CN112619660A - 用于合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。本发明的合成乙二醇的催化剂包含：a)金属组分，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种；b)三氧化钨；c)多元过渡金属氧化物固体酸。本发明中利用M‑N‑O固体酸负载的金属和三氧化钨催化剂应用于合成乙二醇的反应中，高效地催化了生物质原料向乙二醇的转化。

Description

用于合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及乙二醇合成领域，主要涉及一种合成乙二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法和煤制乙二醇法。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一一种可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。
生物质原料制乙二醇主要有三条路线；第一条路线生物质发酵制备生物乙醇，乙醇脱水制乙烯，乙烯再经过环氧化和水合制得乙二醇；第二条路线是生物质原料先制得糖类，糖类加氢为糖醇，糖醇再加氢裂解制得乙二醇；第三条路线为生物质原料经过处理后得到纤维素/半纤维素、淀粉或糖类等，而后直接加氢裂解制备乙二醇。第一条路线主要衔接了现有的石油化工工艺，也是目前推广应用最多的路线。相比于经过第二条路线，第三条路线不经过糖醇中间体而直接催化加氢裂解制乙二醇步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了更多的关注。其中纤维素等非食用性的生物质原料的转化制备乙二醇，来源丰富、利用成本低且不会对人类的粮食安全造成影响，是目前研究的焦点。2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose into ethyleneglycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。CN106573860A公开了一种含糖类的原料选择性转化为乙二醇的方法，该方法是包含至少一种糖类的原料与催化剂系统在氢和反应介质的存在下接触，反应在2.0至6.5的pH下进行，从反应混合物中可获得乙二醇；其中催化剂系统包含钨、钼或者它们的组合以及一种或多种选自IUPAC第8族、第9族和第10族的过渡金属以及它们的组合。CN109843839A公开了一种糖制乙二醇催化剂酸处理方法，通过用质子酸处理来调节多相氢化催化剂，得到酸调节的多相氢化催化剂，而后在含有氢气的反应器中，碳水化合物进料可以与包含酸调节的多相氢化催化剂和可溶性逆向醛醇缩合催化剂的双功能催化剂系统接触，得到含有乙二醇的溶液。CN109485543A公开了一种由纤维素一步制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法及其催化剂，在由以金属氧化物为载体和负载于载体上的加氢金属组成的多想催化剂存在下，使用水、烷烃、醇或其组合作为溶剂和氢气为反应气氛，在反应器中催化纤维素转化为乙二醇和1,2-丙二醇。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中生物质催化转化制乙二醇的效率较低，提供一种合成乙二醇的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种合成乙二醇的催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题之三，提供一种合成乙二醇的方法。
发明人研究发现，在制备生物基乙二醇的反应中利用多元过渡金属氧化物固体酸负载的金属和三氧化钨催化剂，即使在没有使用液体酸的情况下也获得了较高的原料转化效率和乙二醇收率，反应过程对设备要求低，催化剂又能重复使用，是一个绿色环保的新方法。
因此，本发明提供的合成乙二醇的催化剂包含：
a)金属组分，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种，优选的金属组分选自Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Au中的至少一种；
b)三氧化钨；
c)多元过渡金属氧化物固体酸。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，所述多元过渡金属氧化物固体酸为M-N-O氧化物，其中M选自Ti和Zr中的至少一种、N选自Nb和Ta中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，M为Ti和Zr，N为Nb和Ta。Ti和Zr的摩尔比可为1:(0.1-10)，优选为1:(0.5-2)。Nb和Ta的摩尔比可为1:(0.1-10)，优选为1:(0.5-2)。
本发明的技术方案中，M-N-O固体酸氧化物M选用Ti和Zr、N选用Nb和Ta，同时负载上金属和三氧化钨制得多功能催化剂，各组分分别提供了酸性中心、加氢中心和断C-C键中心，在制备生物基乙二醇的反应中催化剂上各组分之间的协同作用提高了原料的转化率和乙二醇的收率。
以摩尔比计，催化剂中M-N-O氧化物固体酸中，M:N可以为(0.01-99):1，优选为(0.05-19):1，更优选为(0.10-9):1。根据一些更优选实施例，M:N为(0.4-3):1。示例性的，M:N可以为1/9，1/8，1/7，1/4，2/7，3/7，1/1，2/1，3/1等。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重为100份计，金属组分的份数为0.03-40份，优选0.05-30份。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重为100份计，三氧化钨的份数为3-50份，优选为5-40份，例如6-38份，10-35份，10-20份，20份、30份等。
根据本发明所述的催化剂的一些实施方式，以催化剂的总重为100份计，多元过渡金属氧化物固体酸的份数为10-96.97份，优选为30-94.95份。
本发明提供的合成乙二醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将多元过渡金属氧化物固体酸在包含金属组分前体和钨盐前体的溶液中进行浸渍，之后经干燥、焙烧和还原得到所述合成乙二醇的催化剂。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，上述步骤中，干燥温度优选为60-150℃，干燥时间优选为6-72小时，焙烧温度优选为200-900℃，焙烧时间优选为1-24小时，还原温度优选为150-900℃，还原时间优选为1-24小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述多元过渡金属氧化物固体酸的制备方法包括以下步骤：a)向含有M的可溶性盐和N的可溶性盐的水溶液中加入碱液进行沉淀；b)将沉淀物老化后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到多元过渡金属氧化物固体酸。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤a)中碱液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠水溶液中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中，沉淀过程的pH为9.0-11.0。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中，干燥温度为90-150℃，干燥时间为1-48小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，步骤b)中，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为1-24小时。
本发明还提供了所述的合成乙二醇的催化剂或根据所述制备方法制备的催化剂在采用生物质原料制备乙二醇中的应用，优选地，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。纤维素可包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
本发明还提供了一种用于合成乙二醇的方法，包括在根据本发明所述的催化剂或根据本发明所述制备方法制备的催化剂的存在下，在含氢气和惰性气体的混合气的气氛中，以水为溶剂，将生物质原料转化为乙二醇。
根据一些实施方式，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种。纤维素可包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
