DE2826865A1

DE2826865A1 - Verfahren zur aethylierung von monoalkylbenzolen

Info

Publication number: DE2826865A1
Application number: DE19782826865
Authority: DE
Inventors: Warren William Kaeding
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1979-01-18
Also published as: DD137705A5; RO81507B; SU1181532A3; JPS6132294B2; FR2395242A1; AR218495A1; BE868116A; ZA783457B; NL7806750A; IN148867B; CS207627B2; US4104319A; AU3733278A; ES471028A1; FR2395242B1; JPS549232A; CA1110278A; PL207835A1; PL111568B1; IT7824861A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol mit minimaler Bildung unerwünschter Nebenprodukte unter Verwendung eines speziellen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith-Katalysators.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung kristalliner Aluminosilicat-Katalysatoren ist beschrieben worden. Die US-PS 2 904 697 betrifft die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Olefin in Gegenwart eines kristallinen Metallaluminosilicats mit gleichförmigen Porenöffnungen von etwa 6 - 15 A. Die US-PS 3 251 897 beschreibt die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen des X- oder Y-Typs, insbesondere solcher Zeolithe, deren KationSeltene Erde und/oder Wasserstoff ist. Die US-PS 3 751 504 beschreibt die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, z.B. Benzol mit Äthylen,in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators des ZSM-5-Typs.

Während der vorerwähnte Stand der Technik als in Verbindung mit dem Gegenstand der Erfindung von Interesse angesehen wird, wurde, soweit bekannt, das hier beschriebene Toluol-Äthylierungsverfahren, bei dem unerwünschte Nebenprodukte, wie leichte Gase, z.B. Methan, Äthan, Propan, Propylen

809883/0707

und C.-Olefine und (^-Paraffine, und unerwünschte Aromaten, wie Benzol, Äthylbenzol und Xylole, unter Verwendung eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 und einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis über etwa 500 minimal gehalten werden, bisher nicht beschrieben.

Äthyltoluol und Diäthylbenzol sind wertvolle Chemikalien. Sie unterliegen auch der Dehydrierung zu Vinyltoluol bzw. Divinylbenzol. Es versteht sich, daß die Anwesenheit erheblicher Mengen unerwünschter leichter Gase oder anderer Aromaten in dem Äthyltoluol oder Diäthylbenzol als dem interessierendem Produkt höchst unerwünscht ist. Einige der unerwünschten Nebenprodukte, insbesondere solche mit aromatischer Konfiguration, waren von dem gewünschten äthylsubstituierten Produkt schwer zu trennen. Diese unerwünschten Nebenprodukte mußten also aus dem gewünschten Äthyltoluol oder Diäthylbenzol als dem Produkt nach kostspieligen Destillationstechniken entfernt werden, insbesondere in den Fällen, in denen das Produkt anschließend dehydriert werden sollte.

Die Verfügbarkeit von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol ohne störende Nebenprodukte oder mit allenfalls minimaler Menge solcher Nebenprodukte würde erkennbar die Notwendigkeit der kostspieligen Vorabentfernung solcher Produkte beseitigen.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthyltoluol oder Diäthylbenzol mit minimalen Mengen un-

809883/0707

erwünschter Nebenprodukte aufgefunden, das somit die bislang notwendigen, kostspieligen Reinigungsmaßnahmen und den Verlust von Ausgangsmaterialien zu unerwünschten Produkten beseitigt. Nach der erfindungsgemäßen Lehre können Äthyltoluol und Diäthylbenzol mit nur einer Spurenmenge unerwünschter anderer Aromaten und leichter, gasförmiger Nebenprodukte hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Monoalkylbenzol,

