CS207627B2 - Method of ethylation of the monoalcylbenzene - Google Patents
Method of ethylation of the monoalcylbenzene Download PDFInfo
- Publication number
- CS207627B2 CS207627B2 CS784021A CS402178A CS207627B2 CS 207627 B2 CS207627 B2 CS 207627B2 CS 784021 A CS784021 A CS 784021A CS 402178 A CS402178 A CS 402178A CS 207627 B2 CS207627 B2 CS 207627B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- zeolite
- silica
- zsm
- zeolites
- ratio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 90
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012021 ethylating agents Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 claims abstract 2
- -1 ethyl halide Chemical class 0.000 claims description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 7
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 5
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- MHSBXIYDCOYMJB-UHFFFAOYSA-N ethene;ethylbenzene Chemical group C=C.CCC1=CC=CC=C1 MHSBXIYDCOYMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQNOFMFKVYSNL-UHFFFAOYSA-N ethene;toluene Chemical group C=C.CC1=CC=CC=C1 XSQNOFMFKVYSNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- BZZXKMDBRSXJMF-UHFFFAOYSA-N propylbenzene toluene Chemical compound C(CC)C1=CC=CC=C1.C1(=CC=CC=C1)C.CC1=CC=CC=C1 BZZXKMDBRSXJMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(54) Způsob ethylace moiwalkylbsnzenu
Vynález se týká způsobu výroby ethyltoluenu nebo diethylbenzenu, při kterém vzniká minimální množství nežádoucích vedlejších produktů, za použití dále charakterizovaného krystalického aluminosi likátového zeolitu jako katalyzátoru.
Alkylace aromatických uhlovodíků za použití krystalických aluminosilikátových katalyzátorů již byla nedávno popsána. Patent USA č. 2 904 697 (Mattox) popisuje alky láci aromatických uhlovodíků olefinem v přítomnosti krystalického aluminosilikátu obsahujícího kov, který má jednotnou velikost pórů asi 0,6 až 1,5 mm. Patent USA číslo 3 251 897 popisuje alkylaci aromatických uhlovodíků v přítomnosti krystalických aluminosilikátových zeolitů typu X nebo Y, zejména takových typů zeolitů, ve kterých je kationtem kation vzácných zemin a/nebo vodíku. Patenty USA č. 3 751 504 (Keovvn a další) a 3 751 506 (Buress) popisují alkylaci aromatických uhlovodíků olefiny v parní fázi, například alkylaci benzenu ethylenem v přítomnosti zeolitu typu ZSM-5.
I když jsou shora uvedené publikace zajímavé ve vztahu k předmětu vynálezu, nikterak ho nepředuveřejňují. Předmět vynálezu, kterým je způsob ethylace toluenu popsaný dále, při kterém se získávají minimální množství nežádoucích vedlejších pro duktů, jaké jsou lehké plyny, jako methan, ethan, propan, propylen a Cd olefiny a Cd parafiny, a nežádoucí aromáty, jako benzen, ethylbenzen a xyleny, za použití krystalického aluminosilikátového zeolitu, jehož C-index (constralnt index — index omezení — index sterické zábrany, definovaný dále) je 1 až 12 a poměr silika/alumina. vyšší než asi 500, nebyl až dosud popsán.
Jak ethyleoluen, tak diethylbenzen jsou cennými chemikáliemi. Lze je dehydrogenovat za vzniku jednak vinyltoluenu, jednak divinylbenzenu. Je samozřejmé, že přítomnost větších množství nežádoucích lehkých plynů nebo jiných aromátů v získaném ethyltoluenovém nebo diethylbenzenovém produktu je vysoce nežádoucí. Některé ré z’nežádoucích vedlejších produktů, zejména aromatické produkty, se obtížně oddělují od požadovaného ethylsubstituovaného produktu. V důsledku toho bylo až dosud nutné odstraňovat tyto nežádoucí vedlejší produkty z požadovaného ethyltoluenového nebo diethylbenzenového produktu nákladnou destilací, zejména v těch případech, kdy se má získaný produkt v dalším stupni dehydrogenovat.
