DE1668472C - - Google Patents

Description

Zur Herstellung von Pyromellithsäure ist es be- Chlormethylgruppen enthaltende Benzole sind 1,2,3,4-

kannt, 1,2i4,5-Tetramethylbenzol katalytisch in der und 1,2,4,6-substiluierte Benzole geeignet. Da diese

Gasphase zu oxydieren. Diese Arbeitsweise ist jedoch Verbindungen bei der Herstellung der tetrasubtituicr-

mit dem Nachteil verbunden, daß das Tetramethyl- ten Chlormcthylgruppen enthaltenden Benzole als

benzol nicht nur ein recht kostspieliges Rohmaterial 5 Nebenprodukte anfallen, kann das erfindungsgemäße

darstellt, sondern auch nur in beschränktem Maße Verfahren durch die Mitverwendung der genannten

zur Verfügung steht. Zusalzvcrbindungen besonders wirtschaftlich gestaltet

Weiterhin ist es bekannt, in den Benzolkern durch werden. Als Tetraalkylbcnzole und durch' Alkoxy-

Behandlung der Chlormethylgruppcn des leicht zu- methylgruppen substituierte Benzole sind die ent-

gänglichen Dichlormethylxylols mit Ätznatron und io sprechenden 1,2,4,5-, 1,2,3,4- und 1,2,4,6-substilu'ter-

überschüssigem Methanol zunächst Melhoxymethyl- ten Benzole geeignet.

gruppen einzuführen und anschließend das so erhal- Das Verfahren zur Herstellung von Pyromellith-

tcne Diniethoxymethylxylol mit Salpetersäure unter säure der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß

Druck zu Pyromellithsäure zu oxydieren. Jedoch ist man die Oxydation von 1,2,4,5-subslituierlen Alkyl-

auch diese Methode von geringer technischer Be- 15 und bzw. oder Alkoxybenzolcn oder eine gegebcncn-

dculung, weil dafür Vorrichtungen zur Wiedergewin- falls mit einem Gemisch, das neben einem 1,2,4,5-

nung von Salpetersäure und Druckgefäßc benötigt substituierten Benzol noch 1,2,3,4- und/oder 1,2,4,6-

werden und außerdem eine Vielzahl von Verfahrens- substituierte Benzole, von deren Substituentcn wcnig-

slufen und technisch komplizierte Operationen er- stens einer eine Chlormelhylgruppc ist, in der

forderlich ist. 20 Dampfphase mil einem molekularen Sauerstoff ent-

Aus der österreichischen Patentschrift 169 330 ist hallenden Gas in der 2- bis 50fachen theoretischen

es bekannt, Pyromellithsäure durch katalylische Gas- Menge, in Gegenwart eines Vanadinoxid enthaltenden

phasenoxydation von 1,2,4,5-substituierten Benzolen, Katalysators hei einer Temperatur von 330 bis

die Chlormclhylgruppen als Substituentcn enthalten, 650° C, vorzugsweise 360 bis 500" C, und einer

bei Temperaluren von 310 bis 320° C herzustellen. 25 Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases von 1000

In dieser Patentschrift sind jedoch konkrete Reak- bis 100(X)O Liter je Liter katalysatorgefüllten Raum

tionsbedingungcn, Angaben über die Zusammen- je Stunde betragen.

Setzung des Produktes usw. nicht enthalten, und die Als Katalysatoren sind ganz allgemein die Oxide

erzielte Ausbeute beträgt nur etwa 39°/o. Bei der der mehrwertigen Metalle brauchbar, von denen das

Nacharbeit dieses bekannten Verfahrens, wie dies in 30 V.,O₅ besonders wirksam ist, und zwar sowohl dann,

den nachstehenden Vergleichsbeispielen erläutert ist, wenn es für sich allein angewandt wird, als auch

wurde festgestellt, daß die Umsetzung nur recht lang- dann, wenn es in Form eines Gemisches angewandt

sam abläuft und die Geschwindigkeit der Umwand- wird, welches noch Oxide des Mo, Sn, Ag, Cc, W,

lung zu Pyromellilhsäurc sowie die Ausbeute an dem Zn, Cd, Co oder Ti enthält.

