DE2622318C2 - Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs.

Dabei bringt man einen aromatischen Kohlenwasserstoff (wahlweise enthaltend einen nicht-polaren Substituenten) mit einem Alkylierungsmittel oder einem Transalkylierungsmittel unter Bedingungen, die zur Ausführung

a der Alkylierung oder Transalkylierung wirksam sind, in Berührung, nämlich bei erhöhten Temperaturen, einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 211 bar Oberdruck, ferner unter Anwendung eines Moiverhältnisses von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel oder Transalkylierungsmittel angenähert im Bereich von 1:3 bis 20:1 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtzufuhrmaterials zwischen etwa 03 und etwa 1000 in Gegenwart eines Zeol'th-Katalysators aus der Gruppe

TS ZSM-21. Die vorstehend genannte gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilicats bezogen.

Dieses Verfahren wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man bei Reaktoreinlaßtemperaturen zwischen 38 und 649° C als Katalysator einen Zeolith-ZSM-35 oder einen Zeolith-ZSM-38 verwendet Die Reaktoreinlaßtemperatur zwischen etwa 38°C und 649°C ist in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren als Alkylierung oder als Transalkylierung (gemäß der nachstehend beschriebenen Unterscheidung) ausgeführt wird. Soweit hier und nachstehend vom Druck bzw. Oberdruck die Rede ist, geht es um denjenigen am Manometer über dessen Normalstellung.

Zeolithe der ZSM-21-Gruppe sind dadurch definiert, daß sie ein bestimmtes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (wie nachstehend näher beschrieben) zeigen und der allgemeinen Formel, ausgedrückt in Molverhäitnisscn der Oxyde im wasserfreien Zustand, entsprechen:

MjZ_nOtAl₂Oj: 8-100 SiO₂

worin M ein Kation mit der Valenz η ist Die Kationstellen des Zeolith brauchen offensichtlich nicht alle durch dasselbe Kation abgesättigt zu sein; M entspricht daher verschiedenen Kationen mit unterschiedlicher Valenz n, die gleichzeitig vorhanden sein können. Obwohl weiterhin die vorstehend angegebene Formel die vollständige

Äquivalenz zwischen Kationen und Aluminium, wie bei der Zeolithstruktur gefordert, darstellt, ist zu beachten,

daß eine chemische Analyse nicht stets eine solche Äquivalenz zeigt, nämlich aufgrund von Verunreinigungen, Anordnungsfehlern etc. Zusätzlich zur Zusammensetzungsformel und zum charakteristischen Röntgenstrahlen-Beugungsmustcr ist die ZSM-21-Gruppe der Zeolithe weiterhin durch die Sorptionskapazität ihrer einzelnen Mitglieder bei 90° C definiert, wie nachstehend näher beschrieben wird.

In einer bevorzugten synthetisierten Form hat die Gruppe von ZSM-21 -Zeoüthzusammensetzungen die

folgende Formel (ausgedrückt mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und im wasserfreiem Zustand):

(0.4-23)RjO : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : χ SiO₂

wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein Kation von Äthylendiamin, Pyrrolidin oder 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindungen, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Kombination dieser beiden Substituenten hat, wobei ferner M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium, und χ die Bedeutung von 8 bis 50 hat

Spezielle Mitglieder der ZSM-21-Gruppe für die erfindungsgemäßen Zwecke sind Zeolith-ZSM-35 und Zeolith-ZSM-38: beide Zeolithe entsprechen den vorstehend für ZSM-21 angegebenen Formeln. Im Fall von ZSM-35 ist der Rest R in der entsprechend synthetisierten Form insbesondere von Äthylendiamin oder Pyrroli din abgeleitet während im Fall von ZSM-38 dieser Rest insbesondere von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammo- niumverbindung abgeleitet ist.

Die ursprünglichen Kationen der entsprechend synthetisierten ZSM-21-Gruppe von Zeolithen incl. ZSM-35 und ZSM-38 können entsprechend üblichen Techniken wenigstens teilweise durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ausgetauscht sein. Bevorzugte Austauschkationen sind solche, wodurch der Zeolith katalytisch aktiv gemacht wird, insbesondere für die Kohlenwasserstoffumwandlung, z. B. für das Alkylierungs-ZTransalkylicrungs-Verfahren gemäß der Erfindung. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden. Aluminium und Metalle der Gruppen Il A. Ill B, IV B, Vl B, VIII, I B, Il B, III A. IV A. Entsprechende Beispiele von Austauschmetallkationen sind Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Sn und Fc. Das

ursprüngliche stickstoffhaltige Kation (gemäß dem Symbol R in den vorstehenden Formeln) braucht üblicherweise durch Austausch nicht entfernt zu werden, da es durch thermische Behandlung, beispiekweise Calcinierung.zu einem Wasserstoffkation abgebaut werden kann.

Im Anschluß an die Berührung mrt einem Austauschmedium, das das gewünschte Austauschkation enthält, wird der Zeolith dann bevorzugt mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66° C bis etwa 316°C getrocknet; danach kann eine Calcinierung in Luft oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C bis 816°C über Zeitperioden im Bereich von I bis 48 Stunden oder mehr folgen, wobei die katalytisch aktive Form des Zeolith gebildet wird.

Unabhängig von den Kationen, die die ursprünglichen Kationen des ZSM-21 austauschen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die die Grundkristallstruktur des Zeolith bilden, durch den Austausch im wesentlichen unverändert, wie durch das Röntgenstrahlen-Puiverbeugungsmuster des ionenausgetauschten Materials gezeigt wird.

Die synthetisierte ZSM-21-Gruppe der Zeolithe besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die charakteristischen Linien, wie in der nachstehenden Tabelle i angegeben, zeigt Man beobachtet, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) demjenigen des natürlichen Ferrierit ähnlich ist, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 1133 Ä

zeigen.