dessen Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, äthyliert, indem das Monoalkylbenzol· mit einem Äthyiierungsmittel· unter Umwandlungsbedingungen in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich 1 bis 12 und einem Siüciumdioxid/Aluminiurnoxid-Verhältnis >etwa 500 in Berührung gebracht wird. Es hat sich gezeigt, daß das Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis ein kritischer Parameter zur Erzielung einer geringen Bildung unerwünschter Nebenprodukte während der Äthylierungsreaktion ist. Bislang bei der Alkylierung von Aromaten verwendete kristalline Aluminosilicat-Zeolith-Katalysatoren zeichneten sich durch ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von 300 oder weniger aus. Im allgemeinen ging ein solches Verhältnis nicht über etwa 100 hinaus. Die Verwendung kristalliner Aluminosilicat-Zeolith-Katalysatoren dieses Typs führte zur Bildung beträchtlicher Mengen der erwähnten unerwünschten Nebenprodukte, insbesondere unter Hochtemperatur-Bedingungen.

809883/0707

Die Äthylierung nach den hier beschriebenen Verfahren erfolgt wirksam bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600⁰C, bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 100 at unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen etwa 0,1 und etwa 100. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatormasse bezogen, d.h. auf das Gesamtgewicht von aktivem Katalysator und dessen Binder. Das Zufuhrmaterial-Molverhältnis von Toluol/ Äthylierungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 10.

Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Äthylierung von Toluol oder Äthylbenzol verwendete Äthylierungsmittel ist im allgemeinen Äthylen oder ein an dieser Reaktionskomponente reiches gasförmiges Gemisch. Dieses kann Raffinerieströme oder andere gasförmige Produktgemische mit hohem Äthylengehalt umfassen. Weitere geeignete Äthylierungsmittel sind z.B. Äthylalkohol und Äthylhalogenide, z.B. Äthylchlorid, Diäthylather, Diäthylsulfid und Äthylmercaptan.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Reaktionskomponenten unter Umwandlungsbedingungen mit einem Bett in Berührung gebracht, das Katalysator in Teilchenform aufweist, der kristallines Aluminosilicat mit einem Zwangsindex (constraint index) im ungefähren Bereich von 1 bis 12 und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von >etwa 500 und bis zu

809883/0707

2000 enthält.

Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Vertreter einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in industriell erwünschten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxidgehalt aufweisen, d.h. ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Dies ist im vorliegenden Falle besonders überraschend, da die hohe Aktivität selbst bei einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 1600/1 beobachtet wurde. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität über lange Zeiträume trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. solcher des X- und Α-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerier-

809883/0707

vorgängen durch Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 Ä und Porenöffnungen von etwa der Größe bietet, die ein zehngliedriger Ring von Sauerstoffatomen bieten würde. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch reguläre Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen¹ Aluminosilicate ausmachenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiuraatome in den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt bieten die Zeolithe der für die Erfindung brauchbaren bevorzugten Art in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 500 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum zeigt.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 500 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 1000 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das größer ist als das für

809883/0707

Wasser, d.h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei η-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 Ä. Außerdem muß sie strukturgrößeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA-Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts

809883/0707

an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538⁰C (1000°F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510⁰C (550 und 950⁰F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro h) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend 1 Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:

Zwangsindex = —iS3i0 <^Anteil verbliebenen η-Hexans)

log^₀ (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex

809883/0707

282686S

etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:

Z.I.

ZSM-5 8,3

ZSM-11 8,7

ZSM-12 2

ZSM-38 2

ZSM-35 4,5

TMA-Offretit 3,7

Beta 0,6

ZSM-4 · 0,5

H-Zeolon 0,4

REY 0,4

Amorphes Siliciumdioxid-

Aluminiumoxid 0,6

Erionit 38

Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß dies aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 - 510⁰C (550 - 950⁰F) angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit den Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex,

809883/0707

wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 - 510⁰C (550-950⁰F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1-12 haben.

Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die ZSM-5 beschreibende und beanspruchende US-PS 3 702 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 ist insbesondere in der US-SN 528 060 (29.11.1974) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : > 8 SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ablei-

809883/0707

tet, und M ein Alkalimetall-Kation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : XSiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindμng ableitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ über 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine eindeutige, unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Man sieht, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 11,33 Ä zeigt.