根据一些实施方式，初始反应气体压力为4-15MPa，反应温度为120-280℃。
根据一些实施方式，生物质原料与溶剂水的比为(0.001-0.15):1，优选(0.005-0.10):1。
根据一些实施方式，惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
根据一些实施方式，以体积比计，混合气中氢气的比例为10％-100％，优选50％-100％。
根据一些实施方式，所述用于合成乙二醇的方法包括将生物质原料、所述催化剂和水放入高压反应釜内，密封后往高压反应釜内充入惰性气体置换，再充入一定压力的含氢气和其他惰性气体的混合气，初始反应气体压力为4-15MPa，反应温度为120-280℃，在催化剂的作用下合成乙二醇。
本申请中，室温通常指20-30℃范围内的温度，例如22-26℃。
例如，合成乙二醇反应的步骤如下：将一定量的反应物和多功能催化剂加入100mL的高压反应釜中，再加入所需量的水，将釜密闭，然后通入惰性气体置换后，充含氢气的气体至目标压力；升温至目标温度反应一定时间，反应结束后降温。降至室温后，通过减压抽滤分离催化剂及产物，并洗涤催化剂数次，将滤液定容，再定量。液相反应产物定量通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为Phenomenex Rezex RCM-Monosaccharide柱，以水为流动相，流速为0.6mL/min，柱温为80℃。
本发明中利用M-N-O固体酸负载的金属和三氧化钨催化剂应用于制备生物基乙二醇的反应中，高效地催化了生物质原料向乙二醇的转化。本发明中作为载体的M-N-O固体酸氧化物上有丰富的B酸和L酸性位点，在反应过程中能增加溶液的酸性，加快反应物的转化，因此可适当提高反应物的浓度或降低反应温度或缩短反应时间，提高了反应的转化效率。同时，本发明的方法中无需添加液体酸，避免了酸液的排放和环境污染，是绿色环保的新工艺。负载的三氧化钨提供了反羟醛缩合断裂糖和中间体C-C键的活性位，是制备乙二醇催化剂中的重要组成部分。同时，此负载型的多功能催化剂水热稳定性高，循环反应性能好，经济性好，应用前景广泛。采用本发明提供的多功能催化剂用于纤维素制备乙二醇的反应中，在较高的纤维素浓度下，纤维素的转化率达到70.9％，乙二醇的选择性为39.5％。催化剂性能较好并且循环反应性能稳定，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明内容不局限于这些实施例。
若无明确说明，实施例和对比例中的各操作均是在室温下进行。
根据下述公式计算生物质的转化率和乙二醇的选择性及收率：
Figure BDA0002213233660000051
Figure BDA0002213233660000052
乙二醇收率＝生物质转化率×乙二醇选择性
【实施例1】
采用共沉淀法制备Zr-Nb-O氧化物固体酸，其中Zr/Nb＝1/1，记为ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)(下同)：
称取5.345g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2h2O)和10.761g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物固体酸。
采用浸渍法制备由ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂A：
将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取0.6g催化剂进行微晶纤维素制备乙二醇反应的测试，其中考察了不同H2体积浓度、H2压力、温度和纤维素量等条件对反应性能的影响，对反应后分离的反应液进行定容并通过高效液相色谱对产物进行定量，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的选择性和收率，结果列于表1。
表1
Figure BDA0002213233660000061
Figure BDA0002213233660000071
其中，反应条件为40mL水，0.6g催化剂A，反应30min。
【实施例2】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物固体酸的制备方法同实施例1。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为5.0份，活性载体的份数为87.0份，记为催化剂B：其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.116g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.74g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂B加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例3】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物固体酸的制备方法同实施例1。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为15.0份，活性载体的份数为77.0份，记为催化剂C，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.349g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.54g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂C加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例4】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物固体酸的制备方法同实施例1。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为40.0份，活性载体的份数为52.0份，记为催化剂D，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.930g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂D加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例5】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/9)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取1.069g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2h2O)和19.369g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/9)氧化物固体酸。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝1/9)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂E，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂E加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例6】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝3/7)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取3.207g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2h2O)和15.065g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝3/7)氧化物固体酸。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝3/7)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂F，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂F加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例7】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝7/3)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取7.483g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2h2O)和6.456g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝7/3)氧化物固体酸。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝7/3)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂G，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂G加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例8】
