PL111568B1 - Process for ethylation of monoalkylbenzene - Google Patents
Process for ethylation of monoalkylbenzene Download PDFInfo
- Publication number
- PL111568B1 PL111568B1 PL1978207835A PL20783578A PL111568B1 PL 111568 B1 PL111568 B1 PL 111568B1 PL 1978207835 A PL1978207835 A PL 1978207835A PL 20783578 A PL20783578 A PL 20783578A PL 111568 B1 PL111568 B1 PL 111568B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- zeolite
- zsm
- zeolites
- silicon dioxide
- crystalline aluminosilicate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 21
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 title description 5
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 title description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 89
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 31
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 27
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical group CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012021 ethylating agents Substances 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 9
- -1 benzene Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002892 organic cations Chemical group 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- PPDBOQMNKNNODG-NTEUORMPSA-N (5E)-5-(4-chlorobenzylidene)-2,2-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol Chemical compound C1=NC=NN1CC1(O)C(C)(C)CC\C1=C/C1=CC=C(Cl)C=C1 PPDBOQMNKNNODG-NTEUORMPSA-N 0.000 description 1
- XUVUWMXJTCFKKV-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylbenzene 1,4-xylene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C1)C.CC1=CC=C(C=C1)C XUVUWMXJTCFKKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100348017 Drosophila melanogaster Nazo gene Proteins 0.000 description 1
- 235000009417 Helenium Nutrition 0.000 description 1
- 241000521915 Helenium Species 0.000 description 1
- 229910020169 SiOa Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940075057 doral Drugs 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910001683 gmelinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XUPZAARQDNSRJB-SJDTYFKWSA-N trans-dothiepin hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1SC2=CC=CC=C2C(=C/CC[NH+](C)C)/C2=CC=CC=C21 XUPZAARQDNSRJB-SJDTYFKWSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- MECHNRXZTMCUDQ-RKHKHRCZSA-N vitamin D2 Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)/C=C/[C@H](C)C(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)CCC1=C MECHNRXZTMCUDQ-RKHKHRCZSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób etylowania monoalkilobenzenu, w którym podstawnik alkilowy zawdera 1 lub 2 atomy wegla, z wytworzeniem mie¬ szaniny izomerów etylotoluenu lub dwuetylobenze- nu, o minimalnej zawartosci niepozadanych pro¬ duktów ubocznych, przy zastosowaniu jako katali¬ zatora krystalicznego zeolitu glinokrzemianowego.Alkilowanie aromatycznych weglowodorów z za¬ stosowaniem jako katalizatora krystalicznego gli- nokrzemianu jest procesem znanym. Znane jest alkilowanie aromatycznych weglowodorów olefina w obecnosci krystalicznego glinokrzemianu o jed¬ norodnych otworach porów wielkosci okolo 6 do 15 angstremów. W opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 251 897 przedstawiono al¬ kilowanie aromatycznych weglowodorów w obec¬ nosci krystalicznych zeolitów glinokrzemianowych typu X lub Y, z kationem metalu ziem rzadkich lub wodoru. W opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 751 504 i nr 3 751 506 opi¬ sano alkilowanie w fazie pary aromatycznych weg¬ lowodorów olefinami, np. benzenu etylenem, w obecnosci katalizatora zeolitowego typu ZSM-5.Etylowanie toulenu z wytworzeniem produktu o minimalnej zawartosci niepozadanych produktów ubocznych, w tym lekkich gazów, jak metan, etan, propan, propylen, olefiny C4 i parafiny C4 oraz niepozadanych weglowodorów aromatycznych, jak benzen, etylobenzen i ksyleny, przy zastosowaniu 10 15 30 jako katalizatora krystalicznego zeolitu glinokrze¬ mianowego o wspólczynniku wybiórczosci 1 do 12 i stosunku dwutlenek krzemu/tlenek glinu po¬ wyzej okolo 500 nie zostalo dotychczas opisane.Etylotoulen i dwuetylobenzen sa cennymi pro¬ duktami chemicznymi. W wyniku odwodornienia tych produktów otrzymuje sie odpowiednio winy- lotoulen i dwuwinylobenzen. Jest oczywiste, ,ze 0- becnosc znacznych ilosci gazów lekkich lub in¬ nych zwiazków aromatycznych w etylotoulenie lub dwuetylobenzenie jest wysoce niepozadana. Nie¬ które z niepozadanych produktów ubocznych, zwlaszcza o charakterze aromatycznym, sa trudne do wydzielenia z pozadanego produktu etylowania.Dotychczas stosowano w tym celu kosztowna 0- peracje destylacji, zwlaszcza w tych przypadkach, gdy produkt byl nastepnie poddawany odwodor- nianiu.Jest oczywiste, ze dostepnosc etylotoulenu lub dwuetylobemzenu wolnych od szkodliwych produk¬ tów ubocznych lub zawierajacych je w malej ilos¬ ci, wyeliminowalaby koniecznosc stosowania kosz¬ townych operacji usuwania tych produktów.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie ety¬ lotoulen lub dwuetylobenzen o nominalnej zawar¬ tosci niepozadanych produktów ubocznych, co eli¬ minuje kosztowne operacje oczyszczania i straty materialów wyjsciowych w reakcjach ubocznych.