809883/0707

Tabelle I

d (A) i/io

9,8 +0,20 stark

9,1 + 0,19 mittel

8.0 + 0,16 schwach

7.1 +0,14 mittel

6.7 +0,14 mittel

6.0 + 0,12 schwach 4,37 + 0,09 schwach 4,23 + 0,09 schwach

4.01 + 0,08 sehr stark 3,81 + 0,08 sehr stark 3,69 + 0,07 mittel 3,57.+ 0,07 sehr stark 3,51 + 0,07 sehr stark

.3,34 + 0,07 mittel

3,17 + 0,06 stark

3.08 + 0,06 mittel 3,00 + 0,06 schwach 2,92 + 0,06 mittel 2,73 + 0,06 schwach 2,66 + 0,05 schwach 2,60 + 0,05 schwach 2,49 + 0,05 schwach

809883/0707

Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist sein Sorptionsvermögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/ 2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammoniumausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-MethyIpentan für ZSM-38 (nach dem Brennen bei 600⁰C) ist <10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z.B. sogar bei 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellung einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, innerhalb der folgenden Bereiche

breit bevorzugt

R⁺/ (R⁺ + M⁺) 0,2 - 1,0 0,3 - 0,9 OH~/SiO₂ 0,05 - 0,5 0,07 - 0,49

H₂O/OH~ ⁴¹ - ^{500 10}° - ²⁵⁰

SiO₂/Al₂O₃ 8,8 - 200 12 - 60

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, und M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bis zur Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden.(Die Menge an 0H~ errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen

809883/0707

ohne irgendeinen Beitrag organischer Base.) Darauf werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 400⁰C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400⁰C, dafür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur'Kristallbildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. für etwa 8 bis 24 h bei 110⁰C (230⁰F).

ZSM-35 ist insbesondere in der US-SN 528 061 (29.11.1974) beschrieben! Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden und in wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8(M₂O : Al₂O₃ : >8 SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Äthylendiamin oder Pyrrolidin stammt, und M ein Alkalimetallkation ist, und er zeichnet sich durch ein bestimmtes Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form des Zeoliths hat dieser folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen

809883/0707

von Oxiden und in wasserfreiem Zustand:

(0,4-2,5)R₂O : (O-O,6)M₂O : Al₂O₃ : XSiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Äthylendiamin oder Pyrrolidin stammt, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ über 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine bestimmte, unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Zu beobachten ist, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (hinsichtlich der wesentlichen Linien) dem des natürlichen Ferrierite ähnelt, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche

Linie bei 11,33 A zeigt. Genaue überprüfung einiger Einzelproben an ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 -

11,5 A zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch erweist sich nicht als wesentliche Linie für ZSM-35.

809883/0707

Tabelle II

a (A) i/io

9,6 + 0,2- sehr stark - sehr, sehr

stark

7,10+0,15 mittel

6.98 + 0,14 mittel

6.64 + 0,14 mittel
5,78 + 0,12 schwach 5,68+0,12 schwach 4,97 + 0,10 schwach 4,58+0,09 schwach

3.99 + 0,08 stark

3,94 + 0,08 mittelstark

3,85 + 0,08 mittel

3,78 + 0,08 stark

3,74 + 0,08 schwach

3,66+0,07 mittel

3,54 + 0,07 sehr stark

3,48 + 0,07 sehr stark

3,39 + 0,07 · schwach

3,32 + 0,07 schwach-mittel

3,14 + 0,06 schwach-mittel

2,90 + 0,06 schwach

2,85 + 0,06 schwach

2,71 + 0,05 schwach

2.65 + 0,05 schwach 2,62 + 0,05 schwach 2,58 + 0,05 schwach 2,54 + 0,05 schwach 2,48 + 0,05 schwach