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝9/1)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取9.621g二水合硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2h2O)和2.152g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝9/1)氧化物固体酸。
ZrO2-Nb2O5(Zr/Nb＝9/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂H，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂H加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例9】
TiO2-Nb2O5(Ti/Nb＝1/1)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取4.800g硫酸钛和10.761g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得TiO2-Nb2O5(Ti/Nb＝1/1)氧化物固体酸。
TiO2-Nb2O5(Ti/Nb＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂I，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂I加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例10】
ZrO2-TiO2-Nb2O5(Zr/Ti/Nb＝0.5/0.5/1)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取2.673g二水合硝酸氧锆、2.400g硫酸钛和10.761g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-TiO2-Nb2O5(Zr/Ti/Nb＝0.5/0.5/1)氧化物固体酸。
ZrO2-TiO2-Nb2O5(Zr/Ti/Nb＝0.5/0.5/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂J，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂J加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例11】
ZrO2-Ta2O5(Zr/Ta＝1/1)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取5.345g二水合硝酸氧锆和12.521g草酸钽溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Ta2O5(Zr/Ta＝1/1)氧化物固体酸。
ZrO2-Ta2O5(Zr/Ta＝1/1)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂K，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂K加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例12】
ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取5.345g二水合硝酸氧锆、5.380g草酸铌和6.260g草酸钽溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)氧化物固体酸。
ZrO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Nb/Ta＝1/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂L，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂L加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例13】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸采用共沉淀法制备：称取2.673g二水合硝酸氧锆、2.400g硫酸钛、5.380g草酸铌和6.260g草酸钽溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为62.0份，记为催化剂M，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂M加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例14】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为30.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为40.0份，记为催化剂N，其采用浸渍法制备：将2.973g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于1.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取0.8g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂N加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例15】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ru份数为0.1份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体份数为69.9份，记为催化剂O，其采用浸渍法制备：取0.40mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液和1.033g偏钨酸铵，再加入3.5g去离子水，震荡均匀，称取2.070g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂O加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例16】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Pt份数为0.4份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体份数为69.6份，记为催化剂P，其采用浸渍法制备：取1.60mL 0.0386mol/L H2PtCl6的水溶液和1.051g偏钨酸铵再加入2.5g去离子水，混合均匀，称取2.096g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂P加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例17】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Pd份数为0.4份，Au的份数为0.6份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体份数为69份，记为催化剂Q，其采用浸渍法制备：取0.020g PdCl2的溶解于1.5g盐酸水溶液中，而后取3.65mL 0.0249mol/L