JPS6156222B2

JPS6156222B2 -

Info

Publication number: JPS6156222B2
Application number: JP25912784A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Seiji Uchama; Motomasa Hosokawa; Takashi Ookawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-12-10
Filing date: 1984-12-10
Publication date: 1986-12-01
Also published as: JPS61137832A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は不純物としてアルデヒド類、エステル
類等を含む粗エタノールを水素添加触媒の存在下
水素添加処理した後精留しエタノールを精製する
方法に関する。（従来の技術）現在、エタノールはエチレンの水和法又は醗酵
法によつて工業的に製造されているが、水和法に
よるエタノールの製造に際しては、アセトアルデ
ヒドやエチルエーテルが主として副生し、又醗酵
法によるエタノールの製造に際しては、アセトア
ルデヒド、メタノール、酢酸エチル、アセタール
等の低沸点不純物やイソアミルアルコール、イソ
ブチルアルコール等の高沸点不純物が副生する。
これらの副生物は通常の精留のみによる精製方法
で分離除去することは困難で、製品エタノールの
品質を悪化させる原因となつている。これらの副生物を除去して高純度のエタノール
を製造する方法は種々提案されている。例えば、特公昭33−3162には、エチレンの水和
により製造された粗エタノールをニツケル系触媒
存在下水素添加して精製する方法が開示されてい
る。この水素添加精製は不純物である含量1.5重
量％以下のアルデヒド類を水素化して対応するア
ルコールに変換して精製する方法であり、通常反
応温度100〜110℃、反応圧力１〜２Kg/cm²附近で
行われている。又、特開昭56−83427には、醗酵法により製造
された数十重量％のアセトアルデヒド類を含有す
る粗エタノールをニツケル系触媒存在下80〜150
℃、常圧〜10Kg/cm²、SV50〜10000hr^-1の条件下
で気相水素添加し、アルデヒド類を対応するアル
コールに変換して、該粗エタノールを精製する方
法が開示されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしこれらいずれの方法も不純物であるアセ
トアルデヒド類を水素化することはできるが、エ
ステル類を水素化分解して対応するアルコールに
変換する目的には何んらの効果を示さない。更
に、気相接触反応の場合には触媒上にタール、重
合物等が析出し、触媒活性の低下及び製品エタノ
ール、溶媒あるいはその他の有用共存物の水素化
分解等が起り、これらの回収の点で極めて不都合
を生ずる。又、エステル類はアルカリ処理して対応するア
ルコールにする方法も可能であるが、この場合に
は多量のアルカリ水溶液を使用するために排水処
理の問題が生じ、工業的に有利な方法とは言い難
い。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、粗エタノール中に含まれるアル
デヒド及びエステル類を同時に水素化及び水素化
分解し、これらの除去を完全に行い得るエタノー
ルの精製法について鋭意研究した結果、液相下で
銅−クロム系触媒又はルテニウム担持触媒の存在
下粗エタノールを水素添加することにより、エタ
ノール、溶媒等の有用物の分解等を生起すること
なく不純物であるアルデヒド及びエステル類をそ
れぞれ対応するアルコールに変換でき、更にこの
反応生成液を精留することによりアルデヒド及び
エステル類を含まない高純度のエタノールが高収
率で得られることを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明は不純物としてアルデヒド及びエ
ステル類を含有する粗エタノール溶液を液相下水
素添加処理するに際し、水素添加触媒として銅−
クロム系触媒又はルテニウム担持触媒を使用しエ