TabeUe !

l/h

9.5 ± 030 7,0 ±0,20

6.6 ±0,10 5» ±0,10 4.95 ± 0,10 3,98 ± 0,07 3,80 ± 0,07 353 ± 0,06 3,47 ± 0,05 3,13 ± 0,05 2,92 ± ;,05

sehr stark

mittel

mittel

schwach

schwach

stark

stark

sehr stark

sehr stark

schwach

schwach

Die synthetischen ZSM-35-Zeolithmitglieder der ZSM-21-Gruppe besitzen eine definierte unterscheidungskräftigc kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die charakteristischen Linien gemäß der nachstehenden Tabelle Il zeigt Dabei wird beobachtet, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit ist, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei II33Ä zeigen. Eingehende Prüfung einer Reihe von einzelnen Proben von ZSM-35 kann eine sehr schwache Linie bei 113 bis 11,5 Ä zeigen. Diese sehr schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.

Tabelle Il

l/k

9,6 ± 0,20 7.10 ± 0,15

6.98 ± 0.14 6.64 ± 0,14 5,78 ± 0,12 5,68 ± 0,12 4,97 ± 0,10 4,58 ± 0,09

3.99 ± 0,08 3,94 ± 0,08 3,85 ± 0,08 3,78 ± 0,08 3,74 ± 0.08 3,66 ± 0,07 334 ± 0,07 3,48 ± 0,07 339 ± 0,07 332 ± 0,07 3,14 ± 0,06 2.90 ± 0,06

sehr stark — sehr sehr stark

mittel

mittel

mittel

schwach

schwach

schwach

schwach

stark

mittel-stark

mittel

stark

schwach

mittel

sehr stark

sehr stark

schwach

mittel-schwach

mittel-schwach

schwach

t Tabelle II (Fortsetzung)

Z85 ± 0,06 schwach

Z71 ± 0,05 schwach

Z65 ± 0,05 schwach

2,62 ± 0,05 schwach

2,58 ± 0,05 schwach

ίο 2^4 ± 0,05 schwach

2,48 + 0,05 schwach

Das synthetische ZSM-38-Mitglied der ZSM-21-Gruppe von synthetischen ferrieritartigen Zeolithen besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, dessen Röntgenstrahlen-Beugungsmustcr im weis sentlichen die charakteristischen Linien, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, zeigt. Wiederum beobachtet man, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit ist, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 1133 Ä zeigen.

Tabelle III

d{k) l/h

9,8 ±0,20 stark

9,1 + 0,19 mittel

8.0 ± 0,16 schwach

7.1 ± 0,14 mittel
6,7 ± 0,14 mittel

6.0 ± 0,12 schwach
5,0 ± 0,10 schwach

437 ± 0,09 schwach

4,23 ± 0,09 schwach

4.01 ± 0,08 sehr stark
331 ± 0,08 sehr stark

3,69 ± 0,07 mittel

3,57 ± 0,07 sehr stark

3,51 ± 0,07 sehr stark

334 ± 0,07 mittel

3,17 ± 0,06 stark

3,08 ± 0,06 mittel

3,00 ± 0,06 schwach

2,92 ± 0.0Ü mittel

2,73 ± 0,06 schwach

2,66 ± 0,05 schwach

2,60 ± 0,05 schwach

2,49 ± 0,05 schwach

Die Werte der vorstehenden Tabellen I, II und 111 wurden nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung ist die K-alpha-Dublette von Kupfer; verwendet wurde weiterhin ein Scintillationszähler-Spcktromc-Kr mit einem Meßstreifenschreibgerät Die Maximalhöhen (I)und die Lagen als Funktion von 2 mal theta, wobei theta den Bragg-Winkel bedeutet, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen Daten werden die relativen Intensitäten 100 l/fo, wobei A) die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet, und t/(obs.), 6. h. der interplanare Abstand in Ä-Einheiten entsprechend den ζ; jffjezeichneten Linien, berechnet.

Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum der ZSM-21-Gruppe von Zeolithen incl. ZSM-35 und ZSM-38 ist deren Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß diese Zeolithe dne größere Sorptionskapazität für 2-Methylpentan als die Wasserstofform von natürlichem Ferrierit (erhalten durch Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form) haben. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für die ZSM-21-Gruppe der Zeolithe und daher auch für ZSM-35 und ZSM-38 (nach Calcinierung bei 600⁰C) ist geringer als 10, während das Verhältnis beim natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34

bo oder höher.

Synthetische Zeolithe der ZSM-21-Gruppe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in der organostickstoffhaltigen und alkalimetallhaltigen Form, der Alkalimetall/Wasserstoff-Form oder in anderer univalenter und multivalenter kationischer Form verwendet werden. Ferner können sie in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium.

Nickel. Cobalt, Chrom, Mangan oder Edelmetall, beispielsweise Platin oder Palladium. Solche Komponenten können in die Mischung durch Austausch, Imprägnierung oder physikalisch innige Vermischung eingebracht werden. Dabei kann man diese Komponenten durch Imprägnierung in oder auf die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithgemische, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolith mit einem platinmctallhalti-

gen lon einbringen. Geeignete Platinverbindungen hierfür sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinamminkomplex enthalten. Ferner können Kombinationen entsprechender Metalle und entsprechender Arbeitsweisen für deren Einbringung angewendet werden.