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac etylotoulen i dwuetylobenzen o sladowej zawartos- 111 5*8111 3 ci niepozadanych weglowodorów aromatycznych i lekkich gazowych produktów ubocznych.Wedlug wynalazku, sposób etylowania mono- alkilobenzenu, w którym "podstawnik alkilowy za¬ wiera 1 lub 2 atomy wegla, polega na kontakto¬ waniu monoalkilobenzenu z czynnikiem etyluja- cym, w warunkach konwersji, w obecnosci kata¬ lizatora zawierajacego krystaliczny zeolit glino- krzemianowy o wspólczynniku wybiórczosci 1 do 12 i stosunku do dwutlenku krzemu/tlenek glinu powyzej 500. Stwierdzono, ze dla osiagniecia nis¬ kiego poziomu zawartosci niepozadanych produk-7 tów ubocznych powstajacych w reakcji etylowa¬ nia, wyzej podany stosunek dwutlenek krzemu/ /tlenek glinu jest parametrem krytycznym. Sto¬ sowane dotychczas jako katalizatory alkilowania weglowodorów aromatycznych krystaliczne zeoli- ty glinokrzemianowe charakteryzuja sie wartoscia tego stosunku ponizej 300, zwykle nie przekracza¬ jaca 100. Stosowanie tego typu krystalicznych zeo¬ litów glinokrzemianowyeh prowadzi do powstawa¬ nia znacznych ilosci wyzej wspomnianych niepo¬ zadanych produktów ubocznych, zwlaszcza w wy¬ sokiej temperaturze.Wedlug wynalazku proces etylowania prowadzi sie w zakresie temperatury od okolo 250 do okolo 600°C, pod cisnieniem w zakresie .od okolo 0,1 do okolo 100 atmosfer, przy wagowo objetosciowej szybkosci zasilania na godzine (WHSV) od okolo 0,1 do okolo 1000 (w odniesieniu do wagi kompo¬ zycji katalitycznej tj. calkowitej wagi skladnika czynnego i srodka wiazacego). Stosunek molowy monoalkilobenzenu czynnik etylujacy w strumie¬ niu zasilajacym wynosi zwykle od okolo 1 do oko¬ lo 10.W procesie etylowania toluenu lub etylobenzenu jako czynnik etylujacy stosuje sie zwykle etylen lub mieszanine gazowa o duzej zawartosci tego skladnika. Taka mieszanina moga byc np. gazy rafineryjne lub inne mieszaniny produktów ga¬ zowych o duzej zawartosci etylenu.- Innymi od¬ powiednimi czynnikami etylujacymi sa alkohol ety¬ lowy i halogenki etylu, np. chlorek etylu, 'eter dwuetylowy, siarczek dwuetylowy i merkaptanety¬ lowy.Wedlug wynalazku, powyzsze reagenty kontak¬ tuje sie, w warunkach konwersji, ze zlozem cza¬ stek katalizatora zawierajacego krystaliczny glinóL krzemian o wspólczynniku wybiórczosci okolo 1 do 12 i stosunku» dwutlenek krzemu/tlenek glinu powyzej 500, do 2000.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizatory naleza do nowej klasy zeolitów, wyka¬ zujacych pewne niezwykle wlasciwosci. Zeolity tej klasy wywoluja przemiane weglowodorów alifa¬ tycznych w aromatyczne z wydajnoscia odpowied¬ nia w skali przemyslowej i sa wysoce efektywne w reakcjach konwersji weglowodorów aromatycz¬ nych. Wykazujac niezwykle niska zawartosc tlen¬ ku glinu, tj. wysoka wartosc stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu, sa bardzo aktywne, gdy stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu prze¬ kracza 30. Aktywonsc ta jest zaskakujaca, ponfie- waz zwykle aktywnosc katalityczna przypisuje sie sieciowym atomom glinu i zwiazanym z nimi ka- .568 4 tionem. Szczególnie zaskakujaca jest aktywnosc zeolitów stosowanych w sposobie wedlug wyna¬ lazku, gdyz obserwuje sie ja na^et przy stosun¬ ku dwutlenku krzemu/tlenek glinu 1600/1. 5 Powyzsze zeolity zachowaja strukture krysta¬ liczna w dlugim okresie czasu, mimo obecnosci pary wodnej i wysokiej temperatury, które to czynniki powoduja nieodwracalne zniszczenie szkie¬ letu innych zeolitów, np. typu X i A. Odlozone w osady wegliste mozna wypalic w podwyzszonej temperaturze, przywracajac aktywnosc zeolitu. W licznych ukladach zeolity omawianej klasy wyka¬ zuja mala tendencje dp tworzenia koksu, co pro¬ wadzi do bardzo dlugich okresów pracy miedzy !5 wysokotemperaturowymi regeneracjami -' Wazna wlasciwoscia krystalicznej $truk6uir)0 zeo- liitciw tej klasy jest utrudniony dostep do jej' wnet¬ rza i wyjscie z niejspowodowane,^yfriiiarami po¬ rów powyzej okolo 5 angstremów i okienkami po- 20 rów w przybMgeniu takiej.. wielkosci, jaka rniaHay liO-czlonowy pierscien z atomów tlenu. Nalezy o- czywiscie rozumliec, ze pierscieniami tymi sa piers¬ cienie utworzone przez regularny uklad czworo¬ scianów tworzacych, anionowy szkielet krystallicz- 25 nego glinokrzemianu, gdzie same atomy tlenu sa zwiazane z atomami krzemu lub glinu w centrach czworoscianów. Podsumowujac, zeolity korzystne¬ go typu, uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku, wykazuja lacznie: stosunek .molowy dwutlenku 30 krzemu do tlenku glinu wartosci co najmniej okolo 500 i strukture utrudniajaca dostep do wolnej przestrzeni krystalicznej.Stosunek dwutlenku krzemu do tlenku glinu mozna oznaczyc droga konwencjonalnej analizy. 35 Stosunek ten winien reprezentowac, mozliwie jak najdokladniej, stosunek w sztywnym szkielecie anionowyirrr krysztalu zeolitu, z wylaczeniem glinu obecnego w spoiwie lub w kanalach w postaci ka¬ tionowej lub innej. Uzyteczne sa zeolity o stosun- 40 ku dwutlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej 500, korzystnie jest jednak stosowac zeolity o wyz¬ szej wartosci tego stosunku, co najmniej okolo 1000. Takie zeolity po aktywacji uzyskuja miedzy- krystaliczna pojemnosc sorpcyjna wyzsza dla nor- 45 malnego heksanu niz dla wody, tzn. wlasciwosci „hydrofobowe". Uwaza sie, ze wlasciwosci te sa korzystne w sposobie wedlug wynalazku.Zeolity typu. uzytecznego w sposobie wedlug wy¬ nalazku swobodnie sorbuja normalny heksan i 50 maja wymiary porów powyzej okolo 5 angstre¬ mów. Ponadto, ich struktura musi utrudniac do¬ step wiekszym czasteczkom. Czasami o istnieniu takiego utrudnionego dostepu mozna wnioskowac ze znanej struktury krystalicznej, 55 Przykladowo, jezeli jedynymi okienkami ^porów w krysztale sa utworzone, przez S^czlonowe piers¬ cienie atomów tlenu, to czasteczki o przekroju wiekszym od przekroju czasteczek normalnego hek¬ sanu nie maja dostepu do wnetrza zeolitu i zeólit 60 nie jest pozadanego typu. Korzystne sa okienka z pierscieni 1'0-czlonowych, choc w pewnych przy¬ padkach nadmierne pofaldowanie luib blokada pom¬ rów moga czynic te zeolity nieefektywnymi. Piers¬ cienie dwunastoczlonowe zwykle nie utrudniaja do- 65 stepu w stopniu dajacym korzystna konwersja^ clfcac111 568 6 istnieja struktury pofaldowane, jak ofretytu TMA, który jest znanym efektywnym zeolitem. Mióaliwe do wyobrazenia sa równiez struktury, które bylyby operatywne wskutek blokowania porów lub innych przyczyn.Ocene utrudnienia dostepu na podstawie bu¬ dowy krystalicznej