DE597718C - Verfahren zur Umwandlung einwertiger gesaettigter primaerer aliphatischer Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in hauptsaechlich ihre entsprechenden Ester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich Estern einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen durch katalytische Dehydrierung solcher Alkohole bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.

Die Bildung von Estern durch Überleiten der entsprechenden Alkohole in Dampfform über einen dehydrierend wirkenden Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck ist an sich bekannt, doch haben als Katalysatoren dabei im wesentlichen nur Kupfer oder Kupfer in Verbindung mit Zusätzen eines schwer reduzierbaren Metalloxyds, wie z. B. Magnesiumoxyd und Zinkoxyd, Verwendung gefunden. Die auf diese Weise erzielbaren Esterausbeuten sind jedoch, insbesondere bei der Behandlung von einwertigen gesättigten primären aliphatischen Alkoholen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, nur wenig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von hauptsächlich Estern aus derartigen Alkoholen ganz wesentlich verbessert wird, wenn bei der Dehydrierung ein Katalysator Verwendung findet, der ein saures, schwer reduzierbares Metalloxyd, wie z. B. Chromoxyd, und außerdem noch ein basisches, dehydrierend wirkendes und schwer reduzierbares Metalloxyd, wie z.B. Zinkoxyd, und ein leicht reduzierbares Metalloxyd, wie z. B. Kupferoxyd, enthält. Besonders geeignet sind insbesondere solche Katalysatoren, die ein Chromit enthalten. Katalysatoren dieser Art ergeben nicht nur höhere Ausbeuten an Estern als aus reduzierten Metallen bestehende Katalysatoren, sondern verschlechtern sich auch nicht in ihrer Wirkung durch Sintern, Vergiftungserscheinungen und liefern als Nebenprodukte vorwiegend olefinische und darum wertvollere Kohlenwasserstoffe als die bei Verwendung von Metallkatalysatoren als Nebenprodukte entstehenden gesättigten Kohlenwasserstoffe. ■

Zur Herstellung derartiger Katalysatoren verfährt man beispielsweise wie folgt:

Beispiel 1

Durch Fällen der basischen Doppelammoniumchromate von Kupfer und Zink und Glühen des gemischten Salzes stellt man ein Zinkkupferchromit her, das 10 °/o Kupferchromit und 90 °/₀ Zinkchromit enthält.

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Beispiel 2

Eine Lösung von 270 g Zinknitrat und 40 g Cadmiumnitrat versetzt man mit einer

solchen von 150 g Ammoniumchromat und 50 ecm starkem Ammoniak. Der entstandene Niederschlag wird ausgewaschen filtriert, getrocknet und auf 400° C erhitzt. t

Beispiel 3

Eine Lösung von 75 Teilen Zinksulfat und 10 Teilen Cadmiumsulfat wird mit einer Lo-. sung von 100 Teilen Kupfersulfat und 15 Teilen Ammoniumchromat ausgefällt, mit Ammoniak neutralisiert, das gebildete gemischte Doppelammoniumchromat abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Beim Erhitzen der trocknen Salze auf 400° C tritt eine exothermische Zersetzung ein, die einen schwärzlichen Rückstand hinterläßt, in dem das Chrom als Chromoxyd hauptsächlich in der dreiwertigen Form auftritt. Cadmiumchroniat scheint hierbei in erheblichen Mengen unzersetzt zu bleiben, während nahezu alles Kupfer und Zink in das entsprechende Chromitoxydgemisch umgewandelt wird.

Die Umwandlung einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in hauptsächlich ihre entsprechenden Ester unter Verwendung von Katalysatoren der vorbeschriebenen Art erfolgt nun erfmdungsgemäß beispielsweise wie folgt:

Beispiel 4

Man beschickt ein Druckgefäß mit einem nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysator und leitet den Dampf von 95°/_oigem Äthanol bei einer Temperatur von 400 ° und unter einem Druck von 200 Atm. darüber, wobei eine Strömungsgeschwindigkeit von etwa 14 Volumen flüssigen Äthanols auf ι Volumen Katalysatormasse je Stunde innegehalten wird. Hierbei werden etwa 18 Gewichtsprozente Äthanol in Äthylacetat übergeführt gegenüber nur etwa 12 °/₀ bei Verwendung eines anderen Katalysators. Als • Nebenprodukte entstehen dabei in geringen Mengen Acetaldehyd, Butanol und andere höhere Alkohole sowie deren Ester.

Beispiel 5

In ein beheiztes Druckgefäß bringt man einen nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysator ein und leitet bei einer Temperatur von 390° und unter einem Druck von 210 Atm. n-Propanoldampf darüber. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt hierbei etwa 8 Volumen flüssigen n-Propanols auf je ι Volumen des Katalysators in der Stunde. Auf diese Weise werden 23 Gewichtsprozente des Propanols in Propylpropionat und Wasserstoff übergeführt, während als Nebenprodukte kleine Mengen von Propionsäure, Propylaldehyd, Diäthylketon, höhereu Alkoholen und Estern entstehen, die durch Kühlen und fraktionierte Destillation voneinander getrennt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung einwertiger gesättigter primärer aliphatischer Alkohole mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in hauptsächlich ihre entsprechenden Ester durch Überleiten des Alkohols in Dampfform über einen dehydrierend wirkenden Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein saures, schwer reduzierbares Metalloxyd, wie z. B. Chromoxyd, und außerdem noch ein basisches, dehydrierend wirkendes und schwer reduzierbares Metalloxyd, wie z. B. Zinkoxyd, und ein leicht reduzierbares Metalloxyd, wie z. B. Kupferoxyd, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Chromit enthält.