タノールを精製する方法である。水素添加触媒として使用する銅−クロム系触媒
とは銅10〜90重量％、クロム10〜90重量％の組成
を有する触媒であり、一般に知られているアドキ
ンス型銅−クロマイト触媒の調製法の他公知の
種々の触媒調製法が広く適用できる。たとえば触
媒金属塩の溶液から炭酸ナトリウム、又は水酸化
ナトリウム等の沈殿剤を用いて共沈させ、生ずる
沈殿をロ過、水洗、乾燥後焼成して、触媒を活性
金属のバルク酸化物の形で製造することが出来
る。又、本発明においては、マンガン、バリウ
ム、カルシウム及びマグネシウムから選ばれた１
種以上の金属１〜20重量％をこれに添加しても良
く、この場合も前記と同様に触媒金属塩の溶液か
ら沈殿剤を用いて共沈させる方法により、あるい
は前記方法により、あらかじめ調製した銅−クロ
ム沈殿物に塩のまゝ添加し、混合擂潰した後乾
燥、焼成する方法により製造することができる。
これらの触媒の使用に当つては所定の大きさに成
型した後、そのまゝの形で、又は適当な還元剤、
たとえば水素を用いて還元してから使用する。一方ルテニウム担持触媒とは金属ルテニウムと
して0.01〜10％のルテニウム化合物を担体上に担
持した触媒であり、その調製法としてはたとえば
塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム等のルテニウム化合物を水あるいは酸に溶解
し、含浸法、噴霧法等により担体上に均一に分散
させた後還元処理して使用する。担体としては活
性炭、アルミナ、珪藻土等通常の担体が広く使用
される。アルデヒド及びエステル類を同時に水素化又は
水素化分解するための反応条件は、銅−クロム系
触媒を使用する場合には反応温度50〜250℃、反
応圧力50〜300Kg/cm²であり、特に反応温度80〜
230℃、反応圧力80〜250Kg/cm²が好ましい。反応
温度が50℃以下の場合及び反応圧力が50Kg/cm²以
下の場合はアセトアルデヒドの水素化は行われる
が、エステル類の水素化分解速度が遅く、水素添
加処理後のエタノール中に残存するために蒸留の
際に完全に分離することができず、製品エタノー
ルに混入し、品質的にも十分な製品は得られな
い。反応温度が250℃より高い場合はエタノール
等の有用物が分解し、製品収量の低下を招くので
好ましくない。反応圧力は300Kg/cm²以上でも結果
に大差はないが、必要以上の圧力は経済性の点か
ら得策でない。ルテニウム担持触媒を使用する場合は、反応温
度常温〜150℃、反応圧力常圧〜250Kg/cm²であ
り、特に反応温度常温〜100℃、反応圧力常圧〜
200Kg/cm²が好ましい。反応温度が150℃より高い
場合はエタノール等の有用物が分解するので好ま
しくない。反応圧力は250Kg/cm²以上でも結果に大
差はないが、必要以上の圧力は経済性の点から得
策でない。本発明の原料として使用するアルデヒド及びエ
ステル類を含有する粗エタノール溶液とはエチレ
ンの水和によるエタノール、醗酵法によるエタノ
ールの他、メタノールに一酸化炭素及び水素を反
応させて得たエタノール、水素と一酸化炭素から
直接合成により得られたエタノール等を包含す
る。これらの粗エタノール溶液は水素添加触媒の
存在下液相下で水素添加処理されるが、実施態様
としては連続式、回分式いずれの方式も適用が可
能であり、特に工業的に望ましい連続式の場合潅
液方式がとられる。次に本発明の実施態様をメタノールに一酸化炭
素及び水素を反応させてエタノールを得る方法に
ついて述べる。メタノールと一酸化炭素及び水素を触媒の存在
下反応させて得られた反応生成液より蒸発濃縮法
により触媒成分を分離し、未反応メタノール、ア
ルデヒド類及びエステル類等の副生物及び溶媒を
含有する粗エタノールを得る。この粗エタノール
を水素添加工程において水素添加処理した後精留
塔（低沸分離塔とよぶ）で精留し、塔頂より未反
応メタノールを含む低沸物を分離し、塔底より高
沸点アルコール等若干の不純物を含有する含水エ
タノールを得る。なお、未反応メタノールを含む
塔頂液はそのまゝ反応工程へリサイクルできる。
この含水エタノールを次の精留塔（高沸分離塔と
よぶ）で精留し、塔底より過剰の水及び高沸物を
廃棄し、塔頂より不純物を含まない95％エタノー
ルを水との共沸混合物として留出させる。この様