mozna zastapic oznaczeniem „wspólczynnika wybiórczosci", polegajacym na przepuszczeniu w sposób ciagly mieszaniny rów¬ nych ilosci wagowych normalnego heksanu i 3-rne- tylopentanu przez mala próbke katalizatora, wa¬ gi okolo 1 grama lub mniej, pod cisnieniem at- mosferyiczinym. Próbke. neolitu, w postaci pastylek lub wytloczki, kruszy sie do czastek wielkosci gru¬ boziarnistego piasku i wsypuje do szklanej rurki.Przed wykonaniem oznaczenia zeolit poddaje sie w ciagu co najmniej Ii5 minut dzialaniu strumienia powietrza o temperaturze 540°C. Nastepnie zeolit przeplukuje sie helem* i doprowadza temperature do 290-^-520GC,' uzyskujac ogólna konwersje ^od 10 do 60°/ sie przez zeol.it z szybkoscia objetosciowa równa (to znaczy 1 objetosc cieklych weglowodorów na objetosc zeolitu na godzine), przy rozcienczeniu heleni w stosunku 4' mole helu na 1 mol weglo¬ wodorów. Po 20 minutach przepuszczania pobiera sie próbke ze strumienia uchodzacego i' poddaje ja analizie, najdogodniej metoda chromatografii gazowej, w celu oznaczenia stezenia obu niezmie¬ nionych weglowodorów.„Wspólczynnik wybiórczosci" oblicza sie jak na¬ stepuje: .!¦ • Wspólczynnik _ wybiórczosci, ! logio (ulamek pozostalego n-heksanu) logio (Ularnek; poziostalego 3Hmetylopentanu) Wspólczynnik wybiórczosci jest: zblizony do sto¬ sunku stalych szybkosci krakowania obij -weglowo¬ dorów. Zeolitamii odpowiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa takie, które maja wspólczynnik wybiórczosci o wartosci w zakresie 1 do 12. Wybrane typowe zeoiity, maja nastepu¬ jace wartosci wspólczynnika wybiórczosci (CI): ZeoMt ZSM^5 ZSM-11 ZSM-12 ZSiM-3)8 ZSM^3I5 ofretyit TMA beta ZSM-4 zeolon-H HEY 1 bezpostaciowy dwutlenek kiTzemu-tlenek glinu 1 erionift C1. 1 'W- 1 ''.'&'. 1 2 " a 4^5 .3,7 . 0,6 0,5 ./ **'4 "0,4 0,6 ¦ 3/8 Wyzej podane, wartosci wspólczynnika wybiór¬ czosci charakteryzuja dany zeolit, nalezy jednak pamietac, ze wartosci te sa wypadkowymi wiek¬ szej liczby zmiennych stosowanych w ich ozna¬ czaniu i obliczaniu. Dla danego zeolitu, w zalez¬ nosci od zastosowanej temperatury, mieszczacej sie w wyzej podanym zakresie 290—540°C i towarzy- 5 szacej konwersji w zakresie 10 do 6OP/0, wspól¬ czynnik wybiórczosci moze przyjmowac wartosc w wyzej podanym przyblizonym zakresie od 1 do 12.Na wartosc wspólczynnika wybiórczosci wply¬ waja równiez inne zmienne, jak wielkosc krysztal- 10 ków zeolitu, czy obecnosc okludowanych zanie¬ czyszczen i srodków wiazacych zmieszanych z zeo¬ litern. Fachowcy winni wiec rozumiec, ze wspól¬ czynnik wybiórczosci w znaczeniu niniejszego opi¬ su, stanowiac wysoce uzyteczny sposób charakte- 15 ryzowania zeolitów, jest parametrem przyblizo¬ nym, biorac pod uwage sposób jejgo oznaczania i prawodopodobienistwo wahan skladu zeolitu.Jednakze dla zeolitu odpowiedniego w sposobie wedlug wynalazku, w temperaturze 290—540O(C 20 wspólczynnik wybiórczosci ma wartosc w zakresie 1 do 12. Frzedstawicielaimi tej klasy zeolitów sa ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i inne podobne materialy. Zeoiity wyzej wymienione sa opisane miedzy innymi w opisach patentowych Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3 702 886, nr 3 709 9'79 i nr 3 832 449.Zeolit ZSM-38 jest dokladniej opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 046 859. Zeolit ten w stanie bezwodnym charak¬ teryzuje sie nastepujacym stosunkiem molowym tlenków: ('0,3^2,5)iRdO : 00—^0,-8)M^O : Al^Os: 8 Sd<02 gdzie R oznacza organiczny kation zawierajacy azot, pochodzacy ze zwiazku 2-/hydroiksyalkilo/itrój- alkiloamoniowego, a M oznacza kation .metalu al¬ kalicznego. Zeolit charakteryzuje sie okreslonym widmem dyfrakcji promieniowania rentgenowskie¬ go Korzystne sa zeoiity o nastepujacym , stosunku molowym tlenków w stanie bezwodnym: (0,4—2,5)R20 : i(0^0,6)M2O : AI2O3: x Si02 gdzie R oznacza organiczny kation zawierajacy azot, pochodzacy ze zwiazku ^-/hydroksyalkilo/trój- alkilioamoniowego, w którym rodnikiem alkilowym jest rodnik metylowy lub etylowy lufo oba te rodniki, M oznacza kation' metalu alkalicznego, zwlaszcza sodu, a x oznacza liczbe wiejksza od 8, do okolo 50.Syntetyczny zeolit ZSM-3i8 ma okreslona, wy¬ rózniajaca go strukture krystaliczna. Widmo dy¬ frakcji $rfdimieniowania rentgenowskiego tego zeo¬ litu wykazuje linie znaczace przedstawione w tab¬ licy 1. Widmo to (linie znaczace) jest podobne do widma naturalnego ferrierytu, z ta zauwazalna róz¬ nica, ze naturalny ferrieryt ma w widmie znaczaca linie przy 11,33 A.Dalsza cecha charakterystyczna zeolitu ZSM-38 jest jego zwiekszona pojemnosc sorpcyjna 2-ime- tylopentanu (w odniesieniu do sorpcji n-hetksanu, w wyrazona stosunkiem n-heksan/2-imetylopentan) w stosunku do naturalnego ferrierytu w formie wo¬ dorowej, uzyskanej przez kalcynowanie 'formy arnionowej.Wartosc stosunku pojemnosci sorpcyjnej 2-me- «s tylopentanu do pojemnosci sorpcyjnej n^heksanu 25 30 35 50 55111 568 8 Tablica 1 d(A) | ®,8±0^(0 | 9^1+0,10 | '8,0+0^16 | 7,1±0,14 | 6,7±0,14 | 6*0+0.1(2 | 4*37±0,09 | 4j23+OO0 | 4,011+0,08 | 3j81±0,O8 3,i69+0,07 | 3,57+0,07 | 3,5fl'±007 | 3,34+0,07 | 3,17±0,07 3,08+0,0(6 3,00±^06 2,92+0,06 2,73±0,O6 A66+0,06 2^60+0,06 3,49*0,06 1 I/l0 1 silna 1 srednia slaba 1 srednia srednia slaba slaba slaba bardzo silna bardzo silna srednia bardzo silna bardzo silna srednia 1 siiilna ' 1 srednia 1 slaba 1 srednia 1 slaba | slaba 1 slaba 1 slaba | R+ R+ + M+ OH-/Si02 HjO/OH- SiCyAliOs Pelny zakres 0,2—M 0,05^0,6 41^500 8;8-H200 Korzystny 0,3^0,9 1 0,07^0,49 | 100^h2SO 1 12^-60 | gdzie R+ oznacza organiczny kation zawierajacy azot, pochodzacy ze zwiazku 2-/ihydroksyalkilo/fcrój- alMloamoniowego, a M+ oznacza kation metalu al¬ kalicznego, i utrzymujac mieszanine do uformo¬ wania krysztalów zeolitu (w obliczeniach uwzgled¬ nia sie tylko jon OH- ze zródel nieorganicznych, pomijajac pochodzacy z zasady organicznej). Na¬ stepnie krysztaly oddziela sie od cieczy.Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie powyzszej mieszaniny reakcyjnej do temperatury w zakresie od okolo 90 do okolo 400°C, w ciagu od okolo 6 godzin do okolo 100 dni. Korzystniej¬ szym zakresem temperatury jest od okolo 150 do okolo 400°C, a czas reakcji w tej temperaturze wynosi od okolo 6 godzin do okolo 80 dni. 10 15 dla ZSM-318 (po kaJcynowaniu w 600°C) jest mniej¬ sza o 10, podczas gdy dla naturalnego ferriierytu jest znacznie wiejksza od 10, wynoszac np. 34 lub wiecej.Zeolit Z&M-38 dogodnie wytwarza sie sporzadza¬ jac roztwór zawierajacy zródla tlenku metalu al¬ kalicznego, korzystnie tlenku sodu, organicznego tlenku zawierajacego azot, tlenku glinu i tlenku krzemu oraz wode, o skladzie, wyrazonym sto¬ sunkiem molowym tlenków, w nastepujacym za¬ kresie. u Trawienie czastek zelu prowadzi sie do uformo¬ wania krysztalów. Krystaliczny produkt wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej np. przez oziebienie calosci do temperatury pokojowej, odsaczenie i przemycie woda. Produkt nastepnie suszy sie w temperaturze 96°C, w ciagu od okolo 8 do okolo 24 godzin.ZSM-36 jest dokladniej opisany w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 016245. Zeoliit w stanie bezwodnym olwuraktery- zuje sie stosunkiem molowym tlenków jak na¬ stepuje: (0,3^2,5)RaO : (O-^0,8)MjO : A1*03: 8 SiOi gdzie R oznacza kation organiczny kation zawie¬ rajacy azot, pochodzacy od etylenodwuaminy lub pirolidyny a M oznacza atom metalu alka/licznego i charakteryzuje sie okreslonym widmem dyfrak¬ cji promieniowania rentgenowskiego.Korzystne sa zeolity o nastepujacym stosunku molowym tlenków w stanie bezwodnym: (0,4^2y5)RaO : <0—0,«)MjO: Al&9: x SiOj gdzie R oznacza organiczny kation zawierajacy azot, pochodzacy od etylenodwuaminy lub piroli¬ dyny, M oznacza atom metalu alkalicznego, zwlasz¬ cza sodu, a x oznacza liczbe wieksza od 8 do okolo 50.Tablica 2 1 d (A) 1 9,0+0,2 | 7,10+04© 1 6;98±0,14 | 6*94+0,14 | 5?8±0,1I2 | 5;68±0,12 | 4*97*0,10 | 4^8+0,09 | 3,09±O,O6 | 3,94+0,08 | 3,8510,08 1 3,78+0,08 | 3,74+0,08 | 3,66+0,07 1 3,154+0,07 1 3,48*0,07 | 3^9+ | 3£B*0,O7 | 3,14*0,06 | ^90*0,06 1 0,85*0,06 1 2,711*0,06 | 2,06*0,05 | 2yG2±0,05 2j58±0,06 2*54*0,06 2,48+0,05 | J/Lo 1 bardzo silna — szczególnie silna 1 srednia 1 srednia 1 srednia 1 slaba 1 1 slaba 1 1 slaba 1 1 slaba 1 1 silna [ 1 srednio silna 1 1 srednia 1 1 silna 1 1 slaba 1 srednia bardzo silna 1 bardzo silna 1 slaba 1 slabo srednia 1 slabo srednia 1 slaba 1 slaba 1 slaba 1 slaba | slaba 1 slaba 1 slaba | slaba I111 5C8 10 Syntetyczny zeolit ZSM-36 ma okreslona, wy¬ rózniajaca go strukture krystaliczna. Linie zna¬ czace widma dyfrakcji promieniowania rentgenow¬ skiego tej struktury sa przedstawione w tablicy 2.Widmo to (w odniesieniu do znaczacych Linii) jest podobne do widma naturalnego ferrieryitu, z tym zauwazalnymi wyjatkiem, ze w widmie natural¬ nego ferrieryitu wystepuje linia znaczaca przy 11,33 A. Niektóre indywidualne próbki ZSM-35 moga wykazywac bardzo slaba linie przy 111,3—41,5 moga wykazywac bardzo slaba linie przy 1:1^3^-11^5 A.Nie jest to linia znaczaca dla ZSM-35.Dalsza cecha charakterystyczna zeolitu ZSM-35 jest jego zwiekszona pojemnosc sorpcyjna 2-me- tylopentanu (w odniesieniu do sorpcji n-heksanu wyrazona stosunkiem n-heksan/2-tmetylopentan), w stosunku do naturalnego ferrieryitu w formie wo¬ dorowej, uzyiskanej przez kalcynowanie formy amonowej. Charakterystyczny stosunek sorpcji n- -beksan^HmetyJopentan dla ZSM-35 (po kalcyno- wamiu w 600°C) jest nizszy niz 1»0, podczas gdy dla naturalnego ferrieryitu jest znacznie wyzszy nizi I-O, przykladowo az do 34 i wyzej.Zeolit ZSM-36 mozna otrzymac sporzadzajac roz¬ twór zródel tlenku metalu alkalicznego, korzyst¬ nie tlenku sodu, organicznego tlenku azotowego, tlenku glinu, tlenku krzemu i wody, o skladzie, wyrazonym stosunkiem molowym tlenków, w na¬ stepujacymi zakresie: R+ 1 R+ ± M+ 1 OH^/SiCfe HjO/OH- SiOj/AliOs Pelny zakres 0#—<1,0 0,05—fy5 41—500 «^8-Haao Korzystny 1 0,3^0,9 0,07-^0,49 100—050 | 12—d0 | gdzie R+ oznacza organiczny kation zawierajacy azot, pochodzacy ze zwiazku 2-/hydroksyalkilo(/tfój- alJkiloamondowego, a M+ oznacza jon metalu al¬ kalicznego, i pozostawienie mieszaniny do ufor¬ mowania krysztalów zeolitu. (Ilosc OH- jest obli¬ czona jedynie z nieorganicznych zródel zasady, bez uwzglednienia zasady organicznej). Uformowane krysztaly oddziela sie od cieczy.Typowe warunki reakcji obejmuja ogrzewanie powyzej mieszaniny reakcyjnej do temperatury od okolo 90°C do okolo 400°C w ciagu okolo 6 go¬ dzin do okolo 100 dni. Korzystniejszym zakresem temperatury }est od okolo ISO0 do okolo 400°C, a czas reakcji w tej temperaturze wynosi od okolo 6 godzin do okolo 80 dni.Trawienie czasteczek zelu prowadzi sie do wy¬ tworzenia krysztalu. Staly produkt wydziela sie ze srodowiska reakcji, np. przez oziejbienie calosci do temperatury pokojowej, odsaczenie i przemycie woda. Krystaliczny produkt suszy sie np. w 9 w ciagu od okolo 8 do 24 godzin.Opisane zeolity, sporzadzone w obecnosci orga¬ nicznych kationów, sa katalitycznie nieaktywne, prawdopodobnie wskutek wypelnienia wolnej prze¬ strzeni miedzykrystalicznej pochodzacymi z roz¬ tworu organicznymi kationami. Mozna je aktywo- 10 18 wac przez ogrzewanie w obojetnej atmosferze w temperaturze 524°C, w ciagu godziny a nastepnie wymiane zasadowa z solami amonowymi i kalcy¬ nowanie w 5r24°C w powietrzu. Obecnosc organicz¬ nych kationów w roztworze formujacym moze nie byc absolutnie niezbedna do wytworzenia tego ty¬ pu zeolitu, jednakze sprzyja jego wytworzeniu.Bardziej ogólnie, pozadane jest aktywowanie ka¬ talizatora tego typu przez wymiane zasadowa z solami amonu a nastepnie kalcynowanie w po¬ wietrzu w okolo 524°C, w ciagu od okolo 15 mi¬ nut do okolo 24 godzin.Naturalne zeolity mozna czasami przeprowadzac w katalizatory zeolitowe omawianego typu, sto¬ sujac