积空速为8.0h^-1，反应结果见表2。

表2不同催化剂的α，α-二甲基苄醇氢解反应性能

选用催化剂1，在固定床反应器上，催化剂装填量为25ml，以重量百分计α，α-二甲基苄醇含量为25.0％，异丙苯含量为75.0％为反应原料，在入口温度175℃下，对反应工艺条件考评，考评结果见表3。

表3工艺条件对催化剂活性选择性的影响

从表2，3可以看出，该技术应用于制备异丙苯取得了良好的反应结果，在反应温度180 ℃、反应压力0.5～4.0MPa、原料体积空速为2.0～5.0h^-1，氢油比(v/v)大于300的条件下，催化剂的活性与选择性良好，1000h连续运行试验结果表明，催化剂具有良好的稳定性。同时，催化剂中不含Cr元素，环境友好。比现有技术制备的铜基催化剂有所提高，取得了较好的技术效果。

Claims

1.一种异丙苯的制备方法，以α，α-二甲基苄醇和氢气为原料，氢气/苄醇的摩尔比为1∶0.1～1，反应温度为160～250℃，反应压力为0.2～5.0MPa，液体总体积空速为1.0～10.0h^-1条件下，原料与催化剂接触，生成异丙苯和水，通过分离得到异丙苯产品。其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)15.0～45.0％CuO；b)15.0～45.0％ZnO；c)2～25％MnOx；d)15.0～55.0％Al₂O₃；e)2.0～20.0％选自MgO、CaO或BaO中的至少一种。

2.根据权利要求1所述异丙苯的制备方法，其特征在于α，α-二甲基苄醇原料的体积空速为2.0～8.0h^-1，氢气/α，α-二甲基苄醇的比例以摩尔比计为6～10∶1。

3.根据权利要求1所述的异丙苯的制备方法，其特征在于所述原料中α，α-二甲基苄醇含量以重量百分比计为20～40％，余量为异丙苯。

4.根据权利要求1所述的异丙苯的制备方法，其特征在于所述氢解反应温度为160～210℃；反应压力为1.0～3.0MPa。

5.根据权利要求1所述的异丙苯的制备方法，其特征在于以重量百分比计，CuO用量为25.0～35.0％，ZnO用量的为25.0～35.0％，Al₂O₃用量为20.0～30.0％，Mn物种的用量为5.0～10.0％，选自MgO、CaO或BaO中的至少一种的用量为5.0～10.0％。