DE2622318A1

DE2622318A1 - Verfahren zur alkylierung oder transalkylierung von aromatischen kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2622318A1
Application number: DE19762622318
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Haag; David Harold Olson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2622318C2

Description

Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Alkylierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei man einen aromatischen Kohlenwasserstoff (wahlweise enthaltend einen nicht-polaren Substituenten) mit einem Alkylierungsmittel oder einem Transalkylierungsmittel unter Bedingungen, die zur Ausführung der Alkylierung oder Transalkylierung wirksam sind, in Berührung bringt, nämlich einschließlich einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen etwa 380C und etwa 649 0C, d.h. in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren als Alkylierung oder als Transalkylierung gemäß der nachstehend beschriebenen Unterscheidung ausgeführt wird, einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 211 kg/cm2 Manometer (3000 psig), ferner unter Anwendung eines Molverhältnisses von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmittel oder Transalkylierungsmittel angenähert im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtzufuhrmaterials zwischen etwa o,5 und etwa looo in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicatzeolith aus der Gruppe ZSM-21. Die vorstehend genannte gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht des kristallinen Aluminosilicats bezogen.
Zeolithe der ZSM-21-Gruppe sind dadurch definiert, daß sie ein bestimmtes Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (wie nachstehend näher beschrieben) zeigen und der allgemeinen Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde im wasserfreien Zustand, entsprechen: 2/n : Al2O3 : 8 - loo SiO2 worin M ein Kation mit der Valenz n ist. Die Kationstellen des Zeolith brauchen offensichtlich nicht alle durch dasselbe Kation abgesättigt zu sein; M entspricht daher verschiedenen Kationen mit unterschiedlicher Valenz n, die gleichzeitig vorhanden sein können. Obwohl weiterhin die vorstehend angegebene Formel die vollständige Äquivalenz zwischen Kationen und Aluminium, wie bei der Zeolithstruktur gefordert, darstellt, ist zu beachten, daß eine chemische Analyse nicht stets eine solche äquivalent zeigt, nämlich aufgrund von Verunreinigungen, Anordnungsfehlern etc.
Zusätzlich zur Zusammensetzungsformel und zum charakteristischen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ist die ZSM-21-Gruppe der Zeolithe weiterhin durch die Sorptionskapazität ihrer einzelnen Mitglieder bei 9o°C definiert, wie nachstehend näher beschrieben wird.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat die Gruppe von ZSM-21-Zeolithzusammensetzungen die folgende Formel (ausgedrückt mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und im wasserfreien Zustand): (o,4 - 2,5)R20 : (o - o,6)M20 : Al2O3 : xSiO2 wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet, insbesondere ein Kation von Äthylendiamin, Pyrrolidin oder 2- (Hydroxyalkyl) trialkylammoniumverbindungen, worin Alkyl die Bedeutung von Methyl, Äthyl oder einer Konbination dieser beiden Substituenten hat, wobei ferner M ein Alkalimetall bedeutet, insbesondere Natrium, und x die Bedeutung von 8 bis 50 hat.
Spezielle Mitglieder der ZSM-21-Gruppe, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Zeolith ZSM-35 und Zeolith ZSM-38; beide Zeolithe entsprechen den vorstehend für ZSM-21 angegebenen Formeln. Im Fall von ZSM-35 ist der Rest R in der entsprechend synthetisierten Form insbesondere von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitet, während im Fall von ZSM-38 dieser Rest insbesondere von einer 2-(Hydroxylalkyl) trialkylammoniumverbindung abgeleitet ist.
Die ursprünglichen Kationen der entsprechend synthetisierten ZSM-21-Gruppe von Zeolithen, d.h. auch von ZSM-35 und ZSM-38, können entsprechend üblichen Techniken wenigstens teilweise durch Ionenaustausch gegen andere Kationen ausgetauscht sein. Bevorzugte Austauschkationen sind solche, wodurch der Zeolith katalytisch aktiv gemacht wird, insbesondere für die Kohlenwaqsserstoffumwandlung, z.B. fUr das AlkylierungsX Transalkylierungs-Verfahren gemäß der Erfindung. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden, Aluminium und metalle des Gruppen IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA. Entsprechende Beispiele von Austauschmetallkationen sind Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Sn und Fe. Das ursprüngliche stickstoffhaltige Kation (gemäß dem Symbol R in den vorstehenden Formeln) braucht tblicherweise durch Austausch nicht entfernt zu werden, da es durch thermische Behandlung, beispielsweise Calcinierung, zu einem Wasserstoffkation abgebaut werden kann.
Im Anschluß an die Berührung mit einem Austauschmedium, das das gewünschte Austauschkation enthält, wird der Zeolith dann bevorzugt mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 660C (15o0F) bis etwa 3160C (600°F) getrocknet; danach kann eine Calcinierung in Luft oder einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C (500°F) bis 816°C (1500°F) über Zeitsperioden im Bereich von 1 bis 48 Stundem oder mehr folgen, wobei die katalytisch aktive Form des Zeolith abildet wird.
Unabhängig von den Kationen, die die ursprünglichen Kationen des ZSM-21 austauschen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die die Grundcristallstruktur des Zeolith bilden, durch den Austausch im wesentlichen unverändert, wie durch das Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster des ionenausgetauschten Materials gezeight wird.
Die syntetisierte ZSM-21-Gruppe der Zeolithe besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur1 eren Röntganathralen-Beugungsmuster im wesentlichen die harskteristischen Linien, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, eigt. Man beobachtet, daß dieses Röntgenstrahlenungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) demjsnigen des natürlichen Ferrierit ähnlich ist, jedoch mit einer bemerkenswerden Ausnahme, daß die Muster von natürlichem errierit eine charakteristische Linie bei 11,33 Ä zeigen.
Tabelle I d (R, I/Io 9,5 + 0,30 sehr stark 7,o + 0,20 mittel 6,6 + 0,10 mittel 5,8 + 0,10 schwach 4,95 + 0,10 schwach 3,98 + o,o7 stark 3,80 + o,o7 stark 3,53 + o,o6 sehr stark 3,47 + o,o5 sehr stark 3,13 + o,o5 schwach 2,92 + o,o5 schwach Die synthetischen ZSM-35-Zeolithmitglieder der ZSM-21-Gruppe besitzen eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die charakteristischen Linien gemäß der nachstehenden Tabelle II zeigt. Dabei wird beobachtet, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit ist, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 11,33 i zeigen.