rozmaite zabiegi aktywujace i inne obróbki, jak wymiane zasadowa, parowanie, ekstrakcje tlenku glinu i kalcynowanie, ewentualnie kilka tych zabiegów lacznie. Mineralami naturalnymi, które mozna poddac takiej obróbce, sa ferrieryt, brewsteryt, styMt, dachiardytt, epistylbiiit, heulan- dyt i klinoptylolit. Korzystnymi krystalicznymi gli- nokrzemianami sa ZSM-5, ZSM-lil, ZSM-12, ZSM- -38 i ZSM-35. Szczególnie korzystny jest ZSM-5.W korzystnym aspekcia wynalazku stosuje sie zeolity majace gestosc sieci krystalicznej w suchej postaci wodorowej nie mniejsza niz okolo 1,6 g/cm*: Zeolity odpowiadajace wszystkim trzem powyzej opisanym kryteriom sa najbardziej pozajdane, po¬ niewaz przy ich stosowaniu uzyskuge sie z mak¬ symalna wydajnoscia weglowodory wrzace w za¬ kresie temperatury wrzenia benzyny. Tak wiec w sposobie wedlug wynalazku korzystne sa zeolity o wyzej okreslonym wspólczynniku wybiórczosci w zakresie od okolo 1 do okolo 12, stosunku dwu¬ tlenku krzemu do tlenku glinu co najmniej okolo 500 i gestosci suchego krysztalu nie mniejsza niz okolo 1,6 g/cm*.Gestosc suchego krysztalu dla znanych struktur mozna wyliczyc z sumy ilosci atomów krzemu i glikfcu' w 1000 angstremach szesciennych, jak po¬ dano np. na stronie 19 artykulu W. M. Meiera, na temat struktur zeolitów. Artykul ten, który na zasadzie odnosnika w calosci wlacza sie do nj-r niejjszego opisu, zawarty jest w „Rreceedings of the Oonference on Molecular Sieves", London, April 10(67 r., publikacja Society of Chemical Industry, Londyn, 1968. Jezeli struktura krystaliczna jest nieznana, to gestosc sieci krystalicznej mozna o- znaczyc klasyczna metoda piknometryczna, przyk¬ ladowo przez zanurzenie suchej postaci wodoro¬ wej zeolitu w organicznym rozpuszczalniku nie bosc* bowanym przez krysztal. Jest mozliwe, ze niezwyk¬ le dlugo utrzymujaca sie aktywnosc zeolitów tej klasy jest, zwiazana z wysoka gestoscia anionowej sieci krystalicznej, nie nizsza niz okolo 1,6 g/cm3.Tak wysoka gestosc musi byc oczywiscie zwiazana ze stosunkowo mala wolna przestrzenia w krysz¬ tale, co jak mozna oczekiwac, powoduje wieksza trwalosc struktury. Wolna przestrzen ma jednak wazne znaczenie jako umiejscowienie aktywnosci katalitycznej.Niektóre sposród typowych zeolitów rraaga na¬ stepujace wartosci gestosci sieci kryrtaliczneij.111 318 li 12 Zeolit ferrieryit imordenit ZSM-6, —flil dachiairdyit L klinoptylolifc lomointyt ZSM-4 (omega) heulaodyit P ofretyit lewyra 1: erioaiit 1 gmelinit 1 chabazyt [A 1 Y ...Objetosc pusta 0,28 cm3/cm3 0,28 om 0,32 0,32 0,34 0,34 0,318 0,39. 0,41 0,40 0,40 0,35 0,44 0,47 0,5 0,48 Gestosc sieci l#7fi g/cm3 '1,7 1,79 | il72 | l,6il . 1 1,711 1*77 1,05 1,69 1,67 1,56 1,54 1,51 1,46 a,45 1,3 1,07 10 15 30 35 Zeolit zsyntezowany w postaci obsadzonej jo¬ nami metalu alkalicznego dogodnie jest przepro¬ wadzic w fonme wodorowa. Zwykle dokonuje sie tego poprzez przejsciowa forme amonowa, która uzyskuje sie przez kalcynowanie. Oprócz formy wodorowej mozna stosowac inne formy zeolitu, w których zawartosc metalu ziem alakalicznych zostala obnizona do ponizej okolo l»6P/ wych.KMion metalu alkalicznego w zeolicie mozna wymienic na odpowiedni kation metalu z grupy IB do VIII okresowego ukladu pierwiastków, np. niklu, miedzi, cynku, palladu, wapnia lub metalu ziem rzadkich, W realizacji procesu konwersji moze byc po¬ zadane wprowadzenie wyzej opisanego krystalicz¬ nego zeolitu glinokrzemianowego w inny mate¬ rial, odporny na temperature i inne warunki pro¬ cesu. Takim materialem nosnikowym moga byc substancje syntetyczne Lub naturalne oraz mate¬ rialy nieorganiczne, jak glina, krzemionka i/lub tlenki metali. Te ostatnie moga byc badz to wy¬ stepujacymi w naturze badz tez w -postaci zelo- watych osadów lub zelów, mieszaninami dwutlen¬ ku krzemu i tlenków metali. Wystepujacymi w naturze glinami, które mozna mieszac z zeolitami, sa gliny z girup montmorylonitu i kaolinu, które tó grupy obejmuja subtoentonity i kaoliny znane jako gliny Dixie, McNamee-Georgia i Floryda oraz w inne, w których glównym skladnikiem mineral¬ nym jest haloizyt, kaolinit, dikit, nakryt lub anauk- syt* Takie gliny mozna stosowac w stanie suro¬ wym, jak po wydobyciu lub po wstepnym kalcy- nowaniiu, obróbce kwasem lub chemicznej mody- ro fikacji.Oprócz wyzej wymienionych materialów, jako domieszke do zeolitów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac porowate ma¬ terialy nosnikowe, jak tlenek glinu, krzemionka- 65 50 -tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krze¬ mionka-tlenek cyrkonu, krzemiionka^tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek ty¬ tanu oraz kompozycje trójskladnikowe, jak krze¬ mionka-tlenek glimu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, krzemionka-itlenek glinu-tle¬ nek magnezu i krzemionkantlenek maignezu-tlenek cyrkonu. Nosnik moze byc w postaci kozelu.Wzgledne proporcje skladnika zeolitowego i zelu nieorganicznego tlenku nosnika moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Skladnik zeolitowy moze sta¬ nowic od okolo 1 do okolo 99,. zwykle od okolo 5 do okolo 80% wagowych kompozycji.Zeolity stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku mozna równiez mieszac fizycznie lub rozcien¬ czac cialem stalym w postaci czastek o wlasciwos¬ ciach katalitycznych lub pozbawionym tych wlas¬ ciwosci. Typowymi przykladami domieszki po¬ zbawionej wlasciwosci katalitycznych sa czastki krzemionki, jak lupany kwarc, o malej powierzch¬ ni wlasciwej.Opisany proces konwersji mozna prowadzic w spo¬ sób okresowy, pólciagly lub ciagly, w ukladzie nieru¬ chomego lub ruchomego zloza katalizatora. Po uzy¬ ciu w reaktorze ze zlozem ruchomym, katalizator wprowadza sie do strefy regeneracji, gdzie w at¬ mosferze zawierajacej tlen, np. w powietrzu, ule¬ ga spaleniu odlozony na katalizatorze koks. Zre¬ generowany katalizator zwraca sie do strefy kon¬ wersji, dla dalszego kontaktowania