HAuCl4的水溶液和1.047g偏钨酸铵，溶解并混合均匀，称取2.07g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂Q加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例18】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Cu份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体份数为62份，记为催化剂R，其采用浸渍法制备：将0.608g三水合硝酸铜和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，溶解并混合均匀，称取1.24g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂R加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【实施例19】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物负载的多功能催化剂，其中Ru份数为0.025份，Ni份数为6.0份，三氧化钨的份数为30.0份，活性载体份数为63.975份，记为催化剂S，其采用浸渍法制备：取0.10mL 0.0732mol/L RuCl3的水溶液、0.880g六水合硝酸镍和1.033g偏钨酸铵，再加入3.5g去离子水，震荡均匀，称取1.893g上述制备的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂S加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例1】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例2】
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸制备方法同实施例13。
ZrO2-TiO2-Nb2O5-Ta2O5(Zr/Ti/Nb/Ta＝0.5/0.5/0.5/0.5)氧化物固体酸物负载的三氧化钨催化剂，其中三氧化钨的份数为30.0份，活性载体的份数为70.0份，记为催化剂T，其采用浸渍法制备：将0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.4g上述的活性载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂T加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例3】
ZrO2采用沉淀法制备：称取10.690g二水合硝酸氧锆溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得ZrO2氧化物。
ZrO2氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，载体ZrO2氧化物的份数为62.0份，记为催化剂U，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂U加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
【对比例4】
Nb2O5采用沉淀法制备：称取20.522g草酸铌溶解于50mL去离子水中，混合均匀，在剧烈搅拌下逐滴加氨水直至pH为10.0，后室温下老化24h；生成的沉淀经过滤、水洗涤至中性，并于120℃下干燥12h后，最后在空气气氛下400℃焙烧3h制得Nb2O5氧化物。
Nb2O5氧化物负载的多功能催化剂，其中Ni份数为8.0份，三氧化钨的份数为30.0份，载体Nb2O5氧化物的份数为62.0份，记为催化剂V，其采用浸渍法制备：将0.793g六水合硝酸镍和0.698g偏钨酸铵溶于3.0g去离子水中，待完全溶解，混合均匀，再称取1.24g上述制备的载体，震荡至混合均匀，待在室温下干燥至大部分水已经蒸发，继续在110℃烘箱中干燥过夜，而后在空气气氛下焙烧400℃焙烧2h，最后在400℃下用氢气还原3h。
纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行，称取2.0g微晶纤维素和0.6g催化剂V加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氮气置换三次后，充H2/N2(80/20)混合气至8MPa，升温至240℃，反应30min。
反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)，反应的定量方法同实施例1，结果列于表2。
表2
Figure BDA0002213233660000191
Figure BDA0002213233660000201
Figure BDA0002213233660000211
其中，反应条件为2.0g微晶纤维素，40mL水，0.6g催化剂，8MPa H2/N2(80/20)，240℃，反应30min。
【实施例20】
将实施例19反应后的催化剂回收，在相同的反应条件下进行催化剂循环反应1-5次，测试不同循环次数下的反应结果，对比情况如表3所示。
表3
Figure BDA0002213233660000212
Figure BDA0002213233660000221
其中，反应条件为2.0g纤维素，40mL水，0.6g催化剂S，8MPa H2/N2(80/20)，240℃，反应30min。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于合成乙二醇的催化剂，包含：
a)金属组分，所述金属组分选自VIII族和IB族中的至少一种，优选的金属组分选自Ru、Pt、Pd、Ni、Cu和Au中的至少一种；
b)三氧化钨；
c)多元过渡金属氧化物固体酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多元过渡金属氧化物固体酸为M-N-O氧化物，其中M选自Ti和Zr中的至少一种、N选自Nb和Ta中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重为100份计，金属组分的份数为0.03-40份，优选0.05-30份；三氧化钨的份数为3-50份，优选为5-40份；多元过渡金属氧化物固体酸的份数为10-96.97份，优选为30-94.95份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，催化剂中M-N-O氧化物固体酸中，M:N为(0.01-99):1，优选为(0.05-19):1，更优选为(0.10-9):1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，M为Ti和Zr，N为Nb和Ta，优选地，Ti和Zr的摩尔比为1:(0.1-10)，优选为1:(0.5-2)；Nb和Ta的摩尔比为1:(0.1-10)，优选为1:(0.5-2)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将多元过渡金属氧化物固体酸在包含金属组分前体和钨盐前体的溶液中进行浸渍，之后经干燥、焙烧和还原得到所述合成乙二醇的催化剂，优选地，干燥温度为60-150℃，干燥时间为6-72小时，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为1-24小时，还原温度为150-900℃，还原时间为1-24小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述多元过渡金属氧化物固体酸的制备方法包括：a)向含有M的可溶性盐和N的可溶性盐的水溶液中加入碱液进行沉淀；b)将沉淀物老化后，经过滤、洗涤、干燥和焙烧得到多元过渡金属氧化物固体酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，a)中碱液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠水溶液中的至少一种；和/或b)中，沉淀过程的pH为9.0-11.0，干燥温度为90-150℃，干燥时间为1-48小时，焙烧温度为200-900℃，焙烧时间为1-24小时。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6-8中任一项所述方法制备的催化剂在采用生物质原料制备乙二醇中的应用，优选地，所述生物质原料选自纤维素、淀粉、半纤维素和糖类中的至少一种；纤维素包括微晶纤维素和木质纤维素类生物质中的纤维素。
10.一种用于制备生物基乙二醇的方法，包括在根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或根据权利要求6-8中任一项所述方法制备的催化剂的存在下，在含氢气和惰性气体混合气的气氛中，以水为溶剂，将生物质原料转化为乙二醇，优选地，初始反应气体压力为4-15MPa，反应温度为120-280℃，生物质原料与溶剂的比为(0.001-0.15):1，优选(0.005-0.10):1。
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