Oxydationsprodukt entsprechend gering und dessen 35 Diese Katalysatoren können zweckmäßig durch

Reinheit unbefriedigend ist. Calcinieren oder Aufsintern auf Träger aufgebracht

Zur Überwindung der vorgefundenen Schwierigkci- sein.

ten wurden die Reaktionsbedingungen, unter denen Als Katalysatoraktivatoren können Alkalioxide,

die Synthese von Pyromellithsäure durch katalylische wie K₂O, Na.,O, oder Alkalisalzc, wie K₂SO₁, oder

Gasphasenoxydation von ehlormethyl-subslituierlcn 40 Phosphorverbindungen, wie P_aO₅, zugesetzt werden.

Benzolen abläuft, sorgfältig und umfassend studiert, Für die praktische Anwendung können diese

wobei sich zeigte, daß die Reaktionsiemperatur von Katalysatoren im Zustand eines Gemisches oder als

großem Einfluß auf die Ausbeute ist und durch Aus- Mehrschichtensystem vorliegen, wie es der Einzelfall

wahl eines bestimmten Luft/Ausgangsmaterial-Ver- erfordert.

hältnisses und bestimmter Raumgeschwindigkeiten 45 Den als Ausgangsstoffe dienenden substituierten

mit gleicher Wirksamkeit oder in einem noch höheren Benzolen können aromatische Kohlenwasserstoffe,

Umwandlungsgrad und in hoher Reinheit Pyro- wie Toluol, Xylol oder Trimethylbenzol, oder ali-

mellithsäurc erhallen werden kann. Daneben wird die phatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aro-

Ausbeutc weiter dadurch gesteigert, daß man dem matische und aliphatische Kohlenwasserstoffe bei-

1,2,4,5-substiluierien Benzol und dem Sauerstoff eine 50 gemischt sein,

dritte Komponente zugibt. Als Quelle für molekularen Sauerstoff dient Luft;

Als 1,2,4,5-substituierte Bcn/olabkömmlinge, auf gegebenenfalls können Stickstoff, Halogenwasserstoffe

welche das erlindungsgemäße Verfahren anwendbar oder Generatorgas bei der Oxydation als Verdün-

ist, sind beispielsweise Dichlormethylxylol, Mono- nungsmittel mitverwendet werden.

ehlormclhyl-trimethylbenzol, Trichlormclhyltoluol, 55 Was die relativen Mengen an Luft im Verhältnis

Tclrachlormeiliylhenzol und Derivale derselben, die zu den Mengen des als Ausgangsmalcrial dienenden ^:

Alkiixyniclhylgruppen und bzw. oder andere Alkyl- substituierten Benzols anbelangt, so ist es zweck-

gruppen, wie Äthyl- oder Propylgruppen, enthalten, mäliig, wenn sich die Menge der erstgenannten

geeignet. Das 1,2,4,5-substituierle Benzol kann als Komponente auf elwa das Zwei- bis Fünfzigfache,

solches oder als Gemisch aus zwei oder mehreren fio vorzugsweise das Zehn-bis Zwanzigfache, der Menge

Vertretern eier einsprechenden Art bestehen. belauft, die theoretisch erforderlich ist, den Benzol-

Wie bereits erwähnt, wird die Ausbeule an I'yro- abkömmling zur Carbonsäure zu oxydieren,

mellithsäure gesteigert, wenn zusätzlich zu ileni an- Die Reaktionstcmpcralur soll 330 bis 650° C,

gewandten Chloriiielhylgruppcii enthaltenden 1,2,-I₁U- vorzugsweise 360 bis 500" C, betrugen,

substituierten Benzol ein Tetraulkylbenzol oder fis Die Kaumgescliwindigkeil des Reaktionsgases, auf

Derivale desselben, die Chlorinelhylgruppen oder Nornialbeclingungen berechnet, soll 1000 bis 100000

Alkoxyinelhyigriippen an Stelle ihrer Alkylgruppen Liter je Liter kalalysatorgefüllteni Raum je Stunde,

einhalten, zugesetzt werden. Als tetrusubsliluierle vorzugsweise 5000 bis 20 000 Stunden, betragen.

3 ' 4

Die so erzeugte Pyromellithsäure läßt sich leicht ratur von 410 bis 420⁰C, einer Raumgeschwindigkeit

mit Hilfe der gleichen Nachbehandlungsmelhode ab- von 8900 Stunden und einem Luft/Ausgangsmaterial-

trennen, die man bei analogen Gasphasen-Oxydations- Molverhällnis von 393 oxydiert. Bei Nachbehandlung

verfahren — beispielsweise zur Erzeugung von des Reaktionsproduktes in der in dem Vergleichsbei-Phthalsäureanhydrid — anzuwenden pflegt. 5 spiel 1 beschriebenen Weise wurden aus 821 Teilen

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfin- Ausgangsmaterial 606 Teile Pyromellithsäure, die eine

dungsgemäße Verfahren. Säurezahl von 850 aufwies, erhalten, was einer Aus-

., ι·!.· - , , beute von 51% des theoretischen Wertes entspricht

Vergleichsbeispiel I ^v

Ein in ein Metallbad gestelltes Reaktionsrohr aus ίο Beispiel 2

schwer schmelzbarem Glas wurde mit einem V₃O₃- Unter Verwendung eines Katalysators, der durch

Alummiumoxid-Katalysator, der etwa 10 Gewichts- Aufschmelzen auf den im Vergleichsbeispiel 1 be- ·

prozent V₂O₅ enthielt, gefüllt. Zur HerslelluBg des schriebenen Träger aufgebracht worden war, wurde

Katalysators· waren als Trägermaterial dienende Alu- nach der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Ar-

miniumoxidkügelchen mit einer wäßrigen NH₁VO.,- 15 beitsweise 1,4-Dimethyl-2,5-di-(chlormethyi)-benzol

Lösung getränkt, das Wasser unter Rühren abgc- bei einer Reaktionstemperatur von 472 bis 482° C,

dampft und der !unterbleibende Rückstand in einem einer Raumgeschwindigkeit von 8700 Stunden und

elektrischen Ofen 4 Stunden bei 500° C unter Durch- einem Luft/Ausgangsmaterial-Molverhältnis von 560

leiten von Luft calciniert worden. In diesem Rcak- oxydiert. Durch Aufarbeitung des Produktes in der

tionsrohr wurde l,5-Dimethyl-2-4-di-(chlormcthyl)- ao in dem Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise

benzol in bekannte Weise bei 310 bis 315° C unter erhielt man aus 848 Teilen Ausgangsmaterial 731 Teile

Einleiten des Reaklionsgases mit einer Raum- Pyromellithsäure, die eine Säurezahl von 857 aufwies,

geschwindigkeit von 9000 Stunden und bei einem Die Ausbeute an Pyromellithsäure betrug 61 % des

Molverhältnis von Luft zu Ausgangsmaterial von 420 theoretischen Wertes,

oxydiert. 25 .

Nach der Isolierung des Oxydationsproduktes als Beispiel 3

Lösung in Aceton wurde das Aceton abdestilliert. Es wurde nach der Methode des Verglcichsbei-

Aus dem Rückstand wurde dann ein wasserlösliches spiels 1 gearbeitet, aber ein V^Og-MoOj-Katalysator,

Material abgetrennt, gründlich getrocknet und einer der in der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Weise

bekannten Methode zur Bestimmung der Säurezahl 30 auf einen Träger so aufgebracht worden war, daß ein

sowie einer gaschromatographischen Analyse unter- V_nO₅: MoO₃-Molverhältnis von 1:0,11 eingestellt

worfen. würde, verwendet. In dessen Gegenwart wurde 1,5-Di-

Das bei diesem Versuch erhaltene Oxydations- methyl-2,4-di-(chlormethyl)-benzol bei einer Reak-

produkt bestand fast ausschließlich aus unveränder- . tionstemperatur von 420 bis 430⁰C, einer Raum-

tem Ausgangsmaterial und enthielt nur eine sehr 35 geschwindigkeit von 9000 Stunden und einem Luft/

geringe Menge eines wasserlöslichen Umsetzungs- Ausgangsmaterial-Verhältnis von 350 oxydiert.

Produktes, d. h., die Bildung von Pyromellithsäure Die Verarbeitung, die in der im Vergleichsbei-

war kaum feststellbar. spiel 1 beschriebenen Weise erfolgte, lieferte aus

.. . . . . . ... 705 Teilen verbrauchtem Ausgangsmaterial 614 Teile

Vergleichsbeispiel 2 _{40 Pyrome}ni_thsäure, die eine Säurezahl von 840 aufin der gleichen Weise, wie im Vergleichsbeispiel 1 wies.

beschrieben, wurde ein Katalysator hergestellt, jedoch Die in diesem Fall erzielte Ausbeute an Pyromellithmit der Abweichung, daß das Trägermaterial, auf säure belief sich auf 63% der theoretischen Menge, welchem etwa 10 Gewichtsprozent V₂O₅ durch CaI- _R . . .
cinieren aufgebracht worden waren, aus einer 4% 45 Beispiel 4
Vanadin enthaltenden Aluminium-Vanadin-Legierung 883 Teile l,5-Dimethyl-2,4-di-(chlormethyl)-benzol mit einer Teilchengröße von 3 bis 4 mm bestand. In wurden unter Verwendung eines V₂O₅-P.,O₅-Kataly-Gegenwart dieses Katalysators wurden 395 Teile sators oxydiert, der durch Calcinieren auf den l,5-Dimethyl-2,4-di-(chlormethyl)-benzol nach dem gleichen Träger, wie er im Vergleichsbcispiel 1 beim Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 5° schrieben ist, so aufgebracht worden war, daß ein einer Reaktionstemperatur von 315 bis 320° C, V₂O₅: P_aO₅-Molverhältnis von 1:0,133 eingestellt einer Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases von würde.

4900 Stunden und einem Luft/Ausgangsmaterial-Mol- Durch Aufarbeitung des Produktes in der im Ver-

verhältnis von 330 oxydiert. gleichsbeispiel 1 angegebenen Weise erhielt man

Mit Hilfe der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen 55 559 Teile PyromelHthsäure mit der Säurezahl 807,

Aufarbcitungsnielhodc wurden 20,J Teile Pyro- was einer Ausbeute von 41% des theoretischen Wer-

mellilhsäure (Säurezahl 741) erhalten. Nach dem Er- tes entsprach,

gebnis der gaschromatograpliischen Analyse wies die Beispiel 5
Pyromellithsäure einen Reinheitsgrad von 55% auf,

d. h., die Ausbeule an Pyromellilhsäurc, bezogen auf 60 Unter Verwendung des im Beispiel 3 beschriebenen

das Ausgangsmaterial, betrug nur 5,5% der theorc- Katalysators und der im Vergleichsbeispiel 1 erliiu-

tischen Menge. terten Arbeitsweise wurde ein Gemisch aus 70 Gc-

wichtsprozcnt l.S-Dimcthyl^-di-ichlormethyO-nen-.