z materialem zasilajacym. W reaktorze ze zlozem nieruchomytm regeneracje przeprowadza sie w sposób konwen¬ cjonalny, stosujac do spalania koksu obojetny gaz o malej zawartosci tlenu (0,5—2%), doprowadza¬ ny w sposób regulowany tak, by temperatura nie przekroczyla 5O0^550°C.Wynalazek jest zilustrowany ponizszymi przyk¬ ladami nie ograniczajacymi jego zakresu.Przyklad I. Zeolit ZSM-5, charakteryzujacy sie wysoka wartoscia stosunku molowego dwutle¬ nek krzemu/tlenek glinu sporzadza sie jak na¬ stepuje: Wstepne przereagowanie skladników organicz¬ nych.Do autoklawu o pojemnosci 11(5 litrów wprowa¬ dza sie 16,524 kg ketonu metylawoetyiowego, 10,008 kg trójnn-prppylioamiiny i 8,004 kg bromku n-pro- pylu, miesza w ciagu 15 minut i dodaje 55,7 litra wody. Autoklaw zamyka sie, doprowadza do tem¬ peratury 90°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1'5 godzin. Nastepnie podnosi sie temperature do 146°C i odpedza nie przereagowame zwiazki or¬ ganiczne. Odbiera sie faze wodna zawierajaca prze- reagowane zwiazki organiczne. Zawartosc azotu w fazie wodnej wynosi l,44°/o wagowych.Synteza zeoilitu a) Skladniki roztwór krzemianu: 41,2 kg krzemianu sodu jakos¬ ci Q, 23,8 litrów wody, 118 g Daxad 27 (sól so¬ dowa spolimeryzowanego kwasu benzenoalkilosul- fonowego zmieszana z czynnikiem zawiesiinotwór- czym) roztwór kwasu: 4,13<8 kg H2S04, 1,840 kg NaCl, 0,0507 kg wstepnie przereagowanych zwiazków or¬ ganicznych, 6,5 litra wody13 dodatkowe substancje stale: 5,890 kg NaCl, dodatkowe ciecze: 1,1'80 litra wody. b) Sposób wykonania Roztwór krzemianu miesza sie w dyszy z roz¬ tworem kwasu, uzyskujac zel, który wprowadza sie do autoklawu o pojemnosci 11/5 litrów, zawiera¬ jacego 1,1(80 litra uprzednio wprowadzonej wody.Zel miesza sie i dodaje do niego 5,<9i80 kg NaCl, po czyim calosc dokladnie miesza. Autoklaw za¬ myka sie, doprowadza do temperatury okolo 90°C i w ciagu 54,3 godzin prowadzi mieszanie z szyb¬ koscia 90 oblotów na mniute, az do zakonczenia krystalizacji. Autoklaw oziebia sie i rozladowuje.Analiza metoda dyfrakcji promieniowania rent¬ genowskiego wykazuje LOO^/o przemiane w zeolit ZSM-5. Sklad chemiczny starannie przemytego pro¬ duktu krystalicznego jest nastepujacy.A1203 Si02 Na Na*0 N 1 c ¦ 'i °/o wagowe 0,10 98,3 1,6 — 0,715 8,98 stosunek molowy. 1,0 1670 — 35,5 93,9 8912 Przyklad II. Zeolit o wartosci stosunku mo¬ lowego dwutlenek krzemu/tlenek glinu okolo 70 sporzadza sie jak nastepuje: 849 kg trójnn-propyloamiiny miesza sie z 729 kg bromku n-propylu, 1404 kg ketonu matyloetylo- wego i 4765 litrami wody. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 85—i89°C, przy mieszaniu z szyb¬ koscia 5 obrotów na minute, w ciagu 14 godzin, w autoklawie wyposazonym w wysokosprawne mieszadlo. Otrzymany roztwór oznaczano symbo¬ lem A. 2227 litrów zdejonizowanej wody miesza sie z krzemianem sodu jakosci Q, uzytym w takiej ilos¬ ci, by otrzymany roztwór mial ciezar wiasciwy 1,222. Do roztworu dodaje sie 10,8 kg Daxad 27.Otrzymany roztwór oznaczono symbolem B.W 1660 litrach zdejonizowanej wody rozpuszcza sie 138 kg technicznego siarczanu glinu (l'7,2°/o A1203). Do roztworu dodaje sie 332 kg kwasu siar¬ kowego (93,2P/o wagowych H2SO4) 171 kg technicz¬ nego NaCl i 867 kg roztworu A. Otrzymany roz¬ twór oznaczono .symbolem C.Do autoklawu wyposazonego w ,wysokosprawne mieszadlo dodaje sie 76 litrów zdejonizowanej wody. Nastepnie wtryskuje sie równoczesnie, przez mieszajaca dysze, roztwór B i roztwór C, po czym dodaje sie do autoklawu 543 kg technicznego NaCl.Otrzymamy zel miesza sie w autoklawie w tem¬ peraturze pokojowej, w ciagu 24 godzin, z szyb¬ koscia 9<0 obrotów na minute, a nastepnie z taka saima szyfoikoscia kolejno w ciagu 40 godzin w temperaturze 82—94°C i w ciagu 3 godzin w tem- 568 14 peraturze 146°C. Analiza metoda dyfrakcji pro¬ mieniowania rentgenowskiego wykazuje, ze stalym produktem jest zeolit ZSM-5.Produkt przemywa sie przez dekantacje zdejoni- 5 zowana woda i roztworem Primafloc C-7 (wodoro¬ siarczan poliamonowy) o stezeniu 3i500 ppm do za¬ wartosci sodu ponizej 1%. Staly produkt odsacza sie w filtrze bebnowym. Placek filtracyjny suszy sie w 140°C. .0 Siklad chemiczny wysuszonego produktu jest na¬ stepujacy.A1403 Si02 1 Na 1 NazO 1 N j C °/o wagowe 2,30 97,0 0,96 ' — 0,i85 IM stosunek . molowy 1,0 68,9 — 0,i89 2,i59 28,4 1,5—2 kg wysuszonego produktu kalcynuje sie 25 w atmosferze azotu, w ciagu 3 godzin, w tempe¬ raturze 524°C. 1&29 g kaleymowanego produktu miesza sie w ciagu godziny, w temperaturze po¬ kojowej, z 6,645 litrami 1 N roztworu NH4NO3.Procedure wymiany jonów powtarza sie, po czym 30 suszy placek filtracyjny w 108°C. Zawartosc sodu w produkcie koncowym wynosi ponizej 0,05P/© wa¬ gowych.Przyklady III—VI. Stosujac katalizatory z przykladów I i II, przeprowadza sie alkilowanie 33 toluenu etylenem. Operacje prowadzi sie pod cis¬ nieniem atmosferycznym, w ciagu okolo 20 godzin.Katalizator rozciencza sie trzema obijetiosciaimi kru¬ szywa kwarcowego o malej powierzchni wlasciwej.Próbki do analizy pobiera sie w pierwszej i os- 40 tatniej godzinie operacji. Warunki reakcji i uzy¬ skane wyniki zestawiono w -tablicy 3.Z wyzej przedstawionych danych porównawczych wynika, ze stosujac katalizator ZSM-5 o wysokiej wartosci stosunku S1O2/AI2O3, jak otrzymany w 45 przykladzie I, uzyskuje sie bardzo znaczne zmniej¬ szenie tworzenia niepozadanych produktów ubocz¬ nych.Dane dotyczace selektywnosci wobec reakcji u- bocznych sa przedstawione w tablicy 4.Stosowanie katalizatora zaolitowego o wysokim stosunku Si02/Al203 daje w 350°C 3—7 krotne zmniejszenie zawartosci niepozadanych produktów ubocznych, natomiast w 400°C zawartosc gazów lekkich zmniejsza sie 11—21 krotnie, a niepozada¬ nych zwiazków aromatycznych 45—83 krotnie.Przyklady VII—IX. W sposób podobny do opisanego w przykladach III—VI, stosujac kata¬ lizator z przykladów I i II, przeprowadza