DE1173450B - Verfahren zur Herstellung von Ketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -10

E18360 IVb/12 ο
15. Oktober 1959
9. JuH 1964

Die Erfindung bezieh! sich auf die Herstellung von Ketonen durch Isomerisierung von 2,3-Epoxybutan oder gesättigten Epoxyden oder cyclischen Äthern mit 5 bis 16,rbesonders 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Epoxydsauerstoff an wenigstens ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Ketonen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

entsprechen, in der R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₂ darüber hinaus auch für Wasserstoff steht, R₁ und R₂ zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bedeuten können, R₃ und R₄ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η = 0, 1, 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500⁰C in der Dampfphase in Gegenwart eines auf einem aktivierten Kohlenstoffträger befindlichen Kupferkatalysators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von etwa 10 bis 25 kg/cm² in Gegenwart von 0,5 bis 6,0 Mol Wasserstoff je Mol Epoxyd durchgeführt wird, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.

Man hat zwar schon die Umwandlung cyclischer Äther in Ketone mit Hilfe von Kupferkatalysatoren vorgenommen. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 799 708 beschrieben. Das Verfahren wurde aber ohne Zusatz von Wasserstoff durchgeführt, da in Gegenwart von Wasserstoff beträchtliche Mengen an unerwünschten Alkoholen gebildet werden. Bei dem in der USA.-Patentschrift 2 799 708 beschriebenen Verfahren ist daher die Lebensdauer des verwendeten Kupferkatalysators außerordentlich kurz. Es wurde nun gefunden, daß die Einführung einer kritischen Wasserstoffmenge in die Reaktionszone die Lebensdauer des Kupferkatalysators in wirksamer Weise verlängert, ohne die Umwandlung oder die Selektivität des Katalysators zu beeinflussen.

Verschiedene Ketone, wie Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Äthyl-n-propylketon und Cyclohexanon, werden immer häufiger als chemische Zwischenprodukte und industriell verwendete Lösungsmittel gebracht. Methylpropylketon insbesondere ist als Entwachsungs-Lösungsmittel für hochsiedende Als Erfinder benannt:
Carl E. Heath, Nixon, N. J.,
Robert B. Long, Wanamassa, N. J.,
Robert M. Skomoroski, Elizabeth, N. J.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. November 1958

(772 386)

Erdölfraktionen, z. B. solche, die im Schmierölbereich sieden, von Bedeutung. Methylbutyl- und Äthylpropylketone sind mittel- und hochsiedende Lösungsmittel für synthetische Harze, Gummi, Wachse, Nitrozellulose, Äthylzellulose, Fette und Öle, die bei der Herstellung von Lacken und anderen Überzugsmitteln Verwendung finden. Cyclohexanon wird bei der Herstellung gewisser synthetischer Fasern als Lösungsmittel und Zwischenprodukt verwendet. Die Beschaffungsmöglichkeit dieser Ketone zu wirtschaftlichen Preisen ist ziemlich beschränkt, was bisher ihre Verwendung in größerem Maßstab verhindert hat.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Epoxyde lassen sich in guten Ausbeuten nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 725 344 herstellen. Epoxyde mit 5 bis zu nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt, da eine weiter gehende Substitution, insbesondere bei verzweigt-

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kettigen Alkylsubstituenten, die Umwandlung wegen der sterischen Effekte merklich hindern kann.

Beispiele für geeignete Verbindungen sind 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-Dimethyltetrahydrofuran, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Epoxycyclohexan, 2-Propyltetrahydrofuran, 2,3,4,5-Tetramethyltetrahydrofuran, 2-Propyl-5-n-butyltetrahydrofuran, 2,3,4-Tripropyltetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydropyran, 2,6-Diäthyltetrahydropyran, 2-Methyl-3,4,6-tripropyltetrahydropyran, 1,3-Epoxypentan, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxyhexan. Epoxyde mit weniger als 5 C-Atomen ergeben keine Ketone, mit Ausnahme des 2,3-Epoxybutans, das mit Hilfe der vorliegenden Erfindung in 2-Butanon umgewandelt werden kann. Andererseits bildet sich aus 1,2-Epoxybutan und 1,4-Epoxybutan (Tetrahydrofuran) eher ein Aldehyd als ein Keton.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren handelt es sich um· mit Kupfer bedeckte Aktivkohle-Katalysatoren. Katalysatoren dieser Art werden hergestellt, indem man aktivierten Kohlenstoff mit einer Oberfläche von etwa 100 bis 1500 m²/g mit der wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes, gewöhnlich von Chlorid oder Nitrat, tränkt. Die wäßrige Lösung muß ausreichen, um den Kohlenstoffträger vollständig zu durchnässen. Der erhaltene Träger kann dann bei Raumtemperatur und endgültig in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur bis zu 15O⁰C getrocknet werden. Zum Schluß wird er vor der Verwendung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 400 bis 450⁰C reduziert, um das katalytische Metall auf dem Träger abzulagern. Für die Herstellung der Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