Entsprechend der Herstellung kann R einen oder mehrere Reste aus einer Vielzahl von organostickstoffhaltigen Kationen für die ZSM-21 -Gruppe von Zeolithen sein, vorhanden in einer Menge von nicht weniger als 40% insgesamt; Beispiele sind u. a. Kationen, die von Pyrrolidin, 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindungen. /. B. 2-(I lydroxyäthyljtriäthylammoniumchlorid, und von Äthylendiamin abgeleitet sind. Entsprechende Beispiele von 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gruppe R brauchbar sind, sind u. a. die Halogenide, z. B. Fluoride, Chloride oder Bromide, ferner die Sulfate, die Acetate, die Nitrate etc.

Kerner kann M die Bedeutung von einem oder mehreren aus einer Vielzahl von Alkalimetallkationen haben, gecigneterweise z. B. alle Alkalimetallionen, die sich von Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd ableiten, und ferner Alkalimetallionen, die sich in Alkalimetallsilicaten und -aluminaten befinden (nicht z. B. Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, die aus der Neutralisierung von hinzugegebenen anorganischen Säuren, wie HCI oder H₂SO*. oder sauren Salzen, wie Al₂(SO.^ abgeleitet sind). Entsprechende Beispiele für solche geeigneten Alkalimetallionen sind u. a. Natrium und Kalium.

Synthetische Zeolithe der ZSM-21-Gruppe incl. ZSM-35 und ZSM-38 sollen, wenn sie als Katalysator bei dem crfindüugsgcmsßcr. Verfahren eingesetzt werden, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200° bis 600⁰C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Luft, Stickstoff, etc., und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck während etwa 1 bis 48 Stunden erfolgen. Die Dehydratisierung kann auch bei niedrigeren Temperaturen allein durch Einbringung des Katalysators in ein Vakuum ausgeführt werden; dabei wird jedoch eine längere Zeit benötigt, damit ein zufriedenstellender Dehydratisierungsumfang erzielt wird.

Die Zeolithe zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß zunächst eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mil Bezug auf die Molverhältnis*- von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:

brett bevorzugt

^R+ 0,2-1,0 0,3-0,9

R⁺-HM⁺

OHVSiO₂ 0,05-0,5 0,07-0,49

H₂OZOH- 41-500 100-250

SiO₂/Al₂O₃ 8,8-200 12-60

worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet im Fall von ZSM-35 von Äthylendiamin, Pyrrolidin, oder im Fall von ZSM-38 von einer 2-(Hydroxyalkyl)triaikylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallen bedeutet, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH~-Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z. B. Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 32,2° C bis etwa 204° C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 66°C bis etwa 204⁰C wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.

Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110"C, während etwa 8 bis 24 Stunden. Natürlich können gcwünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Die Zusammensetzung für die Herstellung von synthetischen Zeolithen der ZSM-21-Gruppe incl. ZSM-35 und ZSM-38 kann unter Verwendung von Materialien gebildet werden, die das geeignete Oxyd liefern können. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise Aluminate, Aluminiumoxyd, Silicate, Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und entsprechende Hydroxyde. Natürlich kann jede Oxydkomponente, die für das Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe eingesetzt wird, durch eine oder mehrerc wesentliche Reaktionskomponenten eingebracht werden; diese können in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann irgendein Oxyd durch eine wäßrige Lösung, wie Natriumhydroxyd, oder durch eine wäßrige Lösung von einem geeigneten Silicat eingebracht werden. Das organische stickstoffhaltige Kation kann durch eine Verbindung des betreffenden Kations eingebracht werden, beispielsweise durch das Hydroxyd oder ein Salz, ferner durch die angegebenen Amine. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werdea Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit variieren mit der Art des angewendeten Reaktionsgemisches.

Die Zeolithe der ZSM-21-Gruppe haben einen außergewöhnlich hohen Grad thermischer Stabilität, wodurch

sie sich als besonders wirksam für die Anwendung bei Verfahren unter erhöhten Temperaturen erweisen. In diesem Zusammenhang erweisen sich die Zeolithe der ZSM-21-Gruppe als einige der derzeitig bekannten stabilsten Zeolithe. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktorbcttcmperaturen, die nicht über etwa 649°C hinausgehen, ausgeführt werden kann. Bei Reaktorbettcmperaturcn, die

wesentlich oberhalb von 649°C liegen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte einer Beeinträchtigung bzw. einem Abbau unterliegen, woraus Verlust an gewünschten Produkten und *-j Reaktionskomponenten resultiert. Ferner können unerwünschte Reste aus Abbaureaktionen gebildet werdin. Außerdem können als Alkylierungsmittel eingesetzte Olefine einer Polymerisation mit sich selbst oder mit anderen Reaktionskomponenten unter Bildung von harzartigen Verbindungen innerhalb der Reaklionszone

ίο unterliegen. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprodukten können zur Bildung von koksartigen Ablagerungen auf den aktiven Katalysatoroberflächen führen. Als Ergebnis davon zerstören diese Ablagerungen schnell die hohe Aktivität des Katalysators und verkürzen erheblich dessen effeklive Lebensdauer. Solche unerwünschten Effekte werden unter den Bedingungen und mit dem Katalysator gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.

Von besonderer Bedeutung bei der praktischen Ausführung von Alkylierung oder Transalkylierung ist die Tatsache, daß der Katalysator eine lange Nutzungsdauer bzw. Lebensdauer hat und keiner schnellen Deaktivierung unterliegt. Diesbezüglich hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren ZSM-35 oder ZSM-38 eine außergewöhnliche Resistenz gegenüber Deaktivierung aufweisen, wie sie nicht bei den bisher bekannten Katalysatoren, z. B. Faujasit- oder Mordenit-Zeolithkatalysatoren, gefunden wird. Bei den letzteren Katalysatoren begleiten stets viele unerwünschte Nebenreaktionen die katalytische Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Obwohl die genaue Ursache für dieses ungewöhnliche Verhalten nicht vollständig ermittelt worden ist, ist anzunehmen, daß es aus der speziellen Struktur und den speziellen Porendimensionen von Zeolithen der ZSM-21-Gruppe resultiert; diese Zeolithe haben geringere Querschnittsdimensionen als die zuvor erwähnten Zeolithe (z. B. Faujasit und Mordenit), sind jedoch noch groß genug, um aromatische Moleküle aufzunehmen. ZSM-21 -Zeolithe unterscheiden sich diesbezüglich von den katalytisch unwirksamen geringporigen Zeolithen A und Erionit. Außerdem trägt das hohe S1O2/AI2O3-Verhältnis von Zeolithen der ZSM-21-Gruppe, wie ebenfalls anzunehmen ist, als spezieller Faktor zu deren langer Katalysatorlebensdauer bei.