にして得た95％エタノールは工業上種々の用途に
利用し得るが、更に必要ならば前記塔頂液（95％
エタノール）を次の精留塔（脱水塔とよぶ）に供
給し、常法に従い例えばベンゼン等を共沸剤とし
た共沸蒸留により脱水する。かくして脱水塔の塔
底よりJIS試薬用規格に合格する品質を有する無
水エタノールを得ることができる。（発明の効果）本発明によれば醗酵法、合成法により得た粗エ
タノールを水素添加処理することによりアルデヒ
ド類及びエステル類を同時にそれぞれ対応するア
ルコールに変化させ、その後常法により精留する
ことにより容易に高純度のエタノールを収率良く
分離することができる。（実施例）実施例１メタノールと一酸化炭素及び水素とを触媒及び
ベンゼン溶液の存在下反応させて得た反応生成液
より蒸発濃縮法によつて触媒成分を分離し、アル
デヒド及びエステル類等の副生物を含有する粗エ
タノールを得る。このものゝ組成は水 6.0％、未反応メタノー
ル 28.0％、エタノール 19.0％、ベンゼン
44.0％の他アセトアルデヒド 0.3％、ギ酸メチ
ル 0.1％、酢酸メチル 0.2％、酢酸エチル 0.1
％、ジメトキシエタン 0.1％、ｎ−プロパノー
ル 1.0％、吉草酸メチル 0.1％、その他の高沸
物1.1％であつた（いずれも重量％）。この粗エタノール 20ｇ、触媒としてCuO 38
重量％、Cr₂O₃ 49重量％の組成を有する銅−ク
ロマイト触媒２ｇを内容積100mlのステンレス
製振とう型オートクレーブに入れ密閉する。これ
に水素ガス 150Kg/cm²を圧入し、200℃で3.0時間
水素添加処理した。反応後オートクレーブを冷却
し、残留ガスをパージし、反応生成液についてガ
スクロマトグラフイーにより分析した。その結果、反応生成液中にはアセトアルデヒ
ド、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメ
トキシエタン及び吉草酸メチルは検出されず、メ
タノール及びエタノールの回収率はいずれも100
％であつた。実施例２圧入水素ガスの圧力を200Kg/cm²、反応温度を
150℃とした他は実施例１と同様にして粗エタノ
ールの水素添加処理を行つた。その結果、反応生成液中に吉草酸メチルが0.02
重量％残存した他はアセトアルデヒド、ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル及びジメトキシエタ
ンともに検出されなかつた。メタノール及びエタ
ノールの回収率はいずれも100％であつた。実施例３水 25.0％、エタノール 68.5％、ｎ−プロパ
ノール 3.8％、吉草酸メチル 0.8％、その他の
不純物 1.9％（いずれも重量％）の組成を有す
る粗エタノール 20ｇを使用した他は実施例１と
同様にして水素添加処理を行つた。その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度
は0.02％であり、エタノールの回収率は100％で
あつた。実施例４実施例３と同様な粗エタノール 20ｇ、触媒と
して５重量％を含有する活性炭担持ルテニウム触
媒１ｇを実施例１と同様オートクレーブに入
れ、密閉し、これに水素ガス 140Kg/cm²を圧入
し、100℃で2.0時間水素添加処理した。その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度
は0.08重量％であり、エタノールの回収率は99.3
％であつた。実施例５圧入水素ガスの圧力を110Kg/cm²、反応温度を60
℃とした他は実施例４と同様にして水素添加処理
を行つた。その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度
は0.2重量％であり、エタノールの回収率は99.7
％であつた。実施例６実施例１と同様な粗エタノールをLSV1.0hr^-1
の速度で、水素は所定圧を保持するに充分な量を
それぞれ連続的に、液相を保持した状態で、実施
例１と同様な銅−クロマイト触媒を充填し、かつ
反応液で満たされた反応器に導入し、反応圧力
200Kg/cm²、反応温度200℃の条件で液相下水素添
加処理を行つた。反応生成物は０℃に冷却した冷
却器で凝縮させた後ガスクロマトグラフイーで分
析した。その結果、反応生成液中にはアセトアルデヒ