Die Katalysatoren sollen keine restlichen Säuren mehr enthalten. Solche restlichen Säuren können die Epoxyde zu Glykolen hydrolysieren, die Olefinbildung und die Bildung von Polymeren fördern, die sich auf der Katalysatoroberfläche ablagern und die Katalysatoraktivität vermindern. Säurefreie Katalysatoren können hergestellt werden, indem man das Röstverfahren reguliert oder indem man den Katalysator vor Gebrauch mit einer Base neutralisiert.
Die Kupferkonzentratidn auf dem Kohjeiistaffträger soll von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent betragen. Konzentrationen zwischen 1,0 und 10% werden bevorzugt, jedoch hängt im Einzelfall die Konzentration von den Reaktionsbedingungen ab. Die

ίο Katalysatoren können in einem Reaktionsgefäß mit Ruheschüttung oder Wirbelschicht verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 200 und 500° C, sie hängen zu einem gewissen Ausmaß von der Art der Epoxydbeschickung, der Raumgeschwindigkeit und dem jeweils verwendeten Katalysator ab. Im allgemeinen besteht für jedes Epoxyd eine gut bestimmbare optimale Isomerisierungstemperatur, oberhalb derer die Ausbeute der gewünschten Kärbonylverbindung ziemlich schnell absinkt. Unter 250° C ist die Umwandlung gering, weshalb Temperaturen zwischen etwa 300 und 430⁰C bevorzugt werden. Epoxyde cyclischer Paraffine erfordern leicht etwas niedrigere Temperaturen als Epoxyde von

as geradkettigem Paraffin des gleichen Molekularge- <^: wichtes.

Erfindungsgemäß wird die Aktivität des verwendeten Katalysators auf einem hohen Niveau gehalten, wenn man mit Wasserstoff unter einem Druck (Wasserstoff und Beschickung als Dampf) von etwa 10 bis 25 kg/cm²,

:^! vorzugsweise etwa 14 bis 21 kg/cm^a und mit einem Verhältnis von 0,5 bis 6,0 Mol Wasserstoff je Mol Epoxyd arbeitet. Ist der Druck größer als 25 kg/cm², so findet eine merkliche Hydrierung statt, die zur Bildung von unerwünschtem Wasser und Alkoholen und verminderten Ausbeuten führt. Beträgt der Druck weniger als 14 kg/cm², so verliert der Katalysator schnell seine Aktivität. '

Typische Verfahrensbedingungen, um beim Verfahren der Erfindung eine hohe Umwandlung und Selektivität zu erzielen, sind folgende:

Bereich

Bevorzugter Bereich

Wasserstoff + Beschickung als Dampf, kg/cm²

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, Vol./Std./Vol

Katalysator

Molverhältnis von Wasserstoff zu Epoxyd

10 bis 25
205 bis 480
0,10 bis 2,5

4 bis 8% Cu
auf aktiviertem Kohlenstoff

0,5 bis 6,0

14 bis 21
315 bis 400
0,10 bis 1,2

5 bis 6%

1 bis 2 -

In den folgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Angaben über die Beschickungsverhältnisse, sofern nicht anders angegeben ist, auf Gewichtsbasis.

Beispiele

Bei der Isomerisierung von 2,5-Dimethyltetrahydrofuran zu 2-Hexanon ergaben sich die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Daten unter den folgenden Bedingungen: Temperatur 400⁰C, Kohlenwasserstoff-Raumgeschwindigkeit 0,35 Vol./Std./Vol., Katalysator 4,2% Kupfer auf aktiviertem Kohlenstoff, Fließgeschwindigkeit des Wasserstoffgases 198 1/Std., Mol verhältnis von Wasserstoff zu Epoxyd 1,5. Der gleiche Katalysator wurde in allen nachstehend in der Tabelle aufgeführten Versuchen verwendet; sein Volumen betrug 207 cm³. Der Katalysator wurde hergestellt, indem man aktivierten Kohlenstoff mit einer Kupfernitratlösung tränkte, den Katalysator etwa 16 Stunden bei 120°C trocknete und ihn dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei 430⁰C etwa 8 Stunden reduzierte.