Eingehende Prüfung einer Reihe von einzelnen Proben von ZSM-35 kann eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis 11,5 2 zeigen. Diese sehr schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.
Tabelle II d(Å) I/Io 9,6 + 0,20 sehr stark - sehr sehr star 7,10 # 0,15 mittel 6,98 # 0,14 mittel 6,64 # o,14 mittel 5,78 + o,12 schwach 5,68 + o,12 schwach 4,97 + 0,10 schwach 4,58 # o,o9 schwach 3,99 # o,o8 stark 3,94 + o,o8 mittel-stark 3,85 # o,o8 mittel 3,78 + o,o8 stark 3,74 # o,o8 schwach 3,66 + o,o7 mittel 3,54 # o,o7 sehr stark 3,48 + o,o7 sehr stark 3,39 # o,o7 schwach 3,32 + o,o7 mittel-schwach 3,14 # o,o6 mittel-schwach 2,90 + o,o6 schwach 2,85 + o,o6 schwach 2,71 + o,o5 schwach 2,65 # o,o5 schwach 2,62 + 0,05 schwach 2,58 + o,o5 schwach 2,54 + o,o5 schwach 2,48 + o,o5 schwach Das syntetische ZAM-38-Mitgliet der ZSM-21-Gruppe von synthetischen ferrieritartigen Zeolithen besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, dessen röntgentrahlen-Beugungsmuster im wesentlichen die charakteristischen Linien, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, zeigt. Wiederum beobachtet man, daß dieses Röntgenstrahlen Beugungsmuster (mit Bezug auf die charakteristischen Linien) ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit st, jedoch mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 11,33 Ä zeigend Tabelle III d(Å) I/Io 9,8 + 0,20 stark 9,1 t 0,19 mittel 8,o # o,16 schwach 7,1 # o,14 mittel 6,7 # 0,14 mittel 6,o # o,12 schwach 5,o + 0,10 schwach 4,37 + o,o9 schwach 4,23 + 0,09 schwach 4,o1 + 0,08 sehr stark 3,81 + o,o8 sehr stark 3,69 + 0,07 mittel .3,57 + 0,07 sehr stark 3,51 + o,o7 sehr stark 3,34 + 0,07 mittel 3,17 + o,o6 stark 3,o8 + o,o6 mittel 3,oo + o,o6 schwach 2,92 + 0,06 mittel 2,73 + o,o6 schwach 2,66 + 0,05 schwach 2,60 + 0,05 schwach 2,49 # 0,05 schwach Die Werte der vorstehenden Tabellen I, II und III wurden nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt. Die Strahlung ist die K-alpha-Dublette von Kupfer; verwendet wurde weiterhin ein Scintillationszähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenschreibgerät. Die Maximalhöhen (I) und die Lagen als Funktion von 2 mal theta, wobei theta den Bragg-Winkel bedeutet, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen Daten werden die relativen Intensitäten 1oo I/Io, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet, und d (obs.),d.h.
der interplanare Abstand in REinheiten entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet.
Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum der ZSI-n-Gruppe von Zeolithen (und daher auch von ZSM-35 und ZSM-38) ist deren Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß diese Zeolithe eine größere Sorptionskapazität für 2-Methylpentan als die Wasserstofform von natürlichem Ferrierit (erhalten durch Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form) haben. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für die ZSM-21-Gruppe der Zeolithe und daher auch für ZSM-35 und ZSM38 (nach Calcinierung bei 6000C) ist geringer als lo, während das Verhältnis beim natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10 ist, beispielsweise 34 oder höher.
Synthetische Zeolithe der ZSM-21-Gruppe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in der organostickstoffhaltigen und alkalimetallhaltigen Form, der Alkalimetall/Wasserstoff-Form oder in anderer univalenter und multivalenter kationischer Form verwendet werden. Ferner können sie in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder Edelmetall, beispielsweise Platin oder Palladium. Solche Komponenten können in die Mischung durch Austausch, Imprägnierung oder physikalisch innige Vermischung eingebracht werden. Dabei kann man diese Komponenten durch Imprägnierung in oder auf die erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithgemische, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolith mit einem platinmetallhaltigen Ion einbringen.
Geeignete Platinverbindungen hierfür sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinamminkomplex enthalten. Ferner können Kombinationen entsprechender Metalle und entsprechender Arbeitsweisen für deren Einbringung angewendet werden.
Entsprechend der Herstellung kann R einen oder mehrere Reste aus einer Vielzahl von organostickstoffhaltigen Kationen für die ZSI1-21-Gruppe von Zeolithen sein, vorhanden in einer Menge von nicht weniger als 40% insgesamt; Beispiele sind u.a. Kationen, die von Pyrrolidin, 2-(lIydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindungen, z.B. 2-(Hydroxyäthyl)triäthylammoniumchlorid, und von Äthylendiamin abgeleitet sind. Entsprechende Beispiele von 2-(fiydroxyalkyl: trialkylammoniumverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Gruppe R brauchbar sind, sind u.a. die Halogenide, z.B. Fluoride, Chloride oder Bromide, ferner die Sulfate, die Acetate, die Nitrate etc.
Ferner kann M die Bedeutung von einem oder mehreren aus einer Vielzahl von Alkalimetallkationen haben, geeigneterweise z.B. alle Alkalimetallionen, die sich von Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd ableiten, und ferner Alkalimetallionen, die sich in Alkalimetallsilicaten und -aluminaten befinden (nicht z.B. Alkalimetallsalze, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, die aus der Neutralisierung von hinzugegebenen anorganischen Säuren, wie HCl oder H2S04, oder sauren Salzen, wie A12(S04)3 abgeleitet sind). Entsprechende Beispiele für solche geeigneten Alkalimetallionen sind u.a. Natrium und Kalium.
