CN114433076A - 一种负载型氢解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型氢解催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括载体、负载于所述载体上的活性组分与负载于所述载体和/或活性组分上的二氧化硅。在50～600℃范围内测试的氨‑程序升温脱附谱图上，所述催化剂在290～440℃范围内的NH3‑脱附峰面积与80～210℃范围内的NH3‑脱附峰面积之比小于0.3。本发明中所述催化剂及在用于异丙苯制备时，能较好的抑制水对催化剂的活性和稳定性的影响，避免了金属晶粒长大及活性降低，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯收率。

Description

一种负载型氢解催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及氢解催化剂，具体地，涉及一种负载型氢解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法(PO/SM)以及过氧化异丙苯循环法(CHP)。CHP工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比PO/SM法低1/3，而且CHP工艺对设备防腐要求也比较低。CHP法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α,α-二甲基苄醇(DMBA)，需要通过氢解反应生成异丙苯，重新参与反应循环。
美国专利US6646139B2提出了α,α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以铜-Cr为催化剂，虽然α,α-二甲基苄醇转化率达到99％，但选择性低于98％，且该催化剂制备中使用Cr元素，环境污染严重。中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属钯或钯和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利中载体较强的酸性会明显导致α,α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，该专利未提及催化剂稳定性的技术问题。中国专利CN104230640A提出采用钯/SiO2催化剂，在反应温度180℃条件下，可实现α,α-二甲基苄醇100％转化，但异丙苯选择性低于98.5％，且由本专利制备的催化剂，在高温水热环境中，Pd颗粒极易长大，导致催化剂的加氢活性降低。
公知的异丙苯的制造方法为：在脱水催化剂的存在下，使枯醇脱水，变成α-甲基苯乙烯，然后在加氢催化剂的存在下，使α-甲基苯乙烯加氢变为枯烯(例如，EuropeanChemical News Volume 74Number 19475-11March 2001)。中国专利CN1732139A公开将枯醇和氢提供给脱水催化剂，得到含有生成的α-甲基苯乙烯和水、和氢的混合物；及将该混合物提供给加氢催化剂，根据脱水反应后的α-甲基苯乙烯溶液中含有的水不凝集为准来选择反应温度及压力。反应温度优选150至300℃，反应压力优选100至2000kPa。温度低于150℃时，压力高于2000kPa时，有时在脱水反应出口水凝集，使加氢催化剂的性能降低。但是，公知的方法未必能满足低成本且高效地制造异丙苯。
发明内容
为了克服现有技术中存在的水对催化剂的劣化作用、催化剂活性不高、稳定性差等的技术问题，本发明提供一种负载型氢解催化剂，该催化剂具有较高的氢解活性，及优异的结构及活性稳定性。
本发明的目的之一在于提供一种负载型氢解催化剂，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分与负载于所述载体和/或活性组分上的二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅以蛋壳型分布在载体和/或活性组分外表面。
在一种优选的实施方式中，在50～600℃范围内测试的氨-程序升温脱附谱图上，所述催化剂在290～440℃范围内的NH3-脱附峰面积与80～210℃范围内的NH3-脱附峰面积之比小于0.3，优选小于0.2。
发明人经过大量实验发现，当催化剂具有上述技术特征时，催化剂表现出更为优异的氢解活性和水热稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选为氧化铝。
在进一步优选的实施方式中，所述载体的孔径为10～25nm，比表面积50～180m2/g。
在更进一步优选的实施方式中，所述载体的孔径为12～18nm，比表面积120～160m2/g。
其中，当只采用二氧化硅作为载体基体时，由于活性组分和载体间作用较弱，Pd晶粒在反应温度下易聚集长大，不利于催化剂稳定性，因此，优选采用氧化铝载体基体。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分包括金属钯和/或其氧化物。
其中，金属钯的来源没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的至少一种。
在本发明中，二甲基苄醇氢解反应是脱水和加氢反应两个步骤的耦合。采用具有较多酸性位的氧化铝作为载体，可促进催化剂的脱水活性；并且以氧化铝为载体还可提高钯与载体间的相互作用程度，提高Pd的分散和高温稳定性。但是氧化铝载体具有较强的亲水性，这就可能导致反应生成的水吸附在催化剂表面，一方面可能破坏催化剂的结构，另一方面还会导致催化剂的加氢活性降低。通过在Pd/Al2O3表面增加二氧化硅组分，利用二氧化硅的疏水性，可同时提高催化剂的活性和稳定性。
在一种优选的实施方式中，所述活性组分进一步任选的包括活性助金属和/或其氧化物，其中，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