809883/0707

Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist sein Sorptionsvermögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/ 2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits,hervorgegangen aus einer ammoniumausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-ffethylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600⁰C) ist kleiner als 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z.B. sogar bei 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche:

breit bevorzugt

R⁺/(R⁺ + M⁺) 0,2-1,0 0,3-0,9

0H~/SiO₂ 0,05 - 0,5 0,07 - 0,49

H₂0/0H~ 41 - 500 100 - 250

Si0₂/Al₂0₃ 8,8 - 200 12 - 60

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus Pyrrolidin oder fithylendiamin stammt, und M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bei zur Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden. (Die Menge an 0H~ errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen Beitrag organischer Base.) Darauf werden die Kristalle von

809883/0707

der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 400⁰C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400⁰C, dafür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. für etwa 8 - 24 h bei 110⁰C (230⁰F).

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538⁰C (1000⁰F) in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendem Brennen in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basen-

809883/0707

austausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind, weil sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten mit dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 500 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen

809883/0707

kann aus der Zahl der Silicium- + Aluminium-Atome pro 1000 A³ berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führt. Dieser Freiraum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

809883/0707

Zeolith

Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardit

Clinoptilolit Laumontit ZSM-4 (Omega) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

24 -	2826865
Leervolumen, cm³/cm³	Gitterdichte, g/cm³
0,23	1,76
0,28	1,7
0,29	1,79
0,32	1,72
0,32	1,61
0,34	1,71
0,34	1,77
0,38	1,65
0,39	1,69
0,41	1,57
0,40	1,55
0,40	1,54
0,35	1,51
0,44	1,46
0,47	1,45
0,5	1,3
0,48	1,27

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert
worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt,
im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium-Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs und durch anschließendes Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Form.
Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths, bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% gesenkt worden ist, verwendet werden. So kann das

809883/0707

ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch gegen andere geeignete Ionen der Gruppe IB bis VIII des Periodensystems, einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle ausgetauscht werden.

Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes, gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren angewandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen, sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die mit den Zeolithen zusammengesetzt werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannten Kaoline und andere gehören, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert verwendet werden.

809883/0707

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew,-% und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der Mischung liegt.

Die hier verwendeten Zeolithe können auch mit teilchenförmigem Feststoff entweder geeigneter katalytischer Natur oder praktisch ohne katalytisch^ Aktivität physikalisch gemischt oder verdünnt sein. Typisch für letztere sind Siliciumdioxidteilchen, wie Quarzblättchen mit geringer Oberfläche.

Das hier beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Anwendung eines Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden. Nach der Verwendung in einem Bewegtbett-Reaktor wird der Katalysator einer Regenerierzone zugeführt, in der der Koks vom Katalysator in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z.B. Luft, bei

809883/0707

erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator zu weiterem Kontakt mit dem Zufuhrmaterial in die Ümwandlungszone rückgeführt wird. In einem Festbett-Reaktor erfolgt die Regeneration in herkömmlicher Weise, wobei ein Inertgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt (0,5 - 2 %) zum gesteuerten Brennen des Kokses verwendet wird, um die Temperatur auf maximal etwa 500 - 550⁰C zu begrenzen.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses auf sie zu beschränken:

Beispiel 1

Der ZSM-5, der sich durch ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis auszeichnete, wurde wie folgt hergestellt:

I - Organisches Vorprodukt

Folgende Materialien wurden in einen Autoklaven von 136,4 1 (30 gallon) Fassungsvermögen gebracht: 16,524 kg Methyläthylketon, 10,008 kg Tri-n-propylamin und 8,604 kg n-Propylbromid. Der Inhalt wurde 15 min unter leichtem Rühren gemischt. Damit wurde dann aufgehört, und 55,8 kg (123 lbs) Wasser wurden in den Autoklaven gegeben. Dieser wurde hermetisch verschlossen und auf 104⁰C (220⁰F) erhitzt und 15 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 160⁰C (320⁰F) erhöht und die nicht-umgesetzten organischen Materialien wurden rasch abgedampft. Die wässrige Phase wurde

809883/0707

entfernt, sie enthielt das organische Vorprodukt und 1,44 Gew.-% Stickstoff.