Synthetische Zeolithe der ZSM-21-Gruppe (und daher auch bei ZSM-35 und ZSM-38) sollen, wenn sie als Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 2ovo0 bis 6000C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Luft, Stickstoff, etc., und bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck während etwa 1 bis 48 Stunden erfolgen. Die Dehydratisierung kann auch bei niedrigeren Temperaturen allein durch Einbringung des Katalysators in ein Vakuum ausgeführt werden; dabei wird jedoch eine längere Zeit benötigt, damit ein zufriedenstellender Dehydratisierungsumfang erzielt wird.
Die Zeolithe zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß zunächst eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen, vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche: breit bevorzugt ####### 0,2 - 1,0 0,3 - 0,8 OH /SiO2 o,o5 - 0,5 0,07 - o,49 H2O/OH 41 - 500 100 - 25o SiO2/Al2O3 8,8 - 200 12 - 60 worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet im Fall von ZSM-35 von Äthylendiamin, Pyrrolidin, oder im Fall von ZSM-38 von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallion bedeutet, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an Oh -Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Typische Reaktionsbedingungen sind z.B. Erhitzen des vorstehend genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa ,2 0C (9o°F) bis etwa 204°C (400°F) während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zu etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich dehr von etwa 66°C (150°F) bis etwa 204°C (400°F), wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 80 Tagen geht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.
Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei llo0C (2300F) während etwa 8 bis 24 Stunden. Natürlich können gewünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z.B.
Raumtemperatur unter Vakuum.
Die Zusammensetzung für die Herstellung von synthetischen Zeolithen der ZSM-21-Gruppe (und daher auch für ZSM-35 und ZSM-38) kann unter Verwendung von Materialien gebildet werden, die das geeignete Oxyd liefern können. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise Aluminate, Aluminiumoxyd, Silicate, Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und entsprechende Hydroxyde. Natürlich kann jede Oxydkomponente, die für das Reaktionsgemisch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zeolithe eingesetzt wird, durch eine oder mehrere wesentliche Reaktionskomponenten eingebracht werden; diese können in irgendeiner Reihenfolge miteinander vermischt werden. Beispielsweise kann irgendein Oxyd durch eine wäßrige Lösung, wie Natriumhydroxyd, oder durch eine wäßrige Lösung von einem geeigneten Silicat eingebracht werden. Das organische stickstoffhaltige Kation kann durch eine Verbindung des betreffenden Kations eingebracht werden, beispielsweise durch das Hydroxyd oder ein Salz, ferner durch die angegebenen Amine. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit variieren mit der Art des angewendeten Reaktionsgemisches.
Die Zeolithe der ZSM-21-Gruppe haben einen außergewöhnlich hohen Grad thermischer Stabilität, wodurch sie sich als besonders wirksam für die Anwendung bei Verfahren unter erhöhten Temperaturen erweisen. In diesem Zusammenhang erweisen sich die Zeolithe der ZSM-21-Gruppe als einige der derzeitig bekannten stabilsten Zeolithe. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Reaktorbettemperaturen, die nicht über etwa 649 0C (12000F)hinausgehen, ausgeführt werden kann. Bei Reaktorbettemperaturen, die wesentlich oberhalb von 649 0C (120oOF) liegen, können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte einer Beeinträchtigung bzw.
einem Abbau unterliegen, woraus Verlust an gewünschten Produkten und an Reaktionskomponenten resultiert. Ferner können unerwünschte Reste aus Abbaureaktionen gebildet werden. Außerdem können als Alkylierungsmittel eingesetzte Olefine einer Polymerisation mit sich selbst oder mit anderen Reaktionskomponenten unter Bildung von harzartigen Verbindungen innerhalb der Reaktionszone unterliegen. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprodukten können zur Bildung von koksartigen Ablagerungen auf den aktiven Katalysatoroberflächen führen.
Als Ergebnis davon zerstören diese Ablagerungen schnell die hohe Aktivität des Katalysators und verkürzen erheblich dessen effektive Lebensdauer. Solche unerwünschten Effekte werden unter den Bedingungen und mit dem Katalysator gemäß dem erfiadungsgemäßen Verfahren vermieden.
Von besonderer Bedeutung bei der praktischen Ausführung von Alkylierung oder Transalkylierung ist die Tatsache, daß der Katalysator eine lange Nutzungsdauer bzw. Lebensdauer hat und keiner schnellen Deaktivierung unterliegt. Diesbezüglich hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren (d.h. ZSM-35 oder ZSM-38) eine außergewöhnliche Resistenz gegenüber Deaktivierung aufweisen, wie sie nicht bei den bisher bekannten Katalysatoren, z.B. Faujasit- oder Mordenit-Zeolithkatalysatoren, gefunden wird. Bei den letzteren Katalysatoren begleiten stets viele unerwünschte Nebenreaktionen die katalytische Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Obwohl die genaue Ursache für dieses ungewöhnliche Verhalten nicht vollständig ermittelt worden ist, ist anzunehmen, daß es aus der speziellen Struktur und den speziellen Porendimensionen von Zeolithen der ZSM-21-Gruppe resultiert; diese Zeolithe haben geringere Querschnittsdimensionen als die zuvor erwähnten Zeolithe (z.B. Faujasit und Mordenit), sind jedoch noch groß genug, um aromatische Moleküle aufzunehmen. ZSM-21-Zeolithe unterscheiden sich diesbezüglich von den katalytisch unwirksamen geringporigen Zeolithen A und Erionit. Außerdem trägt das hohe SiO2/Al2O3-Verhältnis von Zeolithen der ZSM-2i- Gruppe, wie ebenfalls anzunehmen ist, als spezieller Faktor zu deren langer Katalysatorlebensdauer bei.
Das Aluminosilicat, das zur Anwendung bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren hergestellt wird, kann in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen gebildet werden. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z.B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschensieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 4oo-Maschensieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet oder teilweise getrocknet und dann extrudiert werden.
Für die erfindungsgemäße Anwendung kann erwünscht sein, daß der Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, resistent ist.Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinosen Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen.