Beispiel 1 ^ ₃₍₎ Gewichtsprozent 1,3-Dimethyl-2,4-di-(clilor-

Untcr Verwendung des im Vergleichsbcispicl 1 be- 65 methyl)-bcnzol und einer geringen Menge an Xylolcn

schriebenen Katalysators und der in diesem Beispiel und Monochlormethykylolen (die dichlorinethy-

beschriebenen Arbeitsweise wurde 1,5-Dimethyl- Uerten Substanzen machten 1116 Teile aus) unter den

2,4-di-(chlormethyl)-benzol bei einer Reaktionslcmpc- Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 420 bis

43O⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 9000 Stunden und eines Lufl/Ausgangsnnterial-MolverhäU-nisses von 330 oxydiert;

Durch- Aufarbeitung des Oxydationsproduktes in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise wurden 783 Teile Pyromellithsäurc mit der Säurezahl 859 erhallen.

Die Ausbeute an Pyromellilhsäure betrug 70% der theoretischen Menge, bezogen auf 1,2,4,5-subsliluiertes Benzol.

Beispiel 6

Unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Katalysators und unter Anwendung der im Vergleichsbeispiel 1 erläuterten Arbeitsweise wurden 781 Teile M-Dimethyl-^S-dKchlormethylVbcnzol unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 410 bis 420⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 9800 Stunden und eines Luft/Ausgangsmaterial-Molverhältnisses von 339 oxydiert. . Das Oxydationsprodukt wurde in der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet; man erhielt 581 Teile Pyromellithsäure mit einer Säurezahl von 876; die Ausbeute belief sich auf 59,4% der theoretischen Menge.

Beispiel 7

Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 2 und der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 1013 Teile 5-Monochlormethyl-1,2,4-trimethylbeBEol unter solchen Bedingungen oxydiert, daß die Reaklionstemperatur 470 bis 480° C betrug, die Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases sich auf 7800 Stunden belief und das Luft/Ausgangsmaterial-Molverhältnis einen Wert von 350 erreichte. Beim Aufarbeilen des Reaktionsproduktes wurden 931 Teile Pyromellithsäure mit der Säurezahl von 850 erhalten.

Die Pyromellithsäure-Ausbeute betrug 55°/o der theoretischen Menge.

Beispiel 8

Unter Anwendung des Katalysators des Beispiels 1 und der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden 242 Teile eines Gemisches aus Dimethyl-di-(chlormethyl)-benzolen, das aus 75°/o l,5-Dimethyl-2,4-di-(chlormethyl)-benzol und 25°/o 1,3 - Dimethyl - 2,4 - di - (chlormethyl) - benzol bestand, katalytisch bei einer Reaktionstemperatur von 418 bis 421° C,. einer Raumgeschwindigkeit von IG 400 Stunden und einem Luft/Ausgangsmaterial-Molverhältnis von 468 oxydiert. Beim Aufarbeiten des Oxydalionsproduklcs in der im Vergleichsbcispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 194 Teile mit einer Säurezahl von 830; deren Ausbeute belief sich auf 79°/o des theoretischen Wertes.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von PyromellilhsäuredurchkatalytischeOxydation von 1,2,4,5-substituierten Alkyl- und/oder Alkoxybenzolen, von deren Subslituenten wenigstens einer eine Chlormethylgruppe ist, in der Dampfphase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadinoxid enthaltenden Katalysators oxydiert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 330 bis 650° C durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Gemisch durchführt, das neben einem 1,2,4,5-substiluierten Benzol noch 1,2,3,4- oder 1,2,4,6-substituierte Benzole enthält, von deren Substiluenten wenigstens einer eine Chlormethylgruppe ist, während die anderen aus Alkylgruppen und bzw. oder Alkoxymethylgruppen bestehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit einem Gemisch durchführt, das neben einem 1,2,4,5-substituierten Benzol noch 1,2,4,5-, 1,2,3,4- oder 1,2,4,6-subslituierte Benzole enthält, deren Substituenten aus Alkylgruppen und bzw. oder Alkoxymelhylgruppen bestehen.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von etwa 360 bis 500° C durchführt.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Oxydation von 4 Substituenten zu Carboxylgruppen benötigte, molekulare Sauerstoff enthaltende Gas in der 2- bis 50fachen theoretischen Menge verwendet.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases, auf Normalbedingungen berechnet, von 1000 bis 100 000 Stunden durchführt.