Je jasné, že kdyby bylo možno získat ethyltoluen nebo diethylbenzen v takové kvalitě, že by neobsahoval rušivé vedlejší produkty nebo že by jich obsahoval jen minimální množství, nebylo by nutno provádět nákladné odstraňování těchto vedlejších produktů před dalším zpracováním.
Nyní byl nalezen způsob výroby ethyltoluenu nebo diethylbenzenu, který obsahuje minimální množství nežádoucích vedlejších produktů. Uvedený způsob odstraňuje nutnost provádět nákladné čištění produktu a snižuje ztrátu výchozích látek na nežádoucí produkty. Podle tohoto způsobu, který je předmětem vynálezu, lze vyrobit ethyltoluen a diethylbenzen obsahující pouze stopová množství nežádoucích jiných aromátů a lehkých plynných vedlejších produktů.
Způsob podle vynálezu se vyznačuje tím, že se ethyluje monoalkylbenzen, ve kterém obsahuje alkylový substituent 1 nebo 2 atomy uhlíku tak, že se tento alkylbenzen uvádí do styku za konverzních podmínek s ethylačním činidlem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného krystalickým aluminosillkátovým zeolitem, který je charakterizován C-indexem přibližně v rozmezí od 1 až 12 a poměrem silika/alumina vyšším než asi 500. Poměr silika/alumina je kritickým parametrem katalyzátoru. Pokud uvedený poměr není dodržen, nedosáhne se při ethylaci nízké úrovně tvorby nežádoucích vedlejších produktů. Až dosud používané katalyzátory typu krystalických aluminosilikátových zeolitů, používané při alkylaci aromátů, měly molární poměr silika/alumina 300 nebo nižší. Obvykle tento poměr nepřekročil hodnotu asi 100. Použití krystalických aluminosilikátových zeolitů tohoto typu jako katalyzátorů vedlo ke tvorbě značných množství shora uvedených nežádoucích vedlejších produktů, a to zejména, pokud se pracovalo při vysoké teplotě.
Při způsobu podle vynálezu se ethylace účinně provádí při teplotě asi 250 až asi 600 °C, za tlaku asi 9,81 až asi 9,81.105 kPa a při hmotnostní hodinové prostorové rychlosti asi 0,1 až asi 100 h“1. Uvedená prostorová rychlost je vztažena na hmotnost celé hmoty katalyzátoru, tj. na celkovou hmotnost účinného katalyzátoru a pojivá. Molární poměr výchozích látek toluen/ethylační činidlo je obvykle asi 1 až asi 10.
Jako ethylačního činidla se při provádění ethylace toluenu nebo ethybenzenu podle vynálezu používá obvykle ethylenu nebo plynných směsí s vysokým podílem ethylenu. Těmito plynnými směsmi mohou být proudy z rafinerie nebo jiné plynné směsi produktů s vysokým obsahem ethylenu. Jinými vhodnými ethylačními činidly jsou ethylalkohol a ethylhalogénidy, například ethylchlorid, diethylether, diethylsulfid a ethylmerkaptan.
Podle vynálezu se výchozí látky uvádějí za podmínek konverze do styku s ložem obsahujícím částice katalyzátoru obsahujícího krystalický aluiminosillkátový zeolit, který má C-index přibližně v rozmezí 1 až 12 a molární poměr silika/alumina vyšší než asi