Außer den vorstehend genannten-Materialien kann der Zeolithkatalysator aus der ZSM-21-Gruppe für die erfindungsgemäße Anwendung mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z . B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z.B. Siliciumdioxyd/Alurainiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdsxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Ein Gemisch dieser Komponenten kann ebenfalls verwendet werden. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinen Aluminosilicat der ZSM-21-Gruppe und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt an kristallinem Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzung.
Beispiele der Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alkyliert oder transalkyliert werden können, nämlich in Abhängigkeit davon, ob ein Alkylierungsmittel oder ein Transalkylierungsmittel eingesetzt wird, sind aromatische Verbindungen, wie Benzol, Naphthaline, Anthracene etc. und die entsprechenden substituierten Derivate, ferner alkylsubstituierte Aromaten, z.B. Toluol, Xylol und entsprechende Homologen.
Generell können sich nicht-polare Substituentengruppen am Kern des aromatischen Rings befinden, beispielsweise: Alkyl(CH (2n+1» z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder tert.-Butyl, Cycloalkyl (-CnH (2n-11) z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich bei Ausführung einer Alkylierung, sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten, Decen, Dodecen, ferner Formaldehyd, Alkylhalogenide und Alkohole; die Alkylgruppe enthält jeweils 1 bis 24 Kohlenstoffatome.
Weiterhin können zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest als Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Bei Ausführung von Transalkylierung kommen als Transalkylierungsmittel beispielsweise alkyl- oder polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe infrage, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthalten kann, z.B. Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Triäthylbenzol, Dimethyläthylbenzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol oder Äthyltoluol.
Im Hinblick auf die Anwendung der Zeolithe der ZSM-21-Gruppe als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist zu berücksichtigen, daß hier ein eindimensionales Kanalsystem von etwa 6 R-Einheiten maximal vorliegt, d.h. etwa 1 R-Einheit kleiner als bei ZSM-5 (vgl. USA-Patentschrift 3 702 886) und beträchtlich kleiner als bei vielen anderen Zeolithen, die bekanntermaßen katalytische Aktivität für Alkylierungs- und Transalkylierungsreaktionen haben. Im Hinblick auf diese Tatsache ist die ausgezeichnete Anwendbarkeit der Zeolithe der ZSM-21-Gruppe bei solchen Reaktionen unerwartet.
Die Arbeitsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind kritisch und hängen wenigstens zum Teil von der spezifischen Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktion ab, die zu erzielen ist. Solche Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionskomponenten und die Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, haben wesentliche Einflüsse auf das Verfahren.
Bei Alkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und unter Verwendung eines Olefins als Alkylierungsmittel liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 380C (100°F) bis etwa 510°C (9500F); der besonders bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 204°c (400°F) bis etwa 4820C (9oo°F). Wenn man als Alkylierungsmittel einen Alkohol einsetzt, liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 204°C (400°F) bis etwa 6490C (12000F), wobei ein besonders bevorzugter Temperaturbereich von etwa 371 0C (7000F) bis etwa 607°C (11250F) geht.
Bei Ausführung von Transalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 3430C (650°F) bis etwa 5930C (1100°F), wobei ein besondersXbeZvoXrzigter Temperaturbereich von etwa 399°C (750°F) bis etwa 510°C (950°F) geht.
Der bevorzugte Reaktionsdruck sowohl bei der Alkylierung als auch bei der Transalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht vom etwa 1,67 kg/cm² Manometer (25 psig) bis etwa 50 kg/cm² Manometer (Boo psig). In jedem Fall liegt die bevorzugte gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von etwa1 bis etwa 20.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß Alkylierung oder Transalkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Olefin, wie Äthylen, oder mit einem Transalkylierungsmittel, z.B. einem polyalkylaromatischen Xohlenwasserstoff, wie 1,3,5-Trimethylbenzol, durch Berührung in einer Reaktionszone, z.B. in einem festen Katalysatorbett, unter für Alkylierung oder Transalkylierung wirksamen Bedingungen erfolgen, wobei als Katalysator ein Mitglied der vorstehend genannten ZSM-21-Gruppe infrage kant, Für die Alkylierung werden die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkylierungsmittel in der gewünschten Weise in eine erste Stufe bei einem geeigneten Molverhältnis der einen zur anderen Komponente eingespeist. Das Zufuhrmaterial fr eine solche erste Stufe wird erhitzt. Wenn eine gewisse Umsetzung stattgefunden hat, d.h. wenn beispielsweise etwa 80% von dem Alkylierungsmittel verbraucht sind, wird der aus der ersten Stufe austretende Strom gektihlt, damit die Reaktionswärme abgenommen wird, und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stuffe), damit das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zum Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe festgesetzten Bereiches aufrechterhalten wird. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Generell ist erwünscht, daß zwischen den Reaktorstufen gekühlt wird.
Wenn man beispielsweise eine Alkylierung von Benzol mit Äthylen ausführt, kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Bereich von etwa 1 : 3 bis etwa 20 : 1 liegen. Das Zufuhrmaterialder ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur innerhalb des Bereiches von etwa 380C (100°F) bis etwa 6490C (1200°F) unter einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa atmosphärischem Druck bis etwa 211 kg/cm2 Manometer (3000 psig) erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperaturen fallen in den Bereich von etwa 380C (100°F) bis etwa 510°C (9500F); bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von etwa 1,76 kg/cm² manometer (25 psig) bis 56,2 kg/cm² Manometer (800 psig).
Die Wiederholung der Reaktionsstufen wird ausgeführt, während ein Gesamtmolverhältnis an aromatischem Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z.B. Ähtylen, von etwa 1 : 3 bis 20 : 1 aufrechterhalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich von etwa 1 : 2 bis etwa 16 : 1 geht. So wie die Reaktion durch die Stufen hindurchgeht, nimmt das Molverhältnis des Aromaten zum Alkylierungsmittel zu.
Bei Ausführung einer T'rnsalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist üblicherweise ein einstufiger Reaktor ausreichend. Geeignete MolverhältnisseuDn aromatischem Kohlenwasserstoff zu Transalkylierungsmittel reichen von 1 : 3 zu 20 : 1; bevorzugt ist der Bereich von 1 : 2 bis 5 : 1. In diesem Fall liegen bevorzugte Reaktionsdrücke im Bereich von etwa 1,76 kg/cm2 Manometer (25 psig) bis etwa 56,2 kg/cm2 Manometer (800 psig).