Das Aluminosilicat, das zur Anwendung bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren hergestellt

wird, kann in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen gebildet werden. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z. B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschensieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 400-Maschensieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrock net oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.

Für die erfindungsgemäße Anwendung kann erwünscht sein, daß der Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metaüoxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlagen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen.

Außer den vorstehend genannten Materialien kann der Zeolithkatalysator aus der ZSM-21-Gruppe für die erfindungsgemäße Anwendung mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd. Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, SiliciumdioxydVZirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten kann ebenfalls verwendet werden. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinem Aluminosilicat der ZSM-21-Gruppe und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.

Beispiele der Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkyliert oder transaikyliert werden können, nämlich in Abhängigkeit davon, ob ein Alkylierungsmittel oder ein Transalkylierungsmittcl eingesetzt wird, sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthaline, Anthracene etc. und die entsprechenden substituierten Derivate, ferner aikylsubstituierte Aromaten, z. B. Toluol, Xylol und entsprechende Homologen. Generell können sich nicht-polare Substituentengruppen am Kern des aromatischen Rings befinden, beispielsweise:

Alkyl (- CH{2n+1)), z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder tert-ButyL

Cycloalkyl (-C_nHt₂₀-Ij)₁Z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aryl, ζ. B. Phenyl oder NaphthyL

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich bei Ausführung einer Alkylierung, sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Decen, Dodecen, ferner Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkchole; die Aikylgnippe enthält jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome. Weiterhin können zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Aikylrest als Alkylierungsmittcl eingesetzt werdea

Bei Ausführung von Transalkylierung kommen als Transalkylierungsmittei beispielsweise alkyl- oder polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten kann, z. B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triäthylbenzol, Dimethyläthylb?nzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oderÄthyltoluol.

Im Hinblick auf die Anwendung der Zeolithe der ZSM-21 -Gruppe als Katalysatoren bei dem erfindungsgemä-Ben Verfahren ist zu berücksichtigen, daß hier ein eindimensionales Kanalsystem von etwa 6 Ä-Einheiten maximal vorliegt, d. h. etwa 1 Α-Einheit kleiner als bei ZSM-5 (vgl. US-Patentschrift 37 02 886) und beträchtlich kleiner als bei vielen anderen Zeolithen, die bekanntermaßen katalytische Aktivität für Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen haben. Im Hinblick auf diese Tatsache ist die ausgezeichnete Anwendbarkeit der Zeolithe der ZSM-21 -Gruppe bei solchen Reaktionen unerwartet.

Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kritisch und hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktion ab, die zu erzielen ist. Solche Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionskomponenten und die Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, haben wesentliche Einflüsse auf das Verfahren.

Bei Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung eines Olefins als Alkylierungsmittel liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 38°C bis etwa 510°C: der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 204⁰C bis etwa 482⁰C.

Wenn man als Alkylierungsmittel einen Alkohol einsetzt, liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 204⁰C bis etwa 649⁰C, wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich von etwa 371°Cbisetwa6O7°Cgcht.

Bei Ausführung von Transalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 343°C bis etwa 593°C, wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich von etwa 399° C bis etwa 510° C geht.

_ Der bevorzugte Reaktionsdruck sowohl bei der Alkylierung als auch bei der Transalkylierung nach dem

B erfindungsgemäßen Verfahren reicht von etwa 1,76 bar Überdruck bis etwa 56,2 bar Überdruck. In jedem Fall

liegt die bevorzugte gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 20.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß Alkylierung oder Transalkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Olefin, wie Äthylen, oder mit einem Transalkylierungsmittei, z. B. einem polyaikylaromatischen Kohlenwasser· stoff, wie 1,3,5-Trimethylbenzol, durch Berührung in einer Reaktionszone, z. B. in einem festen Katalysatorbett, unter für Alkylierung oder Transalkylierung wirksamen Bedingungen erfolgen, wobei als Katalysator ein Mitglied der vorstehend genannten ZSM-21-Gruppe in Frage kommt.

Für die Alkylierung werden die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel in der gewünschten Weise in eine erste Stufe bei einem geeigneten Molverhältnis der einen zur anderen Komponente eingespeist. Das Zufuhrmaterial für eine solche erste Stufe wird erhitzt. Wenn eine gewisse Umsetzung stattgefunden hat, d. h. wenn beispielsweise etwa 8ü% von dem Aikyiierungsmittei verbraucht sind, wird der aus der ersten Stufe austretende Strom gekühlt, damit die Reaktionswärme abgenommen wird, und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stufe), damit das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe festgesetzten Bereiches aufrechterhalten wird. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Generell ist erwünscht, daß zwischen den Reaktorstufen gekühlt wird.

Wenn man beispielsweise eine Alkylierung von Benzol mit Äthylen ausführt, kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 20 :1 liegen. Das Zufuhrmaterial der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 38°C bis etwa 649°C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 211 bar Überdruck erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperaturen fallen in den Bereich von etwa 38°C bis etwa 510⁰C; bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von etwa 1,76 bar bis 5W bar Überdruck. Die Wiederholung der Reaktionsstufen wird ausgeführt, während ein Gesamtmolverhältnis an aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Äthylen, von etwa 1 :3 bis 20 :1 aufrechterhalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa I : 2 bis etwa 16 :1 geht So wie die Reaktion durch die Stufen hindurchgeht, nimmt das Molverhältnis des Aromaten zum Alkylierungsmittel zu.