II - Zeolith-Synthese

a) Herstellung der Lösung Silicat-Lösung 41,23 kg (90,9 lbs) Q-Brand-Natriumsilicat 23,86 kg (52,6 lbs) H₂O

118 g Daxad 27 (Natriumsalz polymerisierter, substituierter benzolartiger Alkylsulfonsäure in Kombination mit einem Suspensionsmittel) Säurelösung
4138 g H₂SO₄
1840 g NaCl

50,7 g organisches Vorprodukt 6,68 kg (14,7 lbs) H₂O Zusätzliche Feststoffe 5890 g NaCl
Zusätzliche Flüssigkeit 1180 g H₂O

b) Arbeitsweise

Die Silicatlösung und die Säurelösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 136,4 1 (30 gallon) fassenden Autoklaven gebracht wurde, in den 1180 g Wasser zuvor gegeben worden waren. Das Gel wurde unter Rühren geschlagen und 5890 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Der Autoklav wurde hermetisch

809883/0707

verschlossen und unter Rühren mit 90 UpM auf 104⁰C (ungefähr 220⁰F) erhitzt und 54,3 h auf dieser Temperatur gehalten, bis die Kristallisation abgeschlossen war. Der Autoklaveninhalt wurde gekühlt und ausgebracht. Das kristallisierte Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich zu 100 Gew.-% als ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:

Gew.-% Molverhältnis Al₂O₃

SiO₂ Na

Na₂O

Beispiel 2

ZSM-5 mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 70 wurde wie folgt hergestellt:

850 kg (1874 lbs) Tri-n-propylamin wurden mit 730,3 kg (1610 lbs) n-Propylbromid, 1406 kg (3100 lbs) Methyläthylketon und 568,8 kg (1254 gallons) entionisierten Wassers gemischt. Das Gemisch wurde bei 98,9-103,3⁰C (210-218⁰F), 5 UpM für 14 h in einem mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten Autoklaven umgesetzt. Die erhaltene wässrige Phase wurde als Lösung A bezeichnet.

2664 1 (586 gallons) entionisierten Wassers wurden mit genügend Q-Brandnatriumsilicat gemischt, um eine Lösung mit

809883/0707

0,10	1,0	-
98,3	1670	35,5
1,6	63,9
-	892
0,75
8,98

einem spezifischen Gewicht von 1,222 zu ergeben. 10,9 kg (24 lbs) Daxad 27 wurden der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.

138,3 kg (305 lbs) Aluminiumsulfat von Handelsqualität (17,2 % Al₂O₃) wurden in 1987 1 (437 gallons) entionisierten Wassers gelöst. Dieser Lösung wurden 332,5 kg (733 lbs) Schwefelsäure (93,2 Gew.-% H₂SO₄), 171 kg (377 lbs) NaCl von Handelsqualität und 868,6 kg (1915 lbs) Lösung A zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde als Lösung C bezeichnet.

90,9 1 (20 gallons) entionisierten Wassers wurden in einen mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten Autoklaven gegeben. Lösung B und Lösung C wurden gleichzeitig in einer Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. 544,3 kg (1200 lbs) NaCl von Handelsqualität wurden dem Autoklaven zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven bei 90 UpM und Raumtemperatur 4 h gemischt. Das Gel wurde dann bei 96,7 - 107,8^c C (206-226⁰F) und 90 UpM 40 h und bei 160⁰C (320⁰F) und 90 UpM 3 h umgesetzt. Das feste Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als ZSM-5. Das feste Produkt wurde durch Dekantieren mit entionisiertem Wasser und 3500 ppm Primafloc C-7 (Polyammoniumbisulfat) gewaschen, bis der Natriumgehalt des Produkts<1 % war. Das feste Produkt wurde auf einem Drehtrommelfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde bei 154,4⁰C (310⁰F) getrocknet.

809883/

Gew.-%	Mo1ve rna11ηχ s
2,39	1,0
97,0	68,9
0,96	-
-	0,89
0,85	2,59
7,98	28,4

Die chemische Analyse des getrockneten Produkts war
wie folgt:

Al₂O₃ SiO₂ Na

Na₂O

1,36-1,81 kg (3-4 lbs) des getrockneten Produkts wurden in
N₂ 3 h bei 538⁰C (1000⁰F) gebrannt.

1329 g des gebrannten Produkts wurden mit 6645 cm³
1 η ΝΗ.ΝΟ,-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde yakuumfiltriert. Die Ionenaustausch-Arbeitsweise wurde wiederholt,und der fertige Filterkuchen wurde
bei 121⁰C (250⁰F) getrocknet. Der Natriumgehalt des Endprodukts war 0,05 Gew.-%.

Beispiele 3-6

Unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurde Toluol mit Äthylen alkyliert. Ansätze erfolgten bei atmosphärischem Druck über etwa 20 h. Die Katalysatoren wurden mit 3
Volumina der Quarzblättchen mit geringer Oberfläche verdünnt. Während der ersten und der letzten Stunde eines jeden Ansatzes wurden Analysen der Proben vorgenommen, wie durch die Bereiche in den nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Daten angegeben. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

809883/0707

Tabelle III

gew.stdl. Umwandlung, % % ρ in ___^ Produkt-Selektivität, Gew.°%

Temp. RStr.geschw. Äthyl- p-Äthyl- m-Äthyl- o-Äthyl- leichte andere

Beisp. ⁰C ToI. C₀H₄ Toluol C-H₄ toluol toluol toluol toluol Gase Aromaten

tl ^Δ ⁴ ***

A) Katalysator des Beispiels 1 (SiO₂/Al₂O₃ = 1600/1)

3 350 3,5 17,1-12 70-54 31-33 30,1-32,2 64,7-64,5 1,9-1,3 0,2 3,1-1,9 0,24

«, 4 400 J3/5 20,4-17,4 86-78 29-30 28,3-29,9' 66,6-66,7 4,2-3,1 0,4-0,1 0,5-0,2

⁰⁰ B) Katalysator des Beispiels 2 (SiO₂/Al₂O₃ = 70/1)

U'

350 6j2 20,4-19,4 93-96 27 23,8-24,1 53,9-55,1 11,1-9,9 0,6-1,4 10,6-9,5 ·

6 400 6_j_9 19,6-19,7 91-98 27 19,8-21,9 43,1-48,3 10,4-11,2 4,4-2,1 22,3-16,5 0,5

*y Leichte Gase bestehen aus Methan, Äthan, Propan, Propylen, C^-Paraffinen und C,~Ole.finen **) Andere Aromaten umfassen Benzol, Äthylbenzol, Xylole und Diäthylbenzol

cn oo cn cn

Aus den obigen Vergleichsdaten ist zu ersehen, daß die Verwendung eines ZSM-5-Katalysators mit hohem SiO₂/Al₂ O₃-Verhältnis, wie er durch den Katalysator des Beispiels 1 verkörpert wird, eine ganz erhebliche Senkung der Bildung unerwünschter Nebenprodukte bewirkte.

Ein Vergleich der Selektivität zu Produkten der Nebenreaktion ist in der folgenden Tabelle IV zusammengefasst:

809883/0707

Tabelle IV

Temp. SiO₂ ⁰C Al₂O₃

leichtes Gas, Selektivität 70 1600

Senkung

70/1 1600/1

andere Aromaten, Selektivität SiO₂ 70

Al₂O₃ 1

1600 Senkung 1

350'

400'

0,6-1,4

0,2

4,4-2,1 0,4-0,1

3 - 7fach

-21fach

10,6-9,5 3,1-1,9 3 - 5fach

22,3-16,5 0,5-0,2 45 -83fach

KJ CD 00

Es zeigt sich, daß bei einer Reaktionstemperatur von 350⁰C drei- bis siebenfache Senkungen an unerwünschten Nebenprodukten unter Verwendung des Zeolith-Katalysators mit hohem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und bei 400⁰C erheblich höhere Senkungen an Nebenprodukt des 11- bis 21-Fachen für die Bildung von leichtem Gas und des 45- - 83-Fachen für die Bildung anderer Aromaten zu beobachten waren.

Beispiele 7-9 ■ ,

Ähnlich wie in den Beispielen 3-6 unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren wurde Äthylbenzol mit Äthylen alkyliert. Die Reaktionsbedingungen und die Analysenergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefasst:

809883/070?

Tabelle V

gew.stdl. Umwandlung,% Produkt-Selektivität, Gew.-%

Beisp. Temp. Laufzeit RStr.geschw.

⁰C h Äthyl- Äthyl- C₃H₄ % ρ in

benzol benzol Diäthyl- Diäthyl- leichte andere

C2H4 benzol benzol Gase Aromaten

A. Katalysator des Beispiels 1 (SiO₂/Al₂O₃ = 1600/1)

f> 7 350 22 7,2 15,5-5,6^ia' 27-10 36,9-51,1 86,1-82,0 0,4-0,8 13.5-17,2 _ω

e© ■ ι

ff B. Katalysator des Beispiels 2 (SiO₂/Al₂O₃ = 70/1)

350 24 7,1 53,3-54,2^xw' 68-65 28,9-29,2 53,8-52,7 5,8-6,1 40,4-41,2

0,47

250 20 7,2 20,3-4,5 ^(a) 86-3,4 35,5-51,1 77,5-71,9 4,6-2,7 17,9-25,4

0,48

*^a)Die Bereiche zeigen die Ergebnisse für die erste und die letzte Stunde des Ansatzes für die

angegebene Zeitspanne. .. ^

Aus den vorstehenden Daten ist zu erkennen, daß die Selektivität zu dem gewünschten Diäthylbenzol-Produkt bei Verwendung des Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis (1600/1) wesentlich größer war, und daß die Bildung von Nebenprodukt-Gasen und anderen aromatischen Verbindungen verhältnismäßig gering war.

Der Katalysator mit niedrigerem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis (70/1) war viel aktiver, wie sich aus der hohen Umwandlung von Äthylbenzol bei 35O⁰C ergibt. Ferner entstanden selbst bei tieferer Temperatur von 250⁰C zur Herabsetzung der Umwandlung verhältnismäßig große Mengen an Nebenprodukten, verglichen mit denen, die unter Verwendung des Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis erhalten wurden.

309883/0707

Claims

Patentansprüche

l 1. Verfahren zur Äthylierung von Monoalkylbenzolen,
deren Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoff atome aufweist," zu einem Gemisch von Äthyltoluol- oder Diäthylbenzol-Isomeren unter minimaler Bildung von Nebenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoalkylbenzol mit einem Äthylierungsmittel unter Umwandlungsbedingungen, einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600 ⁰C, einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 100 at, unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen etwa 0,1 und etwa 1000 und eines Zufuhrmaterial-Molverhältnisses von Toluol/Äthylierungsmittel zwischen etwa 1 und etwa 10 in Gegenwart eines Katalysators
aus einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit einem
Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1-12 und einem Si-

R09883/0707

liciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > etwa 500 in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkylbenzol Toluol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoalkylbenzol Äthylbenzol verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylierungsmittel Äthylen, Äthylalkohol, Äthylhalogenid, Diäthyläther, Äthylmercaptan oder Diäthylsulfid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicatzeolith ZSM-5 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Äthylierungsmittel Äthylen verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Aluminosilicatzeolith im Gemisch mit einem Verdünnungsmittel oder einem Binder verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Aluminosilicat-

809883/0707

Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis > etwa 500, aber nicht > etwa 2000 verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis >etwa 1000, aber nicht >etwa 2000 verwendet wird.

809883/0707