Disproportionierung ist ein spezieller Fall von Transalkylierung, wobei der alkylierbare aromatische Kohlenwasserstoff und das Transalkylierungsmittel dieselbe Verbindung sind,beispielsweise wenn Toluol als Donator und Akzeptor einer übertragenen Methylgruppe zur Herstellung von Benzol und Xylol dient. Daher schließt hier der Begriff Transalkylierung den speziellen Fall einer Disproportionierung ein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind außerordentlich hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten des gesamten Zufuhrmaterials möglich, d.h. bis zu 454 kg (looo engl. Pfund) Gesamtzufuhrmaterial/h-o,454 kg (engl. Pfund)kristallines Aluminosilicat.
Ein wesentlicher Faktor bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (HHSV) des Alkylierungsmittels bzw. des Transalkylierungsmittels.
Der Wert der WIiSV des Alkylierungsmittels bzw. des Transalkylierungsmittels für jede der betreffenden Alkylierungs- oder Transalkylierungsreaktorstufen wird zwischen etwa o,454 und etwa 4,54 kg (zwischen etwa 1 und etwa 1o engl. Pfund) von dem Mittel/h-o,454 kg (engl. Pfund) des kristallinen Aluminosilicats gehalten. Der zumeist erwünschte Wert der WHSV des Alkylierungsmittels oder des Transalkylierungsmittels liegt innerhalb des Bereiches von etwa o,9o7 bis etwa 2,72 kg (zwischen etwa 2 bis etwa 6 engl. Pfund) des Mittels/h-ot454 kg (engl. Pfund) des kristallinen Aluminosilicats. Wenn der WHSV-Wert innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen gehalten wird, gibt es einen betriebstechnisch wirtschaftlichen Cyclus zwischen den Regenerierungen des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann natürlich sowohl mit einem festen Katalysatorbett als auch im Bett mit einem fluidisierten Katalysator ausgeführt werden, wobei sich in jedem Fall die entsprechenden Vorteile ergeben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Zur Veranschaulichung der Herstellung eines synthetischen Zeolith ZSM-35 wurde eine erste Lösung, enthaltend 33,o g Natriunialwninat {41,8%Al203, 316 % Na2O und 24,9 % H20), 870 g H20 und 3,4 g NaOH (50 %-ige Lösung in Wasser), hergestellt. Als organisches Material wurde Pyrrolidin zu.
dieser ersten Lösung in einer Menge von 182,0 g unter Bildung einer zweiten Lösung gegeben. Daraufhin wurden 824 g kolloidales Siliciumdioxyd (29,5 % SiO2 und 70,5 % H20) zur zweiten Lösung gegeben und damit vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Dieses Gel hatte eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten in den angegebenen Molverhältnissen: # o,87, wobei tI Natrium und R+ + M+ das Pyrrolidinion ist OH o,o97 (ohne irgendwelche OH -SiO2 Anteile von Pyrrolidin) H2O 202 (ohne irgendwelche OH-OH Anteile von Pyrrolidin) SiO2 Al2O3 29,0 Das Gemisch wurde 17 Tage lang bei 1350C (2750F) gehalten; während dieser Zeit vervollständigte sich die Kristallisation. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert und etwa 16 Stunden lang in einem kontinuierlichen Waschstrom mit Wasser gewaschen.
Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend der vorstehenden Tabelle II haben.
Chemische Analyse des kristallinen Produktes führte zu den folgenden Zusammensetzungsdaten: Zusammensetzung Molverhältnis auf A12O3-Basis NO 1,23 Na2O 0,08 SiO2 29,00 Physikalische Analyse des kristallinen Produktes, calciniert 16 Stunden lang bei 528°C (100°F) zeigte einen Oberflächenbereich von 349 m²/g; Adsorptionsuntersuchungen ergaben die folgenden Werte: Adsorption Gew.-% Cyclohexan 2,1 n-Hexan 8,2 Wasser 11,o n-Hexan/2-Methylpentan (90°C)= 1,8 Beispiel 2 Zur Veranschaulichung der Herstellung eines anderen synthetischen Zeolith aus der Gruppe der ZSM-21Zeolithe, nämlich ZSM 38, wurde eine erste Lösung gebildet, enthaltend 34,4 g Natriumsilicat (28,8 % SiO2, 8,9 % Na2O und 62,2 % H2O), 2,4 g Natriumaluminat (44,7 % Al2O3, 31,3 % NA2O und 24,o % H20), 9,7 g NaOH und 76,4 g Wasser. Eine zweite Lösung wurde dadurch gebildet, daß zunächst 23,74 g Al2(SO4)3, 14 g H2O 12,5 g 112504 und 75,o g Wasser vermischt und dann zu diesem Gemisch 135,o g des Natriumsilicats gegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt wurde die zweite Lösung zur ersten Lösung gegeben, wodurch ein Gel gebildet wurde, das bis zum homogenen Zustand gemischt und dann bei 99 0C während 1 bis 2 Stunden gealtert wurde. Der Feststoff, der sich bildete, wurde abfiltriert; das Filtrat wurde verworfen.
Eine dritte Lösung, hergestellt aus 18,72 g 2-(Hydroxyäthyl)trimethylammoniumchlorid, lo,o g 10 %-iger NaOH-Lösung und 20,0 g Wasser, wurde danach zu dem vorstehend genannten Feststoff gegeben; das resultierende Gemisch wurde bis zum homogenen Zustand vermischt und dann Kristalisiert (bei 99°C während 83 Tagen).
Das Kristallisationsgemisch war aus den folgenden Komponenten (in molverhältnissen) zusammengesetzt: R+ 0,31, wobei M = Natrium und R+ + M + R=[(CH3)3-N-CH2CH2OH] OH 0,36 SiO2 H2O 52,2 OH SiO2 16,4 Al2O3 Das kristalline Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Röntgenstrahlen analysiert.
Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß das kristalline Produkt gemäß diesem Beispiel das Beugungsmuster gemäß der nachstehenden Tabelle hat: Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von ZSM-38 2 mal theta d(Å) I/Io 9,02 9,80 45 9,70 9,12 29 11,1o 7,97 2 12,50 7,o8 34 13,25 6,68 34 14,70 6,o3 15 15,20 5,83 11 17,75 5,oo 13 18,77 4,73 11 20,33 4,37 7 21,oo 4,23 5 22,15 4,o1 82 23,35 3,81 68 24,10 3,69 23 24,97 3,57 loo 25,40 3,51 loo 26,70 3,34 26 28,17 3,17 48 28,97 3,o8 24 29,76 3,oo 17 30,60 2,921 29 32,75 2,734 5 33,73 2,657 11 34,55 2,596 6 36,oo 2,495 7 36,90 2,436 3 37,87 2,376 4 38,60 2,332 4 39,70 2,270 2 42,50 2,127 4 43,80 2,067 2 44,50 2,o36 7 Chemische Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten: Zusammensstrung Gew.-% Molverhältnis auf Al2O3-Basis N 1,35 Na 2,6o Al2O3 12,60 1,o SiO2 83,5 11,85 N2O - 0,53 Na2O - 0,48 H2o - 5,28 Physikalische Analyse dieses Produktes zeigte, daß der Oberflächenbereich der Kristalle nach dem Calcinieren bei 583°C(1000°F) während 16 Stunden einen Wert von 372 m2/g hatte.
Adsorptionsuntersuchungen ergaben die folgenden Daten: adsorption Gew.-% Cyclohexan 5,2 n-Hexan 7,2 Wasser 11,2 n-Hexan/2-Methylpentan (90°C) = 1,89 Beispiel 3 Gemäß einer weiteren Arbeitsweise zur Herstellung von ZSM-38 wurde eine erste Lösung hergestellt, enthaltend 103,2 g Natriumsilicat (definiert im obigen Beispiel 2), 7,2 g Natriumaluminat (definiert im obigen Beispiel 2), 29,1 g Natriumhydroxyd und 229,2 g Wasser. Eine zweite Lösung wurde dadurch hergestellt, daß zunächst 71,22 g Al2(S04)3 14 H20, 37,5 g H2 SO4 und 225 g Wasser vermischt und dann zu dem Gemisch 405 g Natriumsilicat gegeben wurden. Die zweite Lösung wurde dann zur ersten Lösung gegeben; das resultierende Gel wurde bis zum homogenen Zustand gemischt und dann bei 99 0C während 1 bis 2 Stunden gealtert. Der Feststoff, der sich bildete, wurde danach abfiltriert; das Filtrat wurde verworfen. Eine dritte Lösung, hergestellt aus 56,2 g 2-(Hydrixyläthyl)trimethylammoniumchlorid, 3c,o g 10 %-iger Natriumhydroxydlösung und 60,0 g Wasser, wurde dann zu dem vorstehend genannten Feststoff gegeben; das resultierende Gemisch wurde bis zum homogenen Zustand vermischt und kristallisiert (bei 990C während 70 Tagen).
Das Kristallisationsgemisch war aus den folgenden Komponenten (in Mol bzw. Angaben in Molverhältnissen) zusammengesetzt: R+ 0,31 (Definition von M und R+ + M+ R gemäß Beilspiel 2) OH 0,35 SiO2 0,33 H2O 52,2 OH SiO2 16,1 Al2O3 Das kristalline Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Röntgenstrahlen analysiert.
Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß das kristalline Produkt dieses Beispiels das Beugungsmuster gemäß der vorstehenden Tabelle III hat.
Chemische Analyse dieses Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten: Zusammensetzung Gew.-% Molverhältnis auf Al 203-Basis N 1,41 Na 2,20 Al2O3 11,6 1,o SiO2 87,5 12,83 N2O - 0,77 Na2O - 0,42 H20 6,20 Physikalische Analyse dieses Produktes, calciniert 16 Stunden lang bei 5380C (1000°F), zeigte, daß der Oberflächenbereich der Kristalle 403 m2/g betrug. Adsorptionsuntersuchungen ergaben folgende Daten: Adsorption Gew. -% Cyclohexan 7,1 n-Hexan 7,1 Wasser 13,4 n-HOxan/2-Methylpentan (9o C) = 2,70 Beispiel 4 über einem in einem festen Bett befindlichen Katalysator, hergestellt gemäß dem vorstehenden Beispiel 1, wurde ein Zufuhrmaterial aus Toluol mit Methylalkohol als Alkylierungsmittel bei einem Molverhältnis von Toluol zu Methylalkohol von 2 : 1 in Berührung gebracht. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 2320C (4500F); der Reaktordruck wurde bei 28,1 kg/cm2 Manometer (400 psig) gehalten. Die gesamte gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials betrug 8. Die Reaktionszeit betrug 4,9 Stunden.
Die nachstehende Tabelle IV veranschaulicht die Zusammensetzungen des flüssigen Produkts (in Gew.-B), die Umwandlung (in Gew.-%t und die Selektivität, berechnet als (Gew.-% Xylol/ Gew.-% Umwandlung ) x loo %.
Beispiel 5 Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 4 eingesetzt wurde, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 14,7 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 2 abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 6 Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 5 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung1 wie in Beispiel 4 während 1,9 Stunden getestet, wobei jedoch die Temperatur auf 2880C (5500F) erhöht und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 8 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 7 Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 6 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 1,7 Stunden getestet, wobei nur die Temperatur auf einen Wert von 3430C (6500F) verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 8 Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 7 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 4 während 1,6 Stunden getestet, wobei nur die Temperatur auf einen Wert von 399 0C (7500F) verändert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 9 Derselbe Katalysator, der gemäß Beispiel 8 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 8 während 2,7 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 4 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 1o Der Katalysator, der gemäß Beispiel 9 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 6 während 16,3 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raums trömungs geschwindigkeit auf einen Wert von 2 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 11 Der Katalysator, der gemäß Beispiel 1o eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 7 während 5,9 Stunden getestet, wobei der Reaktionsdruck bei 1 Atmosphäre gehalten wurde und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 4 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Beispiel 12 Der Katalysator, der gemäß Beispiel 11 eingesetzt worden war, wurde dann (ohne Regenerierung) wie in Beispiel 7 während 47,9 Stunden getestet, wobei nur die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit auf einen Wert von 4 verändert worden war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht. Tabelle IV Alkyerung von Toluol mit Methanol über ZSM-35

Bei- Produktanalyse (Gew.-%) Gew.-% Selek-

spiel Benzol Toluol Xylole p-Xylol m-Xylol o-Xylol C9+ Umwanlung tivität

(a)

4 0 99,60 0,38 0,20 0,18 0 0,4 95(b) 5 0 99,00 0,91 0,21 0,21 0,45 0 1,0 91(b) 6 0,01 93,06 5,97 1,54 0,35 3,08 0,36 6,49 86,0 7 0,24 76,@@ @@@@ @@@@ @@@@ @@@@ @@@@ @@@@ 66,7 8 1,33 65,97 21,36 5,22 11,31 4,83 10,93 34,0 62,8 9 1,73 67,31 20,70 4,99 11,22 4,50 9,85 32,7 63,3 10 0,04 95,27 3,81 1,94 1,87 0,78 4,7 81,1 11 0,02 84,54 12,48 3,31 3,62 5,56 2,82 15,5 80,5 12 0,06 77,71 14,32 6,83 7,49 7,19 22,3 62,4 (a) Umwandlung von Toluol; mögliche maximale Umwandlung beträgt So % (b) selektivität in Molprozent Xylol Beispiel 13 Ein Anteil von 1,o cm3 (o,63 g) des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-35 gemäß Beispiel 1 wurde in einen Glasreaktor eingebracht und in fließender Luft (100 cm3/min.) von 23,9 0C (750F)auf 5380C t1000°F) erhitzt und eine Stunde lang bei 5380C (1ooo0F) gehalten. Ein äquimolares Gemisch aus Toluol und 1,2,3-Trimethylbenzol wurde dann über den Katalysator bei 510°C (950oF) und Atmosphärendruck geleitet. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit wurde bei 1,o gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.
Beispiel 14 Die Arbeitsweise gemäß dem vorstehenden Beispiel 13 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Temperatur 454,5°C (851°F) betrug und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit bei 4,p gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V veranschaulicht.
Tabelle V Transalkylierung über ZSM-35 Produktanalyse (Gew.-%) Zufuhr- Bei- Beimaterial spiel 13 spiel 14 Benzol 5,o 1,3 Toluol 43,4 32,7 38,1 p, m-Xylol 22,7 10,8 o-Xylol 6,8 3,1 Xylol gesamt 29,5 13,9 TMB(a) 56,6 29,3 45,5 andere C9 3,o 1,2 Umwandlung (b) 71,5 33,4 (a) 1,2,4-Trimethylbenzol (b)Umwandlung in Xylole (Prozent vom Gleichgewicht) Beispiel 15 Propylen wurde durch eine bei 680C (1540F) gehaltene Benzollösung, enthaltend einen Anteil des ZSM-35-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel 1, in einem Verhältnis von 1o g Benzol je Gramm Zeolithkatalysator, geblasen. Dabei wurde Cumol mit einer stündlichen Rate von 14 g je loo g Zeolith-ZSM-35-Katalysator erzeugt.
Beispiel 16 Zum Vergleich der Alterungseigenschaften des Katalysators für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den entsprechenden Eigenschaften eines handelsüblich erhältlichen Katalysators, der technisch für Alkylierung oder Transalkylierung eingesetzt wird, wurde ein Anteil von Zeolon 1ooH (eine handelsüblich erhältliche Form eines synthetischen Wasserstoff-Mordenits) durch Erhitzen über den Bereich von 21,1 0C (7o0F) bis 538°C (1000°F) während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden und nachfolgend 1,o h bei 5380C (loooOF) vorbehandelt. Das Erhitzen wurde in Gegenwart von trockener Luft, die mit einer Rate von 100 cm /min. floß, vervollständigt.
Ein Anteil des ZSM-35-Zeolith, hergestellt gemäß Beispiel 1, und ein gleicher Anteil des vorbehandelten handelsüblichen Katalysators wurden in entsprechende identische Reaktoren eingebracht; jeder Reaktor wurde bei einer Temperatur von 427 0C (8000F) gehalten, während jeweils ein äquimolares Gemisch von Toluol und 1,2,4-Trimethylbenzol bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,o dort hindurchgeleitet wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht. Zu beobachten ist, daß die Umwandlung in Xylole mit dem handelsüblichen Katalysator recht hoch am Beginn der Untersuchung ist, jedoch fast null (o,8 %) nach 2,5 Stunden im Strom beträgt. Der Katalysator zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen gewährleistet noch eine 19,3 %-ige Umwandlung nach 2,5 Stunden Untersuchung.
Tabelle VI Bedingungen ZSM-35 Handelsüb- ZSM-35 Handelsiiblicher licher Katalysator Katalysator Zeit im Strom (h) o,13 o,17 2,5 2,5 Produktanalyse (Gew.-%) Benzol 1,38 2,83 o,58 0 Toluol 36,77 28,68 39,55 43,91 Xylol 13,oo 29,72 7,99 o,31 TBM(a) 47,61 35,53 51,08 55,67 andere C9+ 1,17 3,o8 o,74 o,o9 Umwandlung (b) 31,50 72,oo 19,30 o,8 (a) 1,2,4-Trimethylbenzol (b) Umwandlung in Xylole (Prozent vom Gleichgewicht) Beispiel 17 Ein Anteil von 100 g eines natürlich vorkommenden Ferrieriterzes wurde in die wasserstoffkationenhaltige Form (H-Ferrierit) durch Ammoniumaustausch bei 250C unter Rühren folgendermaßen umgewandelt: 1) Das Erz wurde mit 2,o Liter o,2 n-NH4NO3-Lösung 20 Stunden lang in Berührung gebracht, filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen; 2) danach wurde es ein zweites Mal mit 2,o Liter einer 4,0 n-NH4NO3-Lösung 69 Stunden lang in Berührung gebracht, abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen; 3) alsdann wurde es ein drittes Mal mit 2,0 Liter einer 4,o n-NH4NO3-Lösung 42 Stunden lang in Berührung gebracht, abfiltirert und mit destilliertem Wasser gewaschen; 4> daraufhin wurde es ein viertes Mal mit 2,0 Liter einer o,ol n-NH4NO3-Lösung 22 Stunden lang in Berührung gebracht, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Das behandelte Ferrieriterz wurde dann in Luft 10 Stunden lang bei 5380C (1000°F) calciniert.
Beispiel 18 Ein Anteil von 1,o cm3 des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-35 gemäß Beispiel 1 wurde in einen Glasreaktor eingebracht und in fließender Luft (100 cm³/min.) von 23,90C (75°F) auf 5380C (looo F) erhitzt und eine Stunde lang bei 538°C (looooF) gehalten. Ein äquimolares Gemisch von Toluol und 1,2,4-Trirnethylbenzol wurde dann fiber den Katalysator bei 4270C (800°F) und Atio.phärendruck geleitet. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit wurde bei 4,o gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht.
Beispiel 19 Die Untersuchung von Beispiel 18 wurde unter denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß h-Ferriert, hergestellt gemäß Beispiel 17, als Katalysator anstelle von ZSM-35 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII veranschaulicht. Aus einem Vergleich der Daten gemäß den Beispielen 18 und 19 ist zu erkennen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial aus natürlich vorkommendem Ferrierit beträchtlich weniger aktiv ist als der synthetische Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe, nämlich ZSM-35.
Tabelle VII Transalkylierung über ZSM-35 und aktiviertem natürlichen Ferrierit Produktanalyse (Gew.-a) Zufuhr- Bei- Beimaterial spiel 18 spiel 19 Benzol o,8 0 Toluol 43,4 39,6 41,4 Xylole gesamt @ 9,6 1,5 56,6 49,0 56,6 andere Cg+ o,9 o,6 Umwandlung (b) 23,3 3,6 709849/0093 (a) 1 , 2, 4-Trimethylbenzol (b)Umwandlung in Xylole (Prozent vom Gleichgewicht) Beispiel 20 Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 18 wurde unter den selben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der in Beispiel 18 eingesetzte ZSM-35-Katalysator gegen einen Anteil von 1,o cm3 des kristallinen Zeolithproduktes ZSM-38 von Beispiel 3 ausgetauscht wurde. Es erfolgte Transalkylierung unter Erzeugung vorwiegend von Xylolen und außerdem einer kleinen Menge von Benzol und C9 + -Material. Umwandlung bei dieser Arbeitsweise zu Xylolen betrug 57 Gew.-% (vom Gleichgewicht). Beim Vergleich dieses Ergebnisses mit den 3,6 Gew.-% Umwandlung gemäBBeispiel 19 erkennt man, daß ein Zeolith aus der ZSM-21-Gruppe bis zu 1480 z mehr Transalkylierung von Aromaten als ein aktivierter natürlicher Ferrierit gewährleisten kann.
Beispiel 21 Bei dieser Arbeitsweise wurde Propylen durch eine bei 680C (1540F) gehaltene Benzollösung, enthaltend einen Anteil des ZSM-38-Zeolith gemäß Beispiel 3, bei einem Verhältnis von 1o g Benzol je Gramm Zeolithkatalysator geblasen. Dabei wurde Cumol in einer stündlichen Rate von 95 g je loo g Katalysator erzeugt.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen durch Inberührungbringen mit Katalysatoren der ZSM-21-Gruppe wesentliche Vorteile im Vergleich zu einem entsprechenden Verfahren mit anderen Xatalysatoren, die für die Technik der Alkylierung oder Transalkylierung bekannt sind, gewährleistet. Sehr wesentlich zeigen beispielsweise kristalline Aluninosilicatzeolithkatalysatoren der ZSM-21-Gruppe (z.B. ZSM-35 und ZSM-38) beträchtlich verbesserte Alterungseigenschaften. Anstelle von Cyclusperioden von wenigen Stunden, wie dies bei den bisher bekannten Verfahren üblich ist, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Cyclen von Tagen oder Wochen möglich.
So können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich solcher aromatischen Kohlenwasserstoffe, die einen nicht-polaren Substituenten enthalten, alkyliert oder transalkyliert werden.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls einen nicht-polaren Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffmaterial mit einem Alkylierungsmittel oder Transalkylierungsmittel bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 380C (looOF) und 6490C (12000F), einem Reaktordruck zwischen atmosphärischem Druck und 211 kg/cm2 Manometer (3000 psig) unter Anwendung eines Molverhältnisses von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zu Alkylierungsmittel oder Transalkylierungsmittel im Bereich von 1 : 3 bis 20 : 1 und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa o,5 und looo in Gegenwart eines Katalysators aus einem Zeolith der ZSM-21-Gruppe in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zeolith-ZSM-35 verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zeolith-ZSM-38 verwendet.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel ein Olefin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 380C und 510°C (zwischen looOF und 95o0F) und ein Reaktordruck zwischen 1,76 und 56,2 kg/cm2 Manometer (zwischen 25 und 800 psig) angewendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel ein Alkohol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Real toreiniaßtemperaur zwischen 204°C und 649°C (zwischen 406°F und 1200°F) und sin Reaktordruck zwischen 1,67 und 36@@ kg/cm² Manometer (zwische 25 und 800 psig) angewendet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Transalkylierung eine Reaktoreinlaßtemperatur zwischen etwa 3430C und 5930C (zwischen etwa 65o0F und 11000F) und ein Reaktordruck zwischen etwa 1,76 und 56,2 kg/cm2 Manometer (zwischen etwa 25 und 800 psig) angewendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol und als Transalkylierungsmittel Trimethylbenzol eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatischer Kohlenwasserstoff Toluol und als Transalkylierungsmittel Toluol eingesetzt wird.
11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein SiO2 : Al203-Verhältnis zwischen 8 und 50 hat.
12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith zwischen 1 und 99 % eines Gemisches mit einem Bindemittel darstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel Aluminiumoxyd verwendet wird.