ド、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメ
トキシエタン及び吉草酸メチルは検出されなかつ
た。こゝでメタノール、エタノール及びベンゼン
の回収率はそれぞれ99.7％、99.9％及び99.6％で
あり、有用物の分解はほとんどなく、触媒上での
コークの析出も認められなかつた。又、反応生成
液を低沸分離、高沸分離及びベンゼンを共沸剤と
した脱水蒸留工程の順で精留した。精留されたエタノールは99.6重量％の純度を有
し、日本工業規格に合格した。実施例７〜８実施例４の活性炭担持ルテニウム触媒の代りに
アルミナ担持ルテニウム、珪藻土担持ルテニウム
触媒を用いた以外は同様に水添処理を行つた結果
は次表のとおりであつた。

【表】比較例１水素添加触媒として47.0重量％のニツケルを含
有するニツケル−珪藻土触媒を使用した他は実施
例１と全く同様にして粗エタノールの水素添加処
理を行つた。その結果、反応生成液中にアセトアルデヒド及
びギ酸メチルは検出されなかつたが、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ジメトキシエタン及び吉草酸メ
チルは残存し、それぞれの濃度は0.15％、0.08
％、0.07％、0.08％（いずれも重量％）であつ
た。又、メタノール、エタノール及びベンゼンの
回収率はそれぞれ96.8％、97.3％及び9.8％であ
り、メタン、エタン及びシクロヘキサンの生成も
認められた。このことより、ニツケル−珪藻土触
媒はエステル類の水素化分解には効果は少なく、
むしろメタノール、エタノールの分解及びベンゼ
ンの核水素化を促進することが判る。比較例２粗エタノールとして、実施例３と同様な吉草酸
メチル 0.8重量％を含有する粗エタノールを、
水素添加触媒として比較例１と同様なニツケル−
珪藻土触媒をそれぞれ使用し、実施例１と同様な
条件で水素添加処理を行つた。その結果、反応生成液中の吉草酸メチルの濃度
は0.75重量％であり、ほとんど水素化分解されな
かつた。又、エタノールの回収率は96.5％であ
り、エタノールの分解が認められた。比較例３粗エタノールとして実施例１と同様な粗エタノ
ールに粗エタノール中の着分成分に対して過剰な
水素を混合し、この混合ガスを比較例１と同様な
ニツケル−珪藻土触媒100mlを充填した反応器に
導入し、反応圧力常圧、反応温度 150℃、空間
速度 800hr^-1の条件で気相下水素添加した。反
応生成物は０℃に冷却した冷却器で凝縮させた後
ガスクロマトグラフイーで分析した。その結果反応生成液中にはアセトアルデヒドの
検出は見られず、アセトアルデヒドの水素化には
効果は認められたが、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、ジメトキシエタン及び吉草酸メチル
の水素化分解には効果は少く、それぞれの濃度
（重量％）は0.04％、0.16％、0.08％、0.08％及び
0.09％であつた。又、メタノール及びエタノールは一部分解して
メタン及びエタンを生成し、ベンセゼンは一部核
水素化を受けてシクロヘキサンを生成し、それぞ
れの回収率は96.1％、97.3％、89.8％と低くかつ
た。比較例４水素添加触媒として実施例１と同様な銅−クロ
マイト触媒を使用し、反応圧力30Kg/cm²、反応温
度250℃とした他は比較例３と同様に気相下水素
添加処理した。その結果、アルデヒドの水素化及びエステル類
の水素化分解に効果が認められ、反応生成液中の
濃度（重量％）はアセトアルデヒド０％、ギ酸
メチル 0.02％、酢酸メチル 0.06％、酢酸エチ
ル 0.04％、ジメトキシエタン 0.03％及び吉草
酸メチル 0.05％であつたが、メタン、エタン及
びシクロヘキサンの副生も多く、メタノール、エ
タノール及びベンゼンの回収率は夫々91.1％、
90.5％及び91.4％であつた。又触媒上でのコーク
の析出もかなり認められた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルデヒド及びエステル類を含有する粗エタ
ノール溶液を液相下水素添加処理するに際し、水
素添加触媒として銅−クロム系触媒又はルテニウ
ム担持触媒を使用することを特徴とするエタノー
ルの精製方法。