sie al¬ go kilowande etylobenzenu etylenem. Warunki reak¬ cji i wyniki analityczne zestawiono w tablicy 5.Jak wynika z przedstawionych danych, selek¬ tywnosc w kierunku tworzenia pozadanego pro¬ duktu dwueitylobenzenowego jest znacznie wyzsza fl$ przy stosowaniu katalizatora o wysokiej wartosci15 111 568 Tablica 3 16 Konwersja fit toluen C»H4 •/•izo- imeru para w etylo- tolue- nie Selektywnosc w stosunku do produktu, •/• wagowe p-etyilo- toluen p-metylo- toluen o-etyio- toluen gazy lekkie* mne zwiazki aoroma- tyiczne* HI 3&0 3,5 0*24 174^2 70—541 91—33 304<—32^ 64,7^-64,5 1,0—1,3 0,2 34—Il,i9 IV V vf mo 3,5 0^24 20*4—1/7,4 86—78 2|&—30 28,3^219,0 66,6-^66,7 4,0—34 0,4—04 350 6,9 0J5 20,4^-19,4 93—96 i27 2(3,i8-H2|44 53,9^554 najii—9.fi 0,6—11,4 0^5^—0,-2 10,6—9,5 400 6,9 0^5 1(9,6—'119,7 9,1—98 07 119,8—21,9 43,lr-48A 1 Uwagi: W przykladach III i IV stosowano katalizator z przykladu I (SiOs) AI^O, — 1600(1) W przykladach V i VI stosowano katalizator z przykladu II (SiO,) Al^O, -= 70(1) *) W sklad gazów lekkich wchodzi metan, etan, propan, propylen, parafiny CA i olefiny C4 **) Inne zwiazki aromatyczne obejmuja benzen, etylobenzen, ksyleny i dwuetylobenzen Tablica 4 Tem¬ pera¬ tura 350 400 Gazy lekkie, selektywnosc SiOi/Ali03 70tfl 0,6—1,4 4,4—2,1 1600/1' 0^ 0,4—04 zmniej¬ szenie 70/11 idom 3—7 krotne 11^211 krotne Irme ziwiazki aromatyczne, selektywnosc SiOs/Alj03 7W1 10;6—0,5 223-h16,5 H600/1 3,1—1,9 0,5—0,2 zmniejszenie 7*0/1 16O0/1 3-^5 krotne 45—83 krotne | Przyklad vii VIII IX i* li 0150 660 350 Czas trwa¬ nia pró¬ by, go¬ dzi¬ ny 32 24 00 WHSV etylo¬ benzen C3H4 7,2 0,155 74 0,47 0,48 T a b 1 i c a Konwersja, •/• etylobenzen ,15,5-^5,6 <* 53^54,2 20,3^4,5 <¦ C*H4 07—ao 68—65 86-^3,4 5 Selektywnosc w stosunku do produktu, !•/• wagowe izomer para w dwu- etyloben- zenie 36,0—514 28*0^20,2 35,5-^51,1 dwuetylo¬ benzen 86,1—82,0 53,8-^52,7 77,5—71,0 gazy lekkie 0,4^0,8 5^-h6,1 4,6—2,7 '' inne zwiazki atroma- tyczne 13^5—1117^2 40,4—41,2 17,9—25,4 Uiwagi: W przykladzie VII stosowano katalizator z przykladu I (SiO,) Al^O, = 1600 (1) W przykladach VIII i EX stosowano katalizator z przykladu II (SiOa) AljO3 = 70 (1) (a) zakresy oznaczaja wyniki w pierwszej i ostatniej godzinie próby stosunku dwutlenek krzemu/tlenek glinu (1600/1), «0 a produkty uboczne lekkie gazy i inne zwiazki aromatyczne powstaja w stosunkowo malej ilosci.Katalizator o mniejszej wartosci stosunku dwu¬ tlenek krzemu/tlenek glinu (70)1 jest bardziej ak¬ tywny w temperaturze 350°C, co wyraza sie wy- •» soka konwersja etylobemzenu, jednakze gdy w celu zmniejszenia konwersji temperatura zostala obni¬ zona do 250°C, produkty uboczne powstawaly w wiekszej ilosci niz w przypadku stosowania kata¬ lizatora o wyzszej wartosci stosunku dwutlenku krzemu/tlenek glinu.111 568 17 Zastrzezenia patentowe 18 1. Sposób etylowania monoalikilobenzenu, w któ¬ rym podstawnik alkilowy zawiera 1 lub 2 atomy wegla, przez kontaktowanie z czynnikiem etylu- jacym w temperaturze od 250 do 600°C, pod cis¬ nieniem od 0,1 do 100 atmosfer, przy wagowej godzinowej szybkosci objetosciowej od 0,1 do 1000 i stosunku molowym monoalkilobenzenu do czyn¬ nika etylujacego od 1 do 10, w obecnosci zeolitu glinokrzemiianowego jako katalizatora, z wytwo¬ rzeniem mieszaniny izomerów etylotioluenu lub dwuetylobenzenu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy krystaliczny zeolit glino¬ krzemianowy o wspólczynniku wybiórczosci od 1 do 12 i stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiekszym od 500. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monoaltoilobenzen stosuje sie toluen. 20 10 15 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monoalkilobenzen stosuje sie etylobenzen. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik etylujacy stosuje sie etylen, alkohol etylowy, halogenek etylu, eter dwuetylowy, mer- kaptan etylowy lub siarczek dwuetylowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy z dfodatkieni rozcienczalnika lub srodka wiazacego. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiekszym od 500 lecz nie przekraczajacym 2000. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiek¬ szym od 1000 lecz nie przekraczajacym 2000. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 abo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit glino¬ krzemianowy stosuje sie zeolit ZSM-5. PL PL PL
Claims (8)
1.Zastrzezenia patentowe 18 1. Sposób etylowania monoalikilobenzenu, w któ¬ rym podstawnik alkilowy zawiera 1 lub 2 atomy wegla, przez kontaktowanie z czynnikiem etylu- jacym w temperaturze od 250 do 600°C, pod cis¬ nieniem od 0,1 do 100 atmosfer, przy wagowej godzinowej szybkosci objetosciowej od 0,1 do 1000 i stosunku molowym monoalkilobenzenu do czyn¬ nika etylujacego od 1 do 10, w obecnosci zeolitu glinokrzemiianowego jako katalizatora, z wytwo¬ rzeniem mieszaniny izomerów etylotioluenu lub dwuetylobenzenu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy krystaliczny zeolit glino¬ krzemianowy o wspólczynniku wybiórczosci od 1 do 12 i stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiekszym od 500.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monoaltoilobenzen stosuje sie toluen. 20 10 153.
3.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako monoalkilobenzen stosuje sie etylobenzen.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik etylujacy stosuje sie etylen, alkohol etylowy, halogenek etylu, eter dwuetylowy, mer- kaptan etylowy lub siarczek dwuetylowy.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy z dfodatkieni rozcienczalnika lub srodka wiazacego.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiekszym od 500 lecz nie przekraczajacym 2000.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie krystaliczny zeolit glinokrzemianowy o stosunku dwutlenku krzemu do tlenku glinu wiek¬ szym od 1000 lecz nie przekraczajacym 2000.