Bei Ausführung einer Transalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise ein einstufiger Reaktor ausreichend. Geeignete Molverhältnisse von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Transalkylierungsmiuel reichen von 1 :3 zu 20:1; bevorzugt ist der Bereich von 1 :2 bis 5:1. In diesem Fall liegen bevorzugte Reaktionsdrücke im Bereich von etwa 1,76 bis etwa 56£ bar Überdruck.

Disproportionierung ist ein spezieller Fall von Transalkylierung, wobei der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff und das Transalkylicrungsmiitel dieselbe Verbindung sind, beispielsweise wenn Toluol als Donator und Akzeptor einer übertragenen Methylgruppe zur Herstellung von Benzol und Xylol dient Daher schließt hier der Begriff Transalkylierung den speziellen Fall einer Disproportionierung ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind außerordentlich hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten des gesamten Zufuhrmaterials möglich, d. h. bis zu 454 kg Gesamtzufuhrmaterial/h—0,454 kg kristallines Aluminosilicat Ein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) des Alfcylierung^mittels bzw. des Transalkylienmgsmittels. Der Wert der WHSV des Alkylierungsmittels bzw. des Transalkyiierungsinitieis für jede der betreffenden Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktorstufen wird zwischen etwa 0,454 und etwa 4,54 kg von dem Mittel/h—0,454 kg des kristallinen Aluminostlicats gehalten. DeF zumeist erwünschte Wert der WHSV des Alkylierungsmittels oder des Transalkylierungsmittels liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0307 bis etwa 2,72 kg des Mittels/h-0,454 kg

des kristallinen Aluminosilicate Wenn der WHSV-Wert innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gehalten wird, gibt es einen betriebstechnisch wirtschaftlichen Cyclus zwischen den Regenerierungen des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich sowohl mit einem festen Katalysatorbett als auch im Beil mit einem fluidisierten Katalysator ausgeführt werden, wobei sich in jedem Fall die entsprechenden Vorteile ergeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
ίο (Herstellung)

Zur Veranschaulichung der Herstellung eines synthetischen Zeolith ZSM-35 wurde eine erste Lösung, enthaltend 33.0 g Natriumaluminat (41.8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O und 24,9% H₂O), 870 g H₂O und 3,4 g NaOH (50%ige Lösung in Wasser), hergestellt. Als organisches Material wurde Pyrrolidin zu dieser ersten Lösung in einer Menge von 182.0 g unter Bildung einer zweiten Lösung gegeben. Daraufhin wurden 824 g kolloidales Siliciumdioxyd (29,5% SiO₂ und 70,5% H₂O) zur zweiten Lösung gegeben und damit vermischt, bis ein homogenes fiel gebildet wurde. Dieses Gel hatte eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Molverhältnissen:

— ?: 0,87, wobei M Natrium und R⁺ das Pyrrolidinion ist,

R^T + M⁺

0,097 (ohne irgendwelche OH"-Anteile von Pyrrolidin),

SiO₂

^~r 202 (ohne irgendwelche OH~-Anteile von Pyrrolidin), OH

jo -Sl⁰J.. 29,0.

AI_:O₃

Das Gemisch wurde 17 Tage lang bei 135^CC gehalten; während dieser Zeit vervollständigte sich die Kristallisation. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 Stunden lang in einem kontinuierliehen Waschstrom mit Wasser gewaschen.

Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmusier entsprechend

Chemische Analyse des kristallinen Produktes führte zu den folgenden Zusammensetzungsdaten:

Zusammen?· ; Molverhältnis

auf AliOi-Basis

N₂O 1,23

Na₂O 0,08

SiO₂ 29,00

Physikalische Analyse des kristallinen Produktes, calciniert 16 Stunden lang bei 538"C, zeigte einen Oberflächenbereich von 349 m²/g; Adsorptionsuntersuchungen ergaben die folgenden Werte:

Adsorption

Cyclohexan 2,1

n-Hexan 8,2

Wasser 11,0

n-Hexan/2-Methylpentan (90° C) =-- 1,8

Beispiel 2
(Herstellung)

Zur Veranschaulichung der Herstellung eines anderen synthetischen Zeolith aus der Gruppe der ZSM-21-Zeolithe, nämlich ZSM-38, wurde eine erste Lösung gebildet, enthaltend 34,4 g Natriumsilicat (28,8% SiO₂, 83% Na₂O und 6^2% H₂O), 2,4 g Natriumaluminat (44,7% Al₂O₃, 313% Na₂O und 24,0% H₂O), 9,7 g NaOH es und 76,4 g Wasser. Eine zweite Lösung wurde dadurch gebildet, daß zunächst 23.74 g Al₂(SO₄)S. 14 g H₂0,12^> g H₂SO₄ und 75,0 g Wasser vermischt und dann zu diesem Gemisch 135,0 g des Natriumsilicats gegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die zweite Lösung zur ersten Lösung gegeben, wodurch ein Gel gebildet wurde, das bis zum homogenen Zustand gemischt und dann bei 99°C während 1 bis 2 Stunden gealtert wurde. Der Feststoff,

der sich bildete, wurde sbfiltriert; das Hltrat wurde verworfen. Ene dritte Lösung, hergestellt aus 18,72 g 2-{Hydroxyäthyl)trimethylammoniumchlorid, 10,0 g 10%iger NaOK-Lösung und 20,0 g Wasser, wurde danach zu dem vorstehend genannten Feststoff gegeben; das resultierende Gemisch wurde bis zum homogenen Zustand vermischt und dann kristallisiert (bei 99° C während 83 Tagen).

Das Kristallisationsgemisch war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺

Rf+M+	036,
OH	52,2,
SiO2	16,4.
H2O
OH'
SiO2

, wobei M = Natrium und R = [(CH₃)J-N-CH₂CH₂OH],

Al₃O₃

Das kristalline Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Röntgenstrahlen analysiert Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das kristalline Produkt gemäß diesem Beispiel das Beugungsmuster gemäß der nachstehenden Tabelle hat:

Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von ZSM-38

mal theta

l/h

9,02 9,70 11,10 1230 13.25 14,70 15.20 17.75 18,77 2033 21,00 22,15 2335 24.10 24,97 25.40 26.70 28.17 28.97 29,76 30,60 32,75 33.73 34,55 36,00 36.90 37.87 38.60 39.70 42.50 43.80 44,50

930

9,12

737

7,08

6,68

6,03

533

5,00

4,73

437

4,23

4,01

3,81

3,69

3,57

3.51

334

3,17

3,08

3,00

2321

2.734

2,657

2396

2,495

2,436

2376

2332

2,270

2,127

2,067

2,036

45

29

34

34

15

13

82

68

23 100 100

26

48

24

17

29

11

Chemische Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten: Zusammensetzung Gew.-% Molverhäluiis

aufAfeOrBasis

N 135

Na 2,60 -

Al₂O₃ 12,60 1.0

ίο SiO₂ 83,5 »135

N₂O - 0.53

Na₂O - 0,48

H₂O - 5,28

15 Physikalische Analyse dieses Produktes zeigte, daß der Oberflächenbereich der Kristalle nach dem Calcinie-' ren bei 538°C während 16 Stunden einen Wert von 372 m²/g hatte. Adsorptionsuntersuchungen ergaben die folgenden Daten:

Adsorption Gew.-% Cyclohexan 5,2

n-Hexan 7,2

Wasser 11,2

25 n-Hexan/2-MethyIpentan(90°C) = 1,89

Beispiel 3 (Herstellung)

30 Gemäß einer weiteren Arbeitsweise zur Herstellung von ZSM-38 wurde eine erste Lösung hergestellt, enthaltend 103,2 g Natriumsilicat (definiert im obigen Beispiel 2), 7,2 g Natriumaluminat (definiert im obigen Beispiel 2), 29.1 g Natriumhydroxyd und 229,2 g Wasser. Eine zweite Lösung wurde dadurch hergestellt, daß zunächst 71,22 g AI₂(SO₄)B · 14 H₂0,37,5 g H₂SO₄ und 225 g Wasser vermischt und dann zu dem Gemisch 405 g Natriumsilicat gegeben wurden. Die zweite Lösung wurde darm zur ersten Lösung gegeben; das resultierende

35 Gel wurde bis zum homogenen Zustand gemischt und dann bei 99°C während 1 bis 2 Stunden gealtert Der Feststoff, der sich bildete, wurde danach abfiltriert; das FÜtrat wurde verworfen. Eine dritte Lösung, hergestellt aus 56,2 g 2-(Hydroxyäthyl)trimethylammoniumchlorid, 30,0 g 10%iger Natriumhydroxydlösung und 60,0 g Wasser, wurde dann zu dem vorstehend genannten Feststoff gegeben; das resultierende Gemisch wurde bis zum homogenen Zustand vermischt und kristallisiert (bei 99° C während 70 Tagen).

« Das Kristallisationsgemisch war aus den folgenden Komponenten (in Mol bzw. Angaben in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

R⁺

——-— 0,31 (Definition von M und R gemäß Beispiel 2), R +M

⁰Ul 035

so Ü& 522

⁵⁰ OH" ⁵²'^A

16,1.

Al₂O₃

Das kristalline Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt- mit Wasser gewaschen und mit Röntgenstrahlen analysiert. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß das kristalline Produkt dieses Beispiels das Beugungsmustcr gemäß der vorstehenden Tabelle III hat.

Chemische Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten:

Molverhältnis

Zusammensetzung	Gew.
N	1,41
Na	2^0
AI2O3	11,6
SiO2	87,5
N2O	—
NaX)	—
H2O

1233 10

0,77 0,42 6,20

Physikalische Analyse dieses Produktes, calciniert 16 Stunden lang bei 538°C, zeigte, daß der Oberflächenbereich der Kristalle 403 m^z/g betrug. Adsorptionsuntersuchungen ergaben folgende Daten:

Adsorption Gew.-%

-

Cyclohexan 7,1

n-Hexan 7,1

Wasser 13,4 n-Hexan/2-Methylpentan(90°C) = 2^0

Beispiel 4

Über einem in einem festen Bett befindlichen Katalysator, hergestellt gemäß dem vorstehenden Beispiel 1, wurde ein Zufuhrmaterial aus Toluol mit Methylalkohol als Alkylierungsmittel bei einem Molverhältnis von Toluol zu Meth.'lclkohol von 2 :1 in Berührung gebracht. Die ReaktoreinlaDtemperatur betrug 232°C; der Reaktordruck wurde bei 28,1 bar Überdruck gehalten. Die gesamte gewichtsmäßige stündliche Raumströniungsgeschwindigkeit dei Zufuh, materials betrug 8. Die Reaktionszeit betrug 43 Stunden. Die nachstehende Tabelle IV veranschaulicht die Zusammensetzungen des flüssigen Produkts (in Gew.-%), die Umwandlung (in Gew.-%) und die Selektivität, berec.net als(Gew.-% XyIoI/Gew.-% Umwandlung) χ 100%.

Beispiel 5

Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 4 eingesetzt wurde, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 14,7 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 2 abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV varanschaulicht.

Beispiel 6

Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 5 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 13 Stunden getestet, wobei jedoch die Temperatur auf 288° C erhöht und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 8 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Beispiel 7

Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 6 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 1,7 Stunden getestet, wobei nur die Temperatur auf einen Wert von 343°C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

55 Beispiel 8

Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 7 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 1,6 Stunden getestet, wobei nur die Temperatur auf einen Wert von 399° C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Beispiel 9

Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 8 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 8 während 2,7 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeil auf einen Wert von 4 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Beispiel 10

Der Katalysator, der gemäß Beispiel 9 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 6 während 163 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Werf von 2 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht

Beispiel 11

Der Katalysator, der gemäß Beispiel 10 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 7 während 53 Stunden getestet, wobei der Reaktionsdruck bei 1 Atmosphäre gehalten wurde und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wen von 4 veränderl worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Beispiel 12

Der Katalysator, der gemäß Beispiel 11 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 7 während 473 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 4 verändert worden war. Die Ergabnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.

Tabelle IV

Alkylierung von Toluol mit Methanol über ZSM-35

Beispiel	Produktanalyse (Gew.-°/o)	Toluol	Xylole	p-Xylol	m-Xylol	o-Xylol	C +	Gew.-%	Selek
	Benzol	99,60	038	0,20	0,20	0,18	0	Umwandlung3)	tivität
4	0	99,00	0,91	0,21	0,21	0,45	0	0,4	95")
5	0	93,06	537	134	135	3,08	0,86	1.0	91b)
6	0,01	75,72	16,20	3,79	8,75	3,66	7,64	6,94	86,0
7	0,24	65.97	2136	5,22	1131	4,83	10,93	24,3	66,7
8	133	6731	20,70	439	11,22	4,50	9,85	34,0	62,8
9	1,73	95.27	3,81	134	1,94	1,87	0,78	32,7	633
10	0.04	8434	12,48	331	3,62	5,56	2,82	4,7	81,1
11	0,02	77,71	1432	6,83	6,83	7,49	7.19	15,5	803
12	0,06					22,3	64,2

*) umwandlung von Toluol: mögliche maximale Umwandlung beträgt 50% ^b) Selektivität in Molprozent Xylol

Beispiel 13

Ein Anteil von 1,0 cm³ (0,63 g) des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-35 gemäß Beispiel I wurde in einen Gläsreaktor eingebracht und Ln fließender Luft (100 cm³/min) von 23.9°C auf 538°C erhitzt und eine Stunde lang bei 538°C gehalten. Ein äquimolares Gemisch aus Toluol und 1,2,4-Trimethylbenzol wurde dann über den Katalysator bei 510⁰C und Atmosphärendruck geleitet. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit wurde bei 1,0 gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise gemäß dem vorstehenden Beispiel 13 wurde wiederholt, init der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur 454,5°C betrug und die gewichtsmäßige btündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 4,0 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulichi.

Tabelle V

Transalkylierung über ZSM-35

Produktanalyse (Gew.-%)

Zufuhrmaterial

Beispiel 13 Beispiel 14

Benzol Toluol p-,m-Xylol o-Xylol Xylol gesamt TMB") andere Cg⁺ Umwandlung⁶)

43,4

56,6

5,0	38.1
32,7	10,8
22,7	3,1
6,8	13,9
29,5	45,5
29,3	1.2
3,0	33.4
71,5

») U.4-Trimethylbcn/.ol

^b) Umwandlung in Xylole(Prozent vom Gleichgewicht)

Beispiel 15

Propylen wurde durch eine bei 68°C gehaltene Benzollösung, enthaltend einen Anteil des ZSM-35-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel I, in einem Verhältnis von 10 g Benzol je Gramm Zeolithkatalysator, geblasen. Dabei wurde Cumol mit einer stündlichen Rate von 14 gje 100 gZeolith-ZSM-35-Katalysator erzeugt.

Beispiel 16 (Vergleich)

Zum Vergleich der Alterungseigenschaften des Katalysators für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den entsprechenden Eigenschaften eines handelsüblich erhältlichen Katalysators, der technisch für Alkylierung oder Transalkylierung eingesetzt wird, wurde ein Anteil von Zeolon 100 H (eine handelsüblich erhältliche Form eines synthetischen Wasserstoff-Mordenits) durch Erhitzen über den Bereich von 21,TC bis 538"C während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden und nachfolgend 1,0 h bei 538°C vorbehandelt. Das Erhitzen wurde in Gegenwart von trockener Luft, die mit einer Rate von 100 cmVmin floß, vervollständigt.

Ein Anteil des ZSM-35-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel 1, und ein gleicher Anteil des vorbehandelten handelsüblichen Katalysators wurden in entsprechende identische Reaktoren eingebracht; jeder Reaktor wurde bei einer Temperatur von 427°C gehalten, während jeweils ein äquimolares Gemisch von Toluol und 1.2,4-Trimcthylbenzol bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,0 dort hindurchgeleitct wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht. Zu beobachten ist, daß die Umwandlung in Xylole mit dem handelsüblichen Katalysator recht hoch am Beginn der Untersuchung ist, jedoch fast Null (0,8%) nach 2,5 Stunden im Strom beträgt. Der Katalysator zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen gewährleistet noch eine 193%ige Umwandlung nach 2.5 Stunden Untersuchung.