其中，活性助金属的来源没有特别限制，例如但不限于活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在所述催化剂中，金属钯和/或其氧化物的重量含量为0.01～5wt％，活性助金属和/或其氧化物的含量为0～10wt％，二氧化硅的重量含量为0.1～5wt％，其中，所述活性组分以其中金属元素的含量计，所述二氧化硅的含量以其中SiO2的含量计。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，所述活性组分的重量含量为0.05～1wt％(优选为0.05～0.5wt％)，活性助金属和/或其氧化物的含量为0～1wt％，二氧化硅的重量含量为0.3～3wt％，其中，所述活性组分以其中金属元素的含量计，所述活性助金属和/或其氧化物的含量以其中助金属元素的含量计，所述二氧化硅的含量以其中SiO2的含量计。
在更进一步优选的实施方式中，催化剂中活性助金属和/或其氧化物的重量含量大于催化剂中金属钯和/或其氧化物的重量含量。
活性助金属(例如Cu)改性的Pd基双/多金属催化剂可提高催化剂的异丙苯选择性，尤其是初期选择性。催化剂中的活性助金属(例如Cu)含量大于Pd，优选活性助金属(例如Cu)与Pd的质量比＞1。
在一种优选的实施方式中，所述氢解催化剂的运行温度为100～300℃，运行时长为300～800h。
在本发明中，发明人经过大量实验发现，在传统氢解催化剂表面进一步负载二氧化硅后，还可明显提高催化剂的高温水热稳定性，如所述催化剂的结构稳定性，在同样的运行时间下，与加热前催化剂相比，本发明所述氢解催化剂的比表面积变化小于30％(优选小于10％)，孔径变化小于20％(优选小于10％)。
本发明目的之二在于提供一种本发明目的之一所述负载型金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将载体加入含活性组分的溶液中，经过滤脱水、干燥得到催化剂前体I；
步骤2、将所述催化剂前体I加入硅酸酯溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前体II；
步骤3、对所述催化剂前体II进行水热处理，得到所述负载型氢解催化剂。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述含活性组分的溶液选自含钯化合物溶液以及任选的含助金属化合物溶液。
在进一步优选的实施方式中，所述含钯化合物选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述含助金属化合物选自活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物，其中，所述活性助金属优选选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
在一种优选的实施方式中，所述硅酸酯选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
其中，发明人经过实验发现，采用硅酸钠效果并不好，Na会使催化剂毒化。直接使用硅胶溶液，催化剂的活性较差。
其中，硅酸酯经处理后形成二氧化硅，采用二氧化硅涂覆改性氢解催化剂(尤其是改性氧化铝载体基体)，可以提高催化剂活性及稳定性。此外，还发现含硅的催化剂具有更好的脱水活性，也有利于加快氢解反应速率。
在进一步优选的实施方式中，所述硅酸酯溶液的重量浓度为1.0～10wt％，优选为3～8wt％。
在一种优选的实施方式中，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.06g/L～30g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，含助活性金属的化合物的用量为0～60g/L，以其中助活性金属元素的用量计；和/或，所述硅酸酯的用量为0.6～6g/L，以换算的二氧化硅的含量计。
在进一步优选的实施方式中，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.5g/L～10g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，含助活性金属的化合物的用量为0～20g/L，以其中助活性金属元素的用量计；和/或，所述硅酸酯的用量为1.2～6g/L。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述干燥如下进行：，于100～150℃干燥6～20小时，更优选地，于110℃～130℃干燥8～12小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述焙烧于400～700℃下进行，优选于400～500℃下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述水热处理的温度为40～300℃，时间为1～20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述水热处理的温度为100～200℃，时间为4～16h。
其中，本发明通过对催化剂前体II进行水热处理，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性。
本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述氢解催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的氢解催化剂在异丙苯制备中的应用。
本发明中所述催化剂及在用于异丙苯制备时，能较好的抑制水对催化剂的活性和稳定性的影响，避免了金属晶粒长大及活性降低，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯收率。
本发明目的之四在于提供一种异丙苯的制备方法，包括：在本发明目的之一所述氢解催化剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的氢解催化剂存在下，含α,α-二甲基苄醇的原料与氢气进行反应，得到异丙苯。
在一种优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的原料来源于CHP法制备环氧丙烷中。
其中，所述CHP法制备环氧丙烷包括异丙苯氧化步骤、过氧化氢异丙苯环氧化步骤和产品分离步骤。优选地，所述含α,α-二甲基苄醇的物料来源于产品分离步骤。具体地为：过氧化氢异丙苯法制环氧丙烷工艺中分离环氧丙烷后的塔釜液和/或由过氧化氢异丙苯还原后获得的物料。
在进一步优选的实施方式中，所述含α,α-二甲基苄醇的原料中主要含有α,α-二甲基苄醇和惰性溶剂(优选异丙苯)。
其中，所述惰性溶剂必须对反应物和生成物实质上不具有活性，例如长链烷烃(辛烷、十二烷)和芳香族的单环芳烃(苯、甲苯、乙苯、正丙苯、正丁苯、异丙苯)等；具体地，所述惰性溶剂为对反应物和生成物实质上不具有活性的烃类，且与二甲基苄醇具有较好的相溶性的有机溶剂即可，但优选异丙苯，不影响后期反应。
在一种优选的实施方式中，所述原料中含有1～100％的α,α-二甲基苄醇，0～99％的惰性溶剂(优选异丙苯)。
在进一步优选的实施方式中，所述原料中含有50～75％的α,α-二甲基苄醇，25～50％的惰性溶剂(优选异丙苯)。
在本发明中，原料中各组分的具体含量没有特别限制，作为非限制性举例，物料中以重量百分比计，α,α-二甲基苄醇的烃类物料～55wt％，异丙苯～43wt％，及其它烃类的含量～2wt％，所述其它烃类可以包括正丙苯、甲基苯乙烯、苯乙酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。
在一种优选的实施方式中，在所述制备方法中，压力为0.1～4.0MPa，温度为130～220℃，液相体积空速为1～20h-1，氢气和α，α-二甲基苄醇摩尔比>4。
在进一步优选的实施方式中，压力在0.5～3.0MPa，温度为150～200℃，液相体积空速为4～15h-1，氢气和α,α-二甲基苄醇摩尔比>5。
在一种优选的实施方式中，所述制备方法采用液相热循环工艺，优选地，循环比为1～10，优选为4～8。
在一种优选的实施方式中，利用所述制备方法，α,α-二甲基苄醇转化率大于98.95％，异丙苯选择性大于99.75％。
其中：
α,α-二甲基苄醇转化率(％)＝[(W0 1-Wt 1)/W0 1]×100％；
异丙苯选择性(％)＝[(Wt 2-W0 2)/(W0 1-Wt 1)]×100％；
w0 1表示原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；wt 1表示产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；w0 2表示原料中异丙苯的质量百分含量；wt 2表示产品中异丙苯的质量百分含量。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述催化剂，载体和/或活性组分表面涂覆改性助组分SiO2，能够明显提高催化剂水热稳定性；
(2)本发明通过对催化剂前体II进行水热处理，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性；
(3)本发明还提供了一种带水热循环的异丙苯制备方法，反应热量利用更加合理，可明显降低装置能耗和成本，高效生产异丙苯；
(4)本发明通过制备水热稳定性好且具有优异脱水性能的载体，并采用其负载加氢金属，从而制备性能良好的氢解催化剂，实现脱水和加氢两个反应的耦合，并通过采用液相热循环工艺，即催化剂床层出口液相热物料未经冷却分水而直接循环至催化剂床层，能量利用更加合理；同时防止催化剂床层局部过热导致催化剂性能下降，实现低成本、且高效的异丙苯制造。
附图说明
图1示出实施例1～3和对比例1～2得到的催化剂的氨-程序升温脱附谱图。自上而下分别为对比例2、对比例1、实施例3、实施例2和实施例1。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
催化剂氨-程序升温脱附的测定方法。具体分析步骤为：载体和催化剂表面的酸性质采用氨程序升温脱附方法进行分析，测试仪器为麦克公司(Micromeritics)的AutoChemII 2920型化学吸附仪。具体测试方法为：称取150mg 40～60目样品，先在600℃下用高纯氮吹扫样品1h以脱除样品中的吸附水分和杂质，然后在氮气气氛下降温至100℃，在此温度下通入氨气并保持30min，停止通入氨气并在此温度下采用氮气继续吹扫2h，然后以10℃/min的速率升温至600℃，NH3脱附信号由在线TCD检测器收集。
催化剂比表面积和孔径的测定方法。具体分析步骤为：催化剂载体及催化剂的物理性质(如样品的比表面积、孔径、孔容等)采用氮气物理吸附(ASAP2020M，Micromeritics)进行分析。在分析测试前，先对样品在300℃下真空脱气3h，以除去样品中吸附的杂质和水分，然后在液氮环境下(-196℃)分析测试样品的氮气吸附-脱附等温线。
样品的比表面积(SBET)是由相对压力P/P0在0.05-0.20范围内的氮气吸附数据根据BET方程(3-1)计算：
Figure BDA0002728301380000101
其中，P为实际测量压力；P0为吸附温度下的饱和蒸气压；V为氮气在压力为P时的吸附体积；Vm为单层饱和吸附时需要的氮气的体积；C为吸附热常数。
样品的孔径分布(Dp)采用BJH方法(Barret-Joyner-Halensa)计算，该方法基于毛细管凝聚现象，即蒸气压P与液体的曲率半径rk存在以下关系：
Figure BDA0002728301380000102
其中，r为液氮的表面张力为10-5N/cm；Vm为液氮的摩尔体积；θk为弯月面与固体孔壁的接触角；R为理想气体常数；T为测试时的温度。在实验中得到在不同压力P/P0下的吸附量V，通过公式(3-2)得到V与rk的关系，以dV/drk对rk作图，即得到样品的孔径分布曲线。
实施例和对比例中所用原料主要组成如表1所示。
表1
原料组成 重量组成w％
异丙苯 43.25
正丙苯 0.08
甲基苯乙烯 0.12
苯乙酮 1.02
α,α-二甲基苄醇 55.26
催化剂各组分含量分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
【实施例1】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含60克正硅酸四乙酯的乙醇溶液1升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体II。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为6h，制得钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3，其氨-程序升温脱附谱图见附图1。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
【实施例2】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含40克正硅酸四乙酯的乙醇溶液0.7升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体II。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为12h。制得钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3，其氨-程序升温脱附谱图见附图1。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
【实施例3】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含20克正硅酸四乙酯的乙醇溶液2升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体II。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为16h，制得钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3，其氨-程序升温脱附谱图见附图1。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
【实施例4】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含5克正硅酸四乙酯的乙醇溶液1升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体II。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为6h，制得钯基催化剂。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
α,α-二甲基苄醇转化率大于98.95％，异丙苯选择性大于99.75％。
【实施例5】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.5克和含铜0.5克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含60克正硅酸四乙酯的乙醇溶液1升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体II。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为6h，制得钯基催化剂。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
α,α-二甲基苄醇转化率大于98.95％，异丙苯选择性大于99.75％。
【对比例1】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升与含5克的硅酸钠水溶液1升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3，其氨-程序升温脱附谱图见附图1。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
【对比例2】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂。
催化剂主要组成和性质见表2和表3，其氨-程序升温脱附谱图见附图1。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α，α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
【对比例3】
重复实施例1的过程，区别在于催化剂的制备：先负载二氧化硅再负载活性组分。
将氧化铝载体1升与与含60克正硅酸四乙酯的乙醇溶液1升混合，静置60分钟，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得钯基催化剂前体I。
将上述催化剂前体I1升含钯1.0克的氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，过滤脱水得到催化剂前体I。
对上述催化剂II进行水热处理，所述水热处理的温度为150℃，处理时间为6h，制得钯基催化剂。
催化剂的组成含量与实施例1近似，催化剂性质见表3。
2、催化剂评价
在固定床反应器进行加氢操作，反应器中装填上述制备的催化剂，以连续方式进行含α,α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作。
操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：2.0MPa
原料新鲜油体积空速：1.6h-1
液相循环比：4
氢气/α,α-二甲基苄醇摩尔比：8
300小时评价的平均结果见表5，反应后催化剂的物理性质见表4。
表2：催化剂主要组成
Figure BDA0002728301380000171
表3：制备催化剂的物理性质
Figure BDA0002728301380000172
表4：反应后催化剂的物理性质
Figure BDA0002728301380000181
表5：300小时评价的平均结果
Figure BDA0002728301380000182
综上：
(1)由图1可以看出，实施例1～3得到的催化剂上290～440℃范围内的NH3-脱附峰面积和80～210℃范围内的氨-脱附峰面积比小于0.3。
(2)由表3和表4可以看出：分析实施例1～3和比较例1～2，可知，实施例1～3得到的催化剂在高温水热环境下稳定性大大提高，实施例1～3的比表面积变化小于10％，孔径变化小于12％。
(3)由表5可以看出，利用实施例1～3得到的催化剂进行α,α-二甲基苄醇加氢制异丙苯时，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均更高于比较例1～2。
(4)由表5可看出，与实施例1先浸渍活性组分Pd，再浸渍硅酸酯相比，比较例3得到的催化剂进行α,α-二甲基苄醇加氢制异丙苯时，α,α-二甲基苄醇转化率和异丙苯选择性均更低于实施例1。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种负载型氢解催化剂，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分与负载于所述载体和/或活性组分上的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的负载型氢解催化剂，其特征在于，在50～600℃范围内测试的氨-程序升温脱附谱图上，所述催化剂在290～440℃范围内的NH3-脱附峰面积与80～210℃范围内的NH3-脱附峰面积之比小于0.3，优选小于0.2。
3.根据权利要求1或2所述的负载型氢解催化剂，其特征在于，
所述载体选自氧化铝、氧化硅和活性碳中的至少一种，优选为氧化铝；和/或
所述活性组分包括金属钯和/或其氧化物；和/或
所述活性组分进一步任选的包括活性助金属和/或其氧化物，其中，所述活性助金属选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种。
4.根据权利要求3所述的负载型氢解催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，金属钯和/或其氧化物的重量含量为0.01～5wt％，活性助金属和/或其氧化物的含量为0～10wt％，二氧化硅的重量含量为0.1～1wt％，其中，所述活性组分以其中金属元素的含量计，所述二氧化硅的含量以其中SiO2的含量计。
5.根据权利要求4所述的负载型氢解催化剂，其特征在于，所述氢解催化剂的运行温度为100～300℃，运行时长为300～800h。
6.一种权利要求1～5之一所述负载型氢解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将所述载体加入含所述活性组分的溶液中，经过滤脱水、干燥得到催化剂前体I；
步骤2、将所述催化剂前体I加入硅酸酯溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前体II；
步骤3、对所述催化剂前体II进行水热处理，得到所述负载型氢解催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述含活性组分的溶液选自含钯化合物溶液以及任选的含助金属化合物溶液；其中，所述含钯化合物优选选自氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的至少一种；和/或
所述含助金属化合物选自活性助金属氯化物、活性助金属硝酸化合物、活性助金属醋酸化合物，其中，所述活性助金属优选选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸异丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.06g/L～30g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，含助活性金属的化合物的用量为0～60g/L，以其中助活性金属元素的用量计；和/或，所述硅酸酯的用量为0.6～6g/L，以换算的二氧化硅的含量计。
10.根据权利要求6～9之一所述的制备方法，其特征在于，
在步骤1和步骤2中，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时；和/或
在步骤2中，所述焙烧于400～700℃下进行，优选于400～500℃下进行；和/或
在步骤3中，所述水热处理的温度为40～300℃，时间为1～20h。
11.权利要求1～5之一所述负载型氢解催化剂或利用权利要求6～9之一所述的制备方法得到的负载型氢解催化剂在异丙苯制备中的应用。
12.一种异丙苯的制备方法，包括：在权利要求1～5之一所述负载型氢解催化剂或利用权利要求6～9之一所述的制备方法得到的负载型氢解催化剂存在下，含α,α-二甲基苄醇的原料与氢气进行反应，得到异丙苯。
13.根据权利要求12所述制备方法，其中α,α-二甲基苄醇转化率大于98.95％，异丙苯选择性大于99.75％。
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