8. Sposób wedlug zastrz. 1 abo 5 albo 6 albo 7, znamienny tym, ze jako krystaliczny zeolit glino¬ krzemianowy stosuje sie zeolit ZSM-5. PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/809,510 US4104319A (en) | 1977-06-23 | 1977-06-23 | Ethylation of mono alkyl benzene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL207835A1 PL207835A1 (pl) | 1979-05-21 |
PL111568B1 true PL111568B1 (en) | 1980-09-30 |
Family
ID=25201502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1978207835A PL111568B1 (en) | 1977-06-23 | 1978-06-22 | Process for ethylation of monoalkylbenzene |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4104319A (pl) |
JP (1) | JPS549232A (pl) |
AR (1) | AR218495A1 (pl) |
AU (1) | AU519785B2 (pl) |
BE (1) | BE868116A (pl) |
BR (1) | BR7803953A (pl) |
CA (1) | CA1110278A (pl) |
CS (1) | CS207627B2 (pl) |
DD (1) | DD137705A5 (pl) |
DE (1) | DE2826865A1 (pl) |
ES (1) | ES471028A1 (pl) |
FR (1) | FR2395242A1 (pl) |
GB (1) | GB1587298A (pl) |
IN (1) | IN148867B (pl) |
IT (1) | IT1096780B (pl) |
NL (1) | NL7806750A (pl) |
PL (1) | PL111568B1 (pl) |
RO (1) | RO81507B (pl) |
SU (1) | SU1181532A3 (pl) |
ZA (1) | ZA783457B (pl) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4086287A (en) * | 1976-07-19 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylation of mono alkyl benzenes |
EP0005315B1 (en) * | 1978-05-08 | 1981-12-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of xylene hydrocarbons |
CA1135286A (en) * | 1978-12-14 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
US4205053A (en) * | 1979-02-01 | 1980-05-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of nitrogenous zeolites |
US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
CA1140161A (en) * | 1980-04-28 | 1983-01-25 | Bernard F. Mulaskey | Hydrocarbon conversion with crystalline silicates |
US4490570A (en) * | 1982-02-22 | 1984-12-25 | Cosden Technology, Inc. | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts |
US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
US4400570A (en) * | 1982-05-21 | 1983-08-23 | Cosden Technology, Inc. | Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts |
US4447664A (en) * | 1982-09-23 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Integrated Fischer-Tropsch and aromatic alkylation process |
JPS59128210A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒 |
JPS6112389A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | 感圧紙染料用溶剤 |
JPH07679B2 (ja) * | 1985-12-05 | 1995-01-11 | 三井東圧化学株式会社 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
US4774379A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-27 | Cosden Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
AU3346689A (en) * | 1988-02-19 | 1989-09-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of gasoline from fuel gas and catalytic reformate |
WO1993025502A1 (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-23 | Mobil Oil Corporation | Production of ethyltoluene |
KR100818438B1 (ko) * | 2003-03-21 | 2008-04-02 | 스톤 앤드 웹스터 인코포레이티드 | 촉매 재활성화를 통한 알킬 방향족 화합물의 생산 |
JP2010229104A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
US4002697A (en) * | 1973-12-03 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
DE2622318C2 (de) * | 1976-05-19 | 1986-01-02 | Mobil Oil Corp., New York, N.Y. | Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
US4086287A (en) * | 1976-07-19 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylation of mono alkyl benzenes |
-
1977
- 1977-06-23 US US05/809,510 patent/US4104319A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-18 CA CA303,598A patent/CA1110278A/en not_active Expired
- 1978-05-20 IN IN549/CAL/78A patent/IN148867B/en unknown
- 1978-05-22 GB GB21081/78A patent/GB1587298A/en not_active Expired
- 1978-06-12 AR AR272579A patent/AR218495A1/es active
- 1978-06-14 BE BE188566A patent/BE868116A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 FR FR7817752A patent/FR2395242A1/fr active Granted
- 1978-06-15 ZA ZA783457A patent/ZA783457B/xx unknown
- 1978-06-19 DE DE19782826865 patent/DE2826865A1/de active Granted
- 1978-06-19 CS CS784021A patent/CS207627B2/cs unknown
- 1978-06-21 RO RO94429A patent/RO81507B/ro unknown
- 1978-06-21 JP JP7431378A patent/JPS549232A/ja active Granted
- 1978-06-21 AU AU37332/78A patent/AU519785B2/en not_active Expired
- 1978-06-21 DD DD78206181A patent/DD137705A5/xx unknown
- 1978-06-22 ES ES471028A patent/ES471028A1/es not_active Expired
- 1978-06-22 IT IT24861/78A patent/IT1096780B/it active
- 1978-06-22 PL PL1978207835A patent/PL111568B1/pl unknown
- 1978-06-22 BR BR787803953A patent/BR7803953A/pt unknown
- 1978-06-22 SU SU782627506A patent/SU1181532A3/ru active
- 1978-06-22 NL NL7806750A patent/NL7806750A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DD137705A5 (de) | 1979-09-19 |
RO81507B (ro) | 1983-04-30 |
SU1181532A3 (ru) | 1985-09-23 |
JPS6132294B2 (pl) | 1986-07-25 |
FR2395242A1 (fr) | 1979-01-19 |
AR218495A1 (es) | 1980-06-13 |
BE868116A (fr) | 1978-12-14 |
ZA783457B (en) | 1980-02-27 |
NL7806750A (nl) | 1978-12-28 |
IN148867B (pl) | 1981-07-04 |
CS207627B2 (en) | 1981-08-31 |
US4104319A (en) | 1978-08-01 |
AU3733278A (en) | 1980-01-03 |
ES471028A1 (es) | 1979-09-16 |
FR2395242B1 (pl) | 1983-12-09 |
JPS549232A (en) | 1979-01-24 |
CA1110278A (en) | 1981-10-06 |
PL207835A1 (pl) | 1979-05-21 |
DE2826865A1 (de) | 1979-01-18 |
IT7824861A0 (it) | 1978-06-22 |
AU519785B2 (en) | 1981-12-24 |
IT1096780B (it) | 1985-08-26 |
GB1587298A (en) | 1981-04-01 |
DE2826865C2 (pl) | 1989-03-09 |
BR7803953A (pt) | 1979-01-16 |
RO81507A (ro) | 1983-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL111568B1 (en) | Process for ethylation of monoalkylbenzene | |
EP0000669B1 (en) | Zeolite zsm-11, a method for preparing it, and a process of catalytic conversion using a catalyst comprising it | |
KR100231656B1 (ko) | 합성 결정질 제올라이트, 이것의 합성 방법 및 용도 | |
US4593138A (en) | Catalytic isomerisation process employing zeolite EU-1 | |
CA2161414C (en) | Synthetic layered material, mcm-56, its synthesis and use | |
US4100262A (en) | Synthesis of zeolite ZSM-5 | |
JP4067126B2 (ja) | 大結晶ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化 | |
EP0445969A2 (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
EP0056698B1 (en) | Process for making epsilon-caprolactam | |
US4533649A (en) | Method of preparing crystalline aluminosilicates | |
US5827491A (en) | Process for preparing the synthetic porous crystalline material MCM-56 | |
JPH0551571B2 (pl) | ||
DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
JPS6163525A (ja) | ゼオライトの改質法 | |
DK169252B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af zeolit ZSM-23 og en katalysator indeholdende denne zeolit samt anvendelse af en sådan katalysator til omdannelse af organiske forbindelser | |
EP1567465A2 (en) | Process for aromatics alkylation employing zeolite beta prepared by the in-extrudate method | |
JPH0121816B2 (pl) | ||
EP0134330B1 (en) | Treatment of zeolites | |
US6388157B1 (en) | Aromatic alkylation process using UZM-5 and UZM-6 aluminosilicates | |
US4387259A (en) | Selective alkylation of aromatic hydrocarbons using a mixed ethylene/propylene alkylation agent | |
RU2011650C1 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения | |
CN101239726B (zh) | 有机硅微孔沸石、合成方法及其应用 | |
EP0434052A2 (en) | Modified crystalline aluminosilicate and method of preparing the same | |
EP0162719A2 (en) | Theta-3, a novel crystalline aluminosilicate and its preparation | |
JPH0768046B2 (ja) | 結晶性シリケ−ト及びその合成方法 |