Tabelle Vl

Bedingungen

ZSM-35

Handelsüblicher Katalysator

ZSM-35

Handelsüblicher
Katalysator

15

20

30

40

45

Zeit im Strom (h)	0,13	0,17	2,5	25
Produktanalyse (Gew.-%)
Benzol	138	2,83	058	0
Toluol	36,77	28,68	3955	4331
Xylol	13,00	29,72	759	031
TBM*)	47.61	3553	51,08	55.67
andere Cqf	1,17	3,08	0,74	0,09
Umwandlung11)	3UO	72,00	1930	03

50

55

³) 1.2.4-Trimethylbcnzol

^b) Umwandlung in Xylole (Prozent vom Gleichgewicht)

60

65

13

Beispiel 17
(Herstellung)

Ein Anteil von 100 g eines natürlich vorkommenden Ferrieriterzes wurde in die wasserstoffkationcnhallige Form (H-Ferrierit) durch Ammoniumaustausch bei 25°C unter Rühren folgendermaßen umgewandelt:

i\ Das Erz wurde mit 2,0 Liter 0,2 n-NKUNCh-Lösung 20 Stunden lang in Berührung gebracht, filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen;

2) danach wurde es ein zweites Mal mit 2,0 Liter einer 4,0 n-NH₄NOj-Lösung 69 Stunden lang in Berührung ίο gebracht, abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen;

3) alsdann wurde es ein drittes Mal mit 2,0 Liter einer 4,0 n-NH₄NO)-Lösung 42 Stunden lung in Berührung gebracht, abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen;

4) daraufhin wurde es ein viertes Mal mit 2,0 Liter einer 0,01 n-NH^NOj-Lösung 22 Stunden lang in Berührung gebracht, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das behandelte Ferrierite™ wurde dann in Luft 10 Stunden lang bei 538⁰C cnlciniert.

Beispiel 18

Ein Anteil von 1,0 cm¹ des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-35 gemäß Beispiel 1 wurde in einen Glasreaktor eingebracht und in fließender Luft (100 cmVmin) von 23,9° C auf 538°C erhitzt und eine Stunde lang bei 538°C gehalten. Ein äquimolares Gemisch von Toluol und 1,2,4-Trimethylbenzol wurde dann über den Katalysator bei 427°C und Atmosphärendruck geleitet. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit wurde bei 4,0 gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht.

Beispiel 19

Die Untersuchung von Beispiel 18 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß H-Ferrierit, hergestellt gemäß Beispiel 17, als Katalysator anstelle von 2SM-35 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht. Aus einem Vergleich der Daten gemäß den Beispielen 18 und 19 ist zu erkennen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormatcrial aus natürlich vorkommendem Ferrierit beträchtlich weniger aktiv ist als der synthetische Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe, nämlich ZSM-35.

^a) 1,2.4-Trimethylbenzol

^b) Umwandlung in Xylole (Prozent vom Gleichgewicht)
50

Beispiel 20

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 18 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der in Beispiel 18 eingesetzte ZSM-35-KataIysator gegen einen Anteil von 1,0 cm³ des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-38 von Beispiel 3 ausgetauscht wurde. Es erfolgte Transalkylierung unter Erzeugung vorwiegend von Xylolen und außerdem einer kleinen Menge von Benzol und C9⁺-Material. Umwandlung bei dieser Arbeitsweise zu Xylolen betrug 57 Gew.-°/o (vom Gleichgewicht). Beim Vergleich dieses Ergebnisses mit den 3,6 Gew.-% Umwandlung gemäß Beispiel 19 erkennt man, daß ein Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe bis zu 1480% mehr Transalkylierung von Aromaten als ein aktivierter natürlicher Ferrierit gewährleisten kann.

Beispiel 21

Bei dieser Arbeitsweise wurde Propylen durch eine bei 68°C gehaltene Benzollösung, enthaltend einen Anteil des ZSM-38-Zeolith gemäß Beispiel 3, bei einem Verhältnis von 10 g Benzol je Gramm Zeoüthkatalysalor geblasen. Dabei wurde Cumol in einer stündlichen Rate von 95 g je 100 g Katalysator erzeugt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Inberührungbringen mit Katalysatoren der ZSM-21-Gruppe wesentliche Vorteile im Vergleich zu einem entsprechenden Verfahren mit anderen Katalysatoren, die für die Technik

Tabelle VII	PJJ unu aiviiViCiiCiii Π3	türüchem Ferrierit	Beispiel 19
Transalkylierung über ZSm	Zufuhrmaterial	Beispiel 18	O
Produktanalyse (Gew.-%)		0.8	41,4
Benzol	43,4	39.6	1.5
Toluol		9.6	56.5
Xylole gesamt	56.6	49,0	0,6
TBM3)		0,9	3,6
andere C« +		23.3
Umwandlung11)

der Alkylierung oder Transalkylierung bekannt sind, gewährleistet. Sehr wt 'entlieh zeigen beispielsweise kristalline Aluminosilicatzeolithkatalysatoren der ZSM-21-Gruppe incl. ZSM-35 und ZSM-38 beträchtlich verbesserte AHerungseigenschaften. Anstelle von Cyclusperioden von wenigen Stunden, wie dies bei den bisher
bekannten Verfahren üblich ist, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cvclen von Tagen oder Wochen
möglich.

So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich solcher
aromatischen '.lohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, alkyliert oder transalkyliert
werden.

15

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls einen nicht-polaren Substitucnten enthalten, die man mit einem Alkylierungsmittel oder Transalkylic-

   rungsmittel bei erhöhten Temperaturen, einem Reaktordruck zwischsn atmosphärischem Druck und 211 bar Oberdruck unter Anwendung eines Moiverhältnisses von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Alkylicrungsmittel oder Transalkylierungsmittel im Bereich von 1 :3 bis 20:1 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 03 und 1000 in Gegenwart eines Zeolith-Katalysalors vom ZSM-21 -Typ in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reaktoreinlaßtcm-

   peraturenzwischen 38 und 649°C als Katalysator einen Zeolith-ZSM-35 oder einen Zeolith-ZSM-38 verwendet