	Gesamt	5	Gewichtsprozent	Selektivität	6	Gesamtvolumen
Ver	druck	Volumprozent der in der Wasser	Hexanon-(2) im Produkt	für Hexanon-(2)	Umwandlung	-bescnicKung/ Reaktorvolumen
such Nr.	(kg/cm2)	schicht insgesamt vorhandenen		(°/o)	des 2,5 DMTHF**)	(Vol./Vol.)
	28	Produkte	38,5	51,0	(Vo)	0,53
2	28		41,1	52,4	78,1	0,82
2	14	9,0	36,9	60,4	79,6	1,25
3	14	4,6	46,9	68,7	61,4	1,51
3	14	—	36,9	54,3	68,3	2,27
4	14	4,6	37,5	55,3	68,0	2,65
4	10,5	4,6	23,1	64,2	67,8	5,10
5	10,5	1,9	24,3	53,2	36,0	5,20
5	10,5	1,3	24,4	49,6	45,7	5,76
6	0	—	12,9	27,0	49,2	6,96
7*)	0	0,5	9,1	19,9	47,6	7,47
8*)	0,3		45,9

*) In diesen Versuchen wurde über den Katalysator kein Wasserstoff geleitet (Vergleichsversuche). **) 2,5-Dimethyltetrahydrofuran.

Es ist darauf hinzuweisen, daß, obwohl in allen Versuchen der gleiche Katalysator verwendet wurde, dieser nicht so stark entaktiviert war, daß er das Erzielen der optimalen Selektivität und Aktivität behindert hätte, die bei Anwendung von 7, 10,5 oder kg/cm² erreicht wurden.

Ähnliche Daten wurden bei Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Reaktionsbedingungen erhalten, wenn kein Wasserstoff (Ver- gleichsversuch) im Verfahren verwendet wurde und die Raumgeschwindigkeit 0,2 Vol./Std./Vol. betrug. Diese Daten zeigt die Abbildung in der die gesamte über den Katalysator geleitete Beschickungsmenge gegen die Umwandlung (in Gewichtsprozent) des 2,5-Dimethyltetrahydrofurans und ebenfalls gegen die Selektivität der Umwandlung zu 2-Hexanon aufgetragen ist. Aus dem Vergleich aller obigen Daten ist zu ersehen, daß stark verbesserte Katalysatorlebensdauer, Aktivität und selektive Umwandlung für die gewünschten Ketone erzielt werden, wenn man mit Wasserstoff im Bereich von etwa 10 bis 25 kg/cm², vorzugsweise 14 bis 21 kg/cm², arbeitet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Isomerisierung von 2,3-Epoxybutan oder gesättigten Epoxyden oder cyclischen Äthern mit 5 bis 16, besonders 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Epoxydsauerstoff an wenigstens ein sekundäres C-Atom gebunden
Formel

R₁CH

R₄

CH-R₈

-O-

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ist und die der allgemeinen

45 befindlichen Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von etwa 10 bis 25 kg/cm² in Gegenwart von 0,5 bis 6,0 Mol Wasserstoff je Mol Epoxyd durchgeführt und so die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Druck von 14 bis 21 kg/cm² und in Gegenwart von 1 bis 2 Mol Wasserstoff je Mol Epoxyd durchgeführt wird.

entsprechen, in der R₁ und R₂ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R₂ darüber hinaus auch für Wasserstoff steht, R₁ und R₂ zusammen eine Tri- oder Tetramethylenbrücke bedeuten können, R₃ und R₄ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η = 0, 1, 2 oder 3 ist, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 500⁰C in der Dampfphase in Gegenwart eines auf einem aktivierten Kohlenstoffträger In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 828 540;

USA.-Patentschrift Nr. 2 031200;

Bulletin de la Sociote" Chimique de France, 1956, S. 1556 bis 1559;

Ber. Akad. Wiss. UdSSR, 120, 1958, S. 548 bis 551, und 127, 1959, S. 91 bis 92, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1960, S. 11649 bis 11650;

Doklady Akad. SSSR, 116, 1957, S. 621 bis 624, referiert in Chemical Abstracts, 52, 1958, Spalte 5368 bis 5369 a.

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