500. Molární poměr silika/alumina může být až asi 2000.
Použitelné katalyzátory náleží do nové třídy zeolitů, které mají některé neobvyklé vlastnosti. Tyto zeolity způsobují s průmyslově využitelným výtěžkem hluboké transformace alifatických uhlovodíků na aromatické uhlovodíky a obecně jsou vysoce účinné při reakcích aromatických uhlovodíků. Mají neobyčejně nízký obsah alumiiiý, ij. vysoký poměr silika/alumina a jsoti vějice účinné i při poměru silika/aluitíina vyšším než 30. Táto aktivita je překvapující, poněvadž aktivita zeolitů je obvykle připisována atomům hliníku v kostře a kationtům asociovaným s těmito atomy hliníku. Obzvlášť v případě vynálezu je tato skutečnost udivující, poněvadž vysoká aktivita byla pozorována i při poměru silika/alumina 1600/1. Tyto zeolity si podržují svůj krystalický charakter po dlouhou dobu přes přítomnost páry i při vysokých teplotách, které způsobují irreversibilní zhroucení krystalické kostry jiných zeolitů, například zeolitů typu X nebo A. Kromě toho lže pro regeneraci účinnosti odstranit uhlíkaté úsady, pokud vzniknou, vypálením při vyšší než běžné teplotě. v mnoha médiích vykazují zeolity z této třídy velmi nízkou tendenci ke tvorbě koksu, což má za následek, že mohou být zařazeny do provozu mezi dvěma vypalovacími regeneracemi po dlouhou dobu.
Důležitou vlastností krystalové struktury této třídy zeolitů je, ž'e Umožňují omezený vstup a výstup z vnitřního krystalického volného prostoru tím, že mají rozměry pórů větší než asi 0,5 nm a otvory pórů asi o takových rozměrech, které by vytvořily desetičlenné kruhy kyslíkových atomů. Je samozřejmě třeba si uvědomit, že tyto kruhy jsou kruhy vzniklé pravidelným umístěním čtyřstěnů vytvářejících aniontovou kostru krystalického alumínosilikátu, přičemž samotné atomy kyslíku jsou vázány ke křemíkovým nebo hliníkovým atomům umístěným ve středech čtyřstěnů. Je tedy možno shrnout, že přednostní zeolity vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu ,mají tuto kombinaci vlastností: molární poměr silika/alumina alespoň asi 500 a strukturu zaručující omezený přístup do volného krystalického· prostoru.
Poměr silika/alumina lze určit běžnou analýzou. Tento poměr má představovat co nejpřesněiji poměr v pevné aniontové kostře krystalu zeolitů a nemá zahrnovat hliník v pojivu nebo v kationtové formě nebo v jiné formě umístěný v kanálích. I když lze použít zeolitů s poměrem silika/alumina alespoň 500, přednost se dává použití zeolitů s vyšším poměrem, alespoň asi 1000. Takové zeolity mají po aktivaci vyšší kapacitu intrakrystalícké sorpce pro n-hexan, než pro vodu, tj. vykazují hydrofobní vlastnosti. Předpokládá se, že tento hydrofobní charakter je při způsobu podle vynálezu výhodný.
207G27
S
Zeolity užitečné jako katalyzátory při způsobu podle vynálezu volně sorbují n-hexan a mají velikost pórů vyšší než asi 0,5 nm. Kromě toho musí jejich struktura umožňovat omezený vstup pro některé větší molekuly. Někdy je možné na základě známé krystalické struktury usoudit, zda existuje omezení vstupu. Tak například, když jsou otvory pórů v krystalu tvořeny výhradně osmičlennými kruhy kyslíkových atomů, pak je vstup molekul s větším průřezem, než má n-hexan, v podstatě vyloučen, a zeolit není vhodný pro účely vynálezu. Přednost se dává zeolitům s otvory tvořenými desetičlennými kruhy, i když přemrštěné zvlnění nebo ucpání pórů může způsobit, že jsou tyto zeolity takřka neúčinné. Zeolity s otvory tvořenými dvanáctičlennými kruhy obvykle nevykazují dostatečné omezení a nedosahuje se s nimi výhodných konverzí požadovaných podle vynálezu, i když v důsledku blokování pórů nebo z jiných příčin moho>u být i některé tyto struktury vhodné. Například TMA-offretit se zvlněnou strukturou je známý účinný zeolit.
Účinnějším způsobem zjištění, zda zeolit vykazuje potřebné „omezení vstupu“, než je
C-index = C-index aproximuje poměr rychlostních konstant krakování obou uhlovodíků. Katalyzátory vhodnými pro účely vynálezu jsou ty, které obsahují zeolit, jehož C-index je v rozmezí od 1,0 do 12,0. Hodnoty C-indexu některých typických žeolitů jsou tyto:
| Zeolit | C-index |
| ZSM-5 | 8,3 |
| ZSM-11 | 8,7 |
| ZSM-12 | 2 |
| ZSM-38 | 2 |
| ZSM-35 | 4,5 |
| TMA Offretit | 3,7 |
| zeolit Beta | 0,6 |
| ZSM-4 ; | 0,5 |
| H-Zeolon | 0,4 |
| zeolit REY | 0,4 |
| amorfní silika/alumina | 0,6 |
| Erionit | 38 |
Je třeba si uvědomit, že shora uvedené hodnoty C-indexu typicky charakterizují uvedené zeolity, ale že jsou kumulativním výsledkem několika proměnných, použitých při jejich stanovení a výpočtu. V důsledku toho se může C-index zkoušeného zeolitu měnit v rozsahu daném přibližně rozmezím 1 až 12 v závislosti na použité teplotě, spadající do shora uvedeného rozmezí 288 až 510 °C a odpovídající konverzi v rozmezí 10 až 60 Hodnotu C-indexu mohou ovlivňovat i jiné proměnné, jako je velikost krystalů zeolitu, případná přítomnost okludovaných nečistot . a pojiv tvořících dokonalou předvídání na základě krystalické struktury, je jednoduché stanovení C-indexu, které se provádí tak, že se malým vzorkem zeolitu o hmotnosti asi 1 g nebo méně nechá kontinuálně procházet směs stejných množství n-hexanu a 3-methylpentanu za atmosférického tlaku. Přitom se postupuje takto. Vzorek zeolitu ve formě pelet nebo extrudátu se rozdrtí na částice přibližně velikosti hrubého písku a částice se umístí do skleněné trubičky. Před zkoušením se zeolit zpracovává alespoň 15 minut proudem vzduchu o teplotě 538 °C. Pak se zeolit propláchne heliem a teplota se nastaví mezi 288 a 510 °C pro zajištění celkové konverze mezi 10 až 60 %|. Směs uhlovodíků se nechá procházet hodinovou prostorovou rychlostí kapalné fáze 1 objem kapalného uhlovodíku/objem katalyzátoru zeolitem při takovém zředění heliem, aby byl molární poměr helia к celkovému množství uhlovodíku 4:1. Po 20 minutách provozu se odebere vzorek proudu vycházejícího z trubičky a analyzuje se, nejvhodněji plynovou chromatografií, aby se zjistily nekonvertované podíly obou uhlovodíků.
C-index se vypočítá takto:
logio (podíl zbylého n-hexanu]_______ logio (podíl zbylého 3-methylpentanu) směs se zeolitem. Odborníkům v tomto oboru je tedy zřejmé, že C-index je sice vysoce užitečným prostředkem pro charakterizaci vhodných zeolitů, ale že je hodnotou přibližnou, která je závislá na způsobu stanovení, a že v některých případech může nabývat mezních hodnot. Ve všech případech však platí, že každý zeolit. který je zajímavý z hlediska vynálezu, má hodnotu C-indexu měřenou při teplotě ve shora uvedeném rozmezí 288 až 510 °C přibližně v rozmezí 1 až 12.
Jako příklady shora definované třídy zeolitů lze uvést zeolity ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 a jiné podobné materiály, ZSM-5 je popsán a chráněn v US patentu č. 3 702 886. ZSM-11 je podrobně popsán v US patentu č. 3 709 979. ZSM-12 je podrobně popsán v US patentu č. 3 832 449. ZSM-38 je popsán v patentové přihlášce USA č. 528 060 podané 29. XI. 1974. Lze ho identifikovat pomocí molárního poměru kysličníku v bezvodém stavu takto:
(0,3—2,5)R2O : (0—0,8) : ΑΙ2Ό3 : >8 S1O2 kde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od 2- (hydroxyalkyl)trialkylamoniové sloučeniny a
M představuje kation alkalického kovu. Tento zeolit je rovněž charakterizován specifickým práškovým rentgenogramem.
Přednostně se tento zeolit syntetizuje v takové formě, aby jeho poměr kysličníků v bezvodém stavu odpovídal následujícímu poměru:
(0,4—2,5)R2O : (0—O,6jM2O) : AI2O3 : x S1O2 kde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trialkylamoniové sloučeniny, ve které je alkylem, meethyl, nebo jejich směs, a
M představuje alkalický kov, zejména sodík, a x je číslo větší než 8 a až do asi 50.
Syntetický zeolit ZSM-38 má určitou charakteristickou strukturu umožňující jeho rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentgenovým zářením obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce I. Je zřejmé, že difrakční rentgenogram (signifikantní čáry) je podobný jako rentgenogram přírodního ferrieritu s tou důležitou výjimkou, že rentgenogramy přírodního ferrieritu obsahují signifikantní čáru při 1,133 nm.
Tabulka I d (nm)
0,98+0,020
0,91 + 0,019
0,8 + 0,016
0,71 + 0,014
0,67 + 0,014
0,6 + 0,012
0,437 + 0,009
0,423 + 0,009
0,401 + 0,008
0,381 + 0,008
I/Io silná střední slabá střední střední slabá slabá slabá velmi slabá velmi silná d (nm)
0,369 + 0,07
0,357 + 0,007
0,351 + 0,007
0,334 + 0,007
0,317 + 0,006
0,308 + 0,006
0,300 + 0,006
0,292 + 0,006
0,273 + 0,006
0,266 + 0,005
0,260 + 0,005
0,249 + 0,005
I/Io střední velmi silná velmi silná střední silná střední slabá střední slabá slabá slabá s'abá
Další charakteristickou vlastností ZSM-38 je jeho kapacita sorpce. Zeolit ZSM-38 má totiž vyšší kapacitu sorpce pro 2-methylpentan (vzhledem k sorpci n-hexanu, což je zřejmé . z poměru sorpce n-hexan/2-methylpentan) ve srovnání s vodíkovou formou přírodního ferrieritu získanou kalcinací formy obsahující jako kationty iontovou výměnou zavedené amoniové ionty. Charakteristický poměr sorpce n-hexan(2-methylpentan pro ZSM-38 (po kajcinaci při 600°C) je nižší než 10, zatímco týž poměr pro přírodní ferrierit je podstatně vyšší než 10, například 34 nebo i - vyšší.
Zeolit ZSM-30 se může účelně připravit tak, že se připraví roztok obsahující zdroj kysličníku alkalického kovu, přednostně kysličníku sodného, oxidu obsahujícího organický dusík, kysličníku hlinitého- a kysličníku křemičitého a vodu, který má složení definované jako poměr kysličníků v následujícím rozmezí:
R+
Širší- rozmezí
Přednostní rozmezí
| R+ + M-J- | 0,2 až 1,0 | 0,3 až 0,9 |
| OH—/SiO2 | 0,05 až 0,5 | 0,07 až 0,49 |
| H2O/OH- | 41 až 500 | 100 až 250 |
| S1O2/AI2O3 | 8,7 až 200 | 12 až 60 |
kde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od 2-(hydroxyalkyl)trialkylamoniové sloučeniny a
M představuje ion alkalického kovu, a směs -se udržuje tak dlouho, -až vzniknou krystaly zeolitu. (Množství OH “skupin je vypočteno pouze z anorganických zdrojů alkálií a není v něm započítán příspěvek -organických bází. Pak se krystaly oddělí od kapaliny. Typicky se přitom - postupuje -tak, že se shora uvedená reakční směs zahřívá po dobu až 6 hodin až asi 100 dnů na teplotu asi 90 až asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je ' asi 150 až asi 400 °C, přičemž potřebná doba - je při - teplotě v tomto rozmezí asi 6 -hodin až asi 80 - dnů.
Digesce částic gelu -se provádí až do vzni ku krystalů. Pevný produkt se pak -oddělí od reakčního prostředí, například ochlazením směsi na teplotu místnosti, -odfiltrováním a promytím. - Krystalický produkt se pak suší, například 8 - až 24 - hodin při 110 °C.
Zeolit ZSM-35 je podrobně popsán v patentové přihlášce USA č. 528 061 podané 29. 11. 1974. Lze ho identifikovat pomocí m-olár-ního poměru kysličníků v bezvodém stavu takto:
(0,3—2,5)RaO : (0—0,8)M2O : AI2O3 : >8 S1O2 kde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený - od ethylendiaminu nebo pyrrolidinu a
M - představuje kation alkalického kovu.
Tento ze-o-lií je rovněž charakterizován specifickým práškovým rentgenogramem.
Přednostně se tento zeolit syntetizuje · v takové formě, aby jeho poměr kysličníků v bezvodém stavu odppvídal následujícímu poměru:
(0,4—2,5)RžO : (0—0,6)M2O : AI2O3 : x S1O2 kde
R představuje organický dusíkatý kation odvozený od ethylendiaminu nebo pyrrolidjnu,
M představuje alkalický kov, zejména sodík, a x je číslo větší než 8 až do asi 50.
Syntetický zeolit ZSM-35 má určitou charakteristickou strukturu, umožňující jeho rozlišení. Ohybový obrazec zjištěný rentgenovým zářením obsahuje signifikantní čáry uvedené v tabulce II. Je zřejmé, že difrakční rentgenogram (signifikantní čáry) je podobný jako rentgenogram přírodního · ferrieritu, s tou důležitou výjimkou, že rentgenogramy přírodního ferrieritu obsahují signifikantní čáru při 1,133 nm. Podrobným zkoumáním některých individuálních vzorků ZSM-35 se · zjistí velmi slabá Čára při 1,13 až
1,15 nm. Tato velmi slabá čára však není důležitou čarou charakteristickou pro ZSM-35.
Tabulka II d (nm)
I/Io
0,96 + 0,020
0,710 + 0,015
0,698 · + 0,014
0,664 + 0,014
0,578 + 0,012
0,568 + 0,012
0,497 + 0,010
0,458 + 0,009 velmi silná až velmi velmi silná střední střední střední slabá slabá slabá slabá
| d (nm) | I/I° |
| 0,399 + 0,008 | silná |
| 0,394 + 0,008 | středně silná |
| 0,385 + 0,008 | střední |
| 0,378 + 0,008 | silná |
| 0,374 + 0,008 | slabá |
| 0,366 + 0,007 | střední |
| 0,354 + 0,007 | velmi silná |
| 0,348 4- 0,007 | velmi silná |
| 0,339 + 0,007 | slabá |
| 0,332 + 0,007 | slabá—střední |
| 0,314 + 0,006 | slabá—střední |
| 0-,290 + 0,006 | slabá |
| 0,285 + 0,006 | slabá |
| 0.271 + 0,005 | slabá |
| 0,265 + 0,005 · | slabá |
| 0,262 + 0,005 | slabá |
| 0,258 + 0,005 | slabá |
| 0,254 + 0,005 | slabá |
| 0,248 + 0,005 | slabá |
Další · charakteristickou · vlastností ZSM-35 je · jeho · kapacita . · sorpce. Zeolit ZSM-35 · má totiž · vyšší kapacitu · sorpce pro 2-methylpentan (vzhledem k sorpci n-hexanu, · což je zřejmé z poměru n-hexan/2-methylpentan) ve srovnání s vodíkovou formou přírodního ferrieritu získanou kalcinací formy obsahující jako · · · kationty iontovou výměnou zavedené amoniové ionty. Charakteristický poměr sorpce n-hexan/2-methylpentan pro ZSM-35 · (po kalcinací při 600°C) je nižší než 10, zatímco týž · poměr pro · přírodní ferrierit je podstatně vyšší než 10, například 34 nebo i vyšší.
Zeolit ZSM-35 se může účelně připravit tak, že se · . připraví · roztok obsahující zdroj kysličníku · alkalického· kovu, přednostně kysličníku sodného, oxidu obsahujícího organický dusík, kysličníku hlinitého a kysličníku křemičitého· a vodu, který má · složení definované jako poměr kysličníků v následujícím rozmezí:
R-)R · M+
OH-/SÍO2 H2O/OH S1O2/A12O3
Širší rozmezí
0,2 až 1,0
0,05 · až 0,5 až 500
8,8 až 200
Přednostní rozmezí
0,3 až · 0,9
0,07 až 0,49
100 až 250 až 60 kde
R představuje · organický dusíkatý kation odvozený od pyrrolidinu nebo ethylendiaminu a
M představuje ion alkalického kovu, a směs se udržuje tak dlouho, až vzniknou krystaly zeolitu. (Množství OH skupin je vypočteno pouze z anorganických zdrojů alkálií a není v něm započítán příspěvek organických bází.) Pak se krystaly oddělí od kapaliny. Typicky se přitom postupuje tak, že se shora uvedená reakční směs zahřívá po dobu asi 6 hodin až asi 10'0 dnů na teplotu asi 90 °C až asi 400 °C. Výhodnější teplotní rozmezí je asi 150 až asi 400 °C, přičemž potřebná doba je při teplotě v tomto rozmezí asi 6 hodin až asi 80 dnů.
Digesce částic gelu se provádí až do vzniku krystalů. Pevný produkt se pak oddělí od reakčního prostředí, například ochlazením směsi na teplotu místností, odfiltrováním a promytím. Krystalický produkt se pak suší, například 8 až 24 hodin při 110 °C.
Specifické shora popsané zeolity jsou v podstatě katalyticky inaktivní, když se připravují v přítomnosti organických kationtů, možná proto, že interkrystalický volný prostor zaujímají organické kationty pocházející z roztoku použitého při jejich výrobě. Takové zeolity lze · pak aktivovat zahříváním v ' inertní atmosféře na 538 °C po dobu 1 hodiny, pak se provede například výměna báze pomocí amoniových solí a nakonec se provede ' kalcinace při 538 °C na vzduchu. Přítomnost organických kationtů v roztoku použitém pro přípravu nemusí být absolutně nutná pro tvorbu zeolitů speciálního typu, nicméně se však zdá, že jejich přítomnost má vliv na přednostní tvorbu tohoto speciálního typu zeolitu. Nejčastěji je účelné aktivovat tento typ zeolitu výměnou báze za použití amonných solí, po které se provede kalcinace na vzduchu asi při 538 . st. Celsia po dobu asi 15 minut až asi 24 hodin.
Někdy je možno přírodní zeolity převést na tento typ zeolitu různými aktivačními postupy a jiným zpracováním, jako· například výměnou báze, zpracováním párou, extrakcí ' aluminy a kalcinací, a to buď samotnými, nebo v kombinacích. Mezi přírodní minerály, které lze takto zpracovat, náleží ferrierit, brewsterit, stilbit, dachiardít, epistilbit, heulandit a clinoptilonit. Přednostními krystalickými aluminosilikáty jsou ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 a ZSM-35, přičemž obzvláštní přednost se dává ZSM-5.
Podle přednostního provedení tohoto vynálezu se jako zeolitů vhodných jako katalyzátory používá produktů, které nemají · v suchém stavu ve vodíkové formě hustotu krystalické kostry o mnoho nižší než asi 1,6 g/cm3. Zjistilo se, že nejvhodnější . jsou ty zeolity, které splňují všechna 3 shora uvedená kritéria, poněvadž mají tendenci maximálně favorizovat výrobu · uhlovodíkových produktů s rozmezím bodu varu benzinu. Přednostními katalyzátory podle vynálezu jsou tedy ty zeolity, které mají shora uvedený C-index v rozmezí asi od 1 asi do 12, poměr silika/alumina alespoň asi 500 a krystalovou hustotu v suchém stavu ne o mnoho· nižší než .. asi 1,6 g/cm3. Hustota v suchém stavu u známých struktur se může vypočítat ze součtu počtů atomů křemíku a hliníku na 1000 kubických nm, jak je uvedeno například na straně 19 článku Zeolite Structure od W. M. Meiera. Citovaný článek je součástí publikace „Proceedings of . the Conference on Molecular Sieves, London, Apríl, 1967“, . kterou vyd. Society of Chemical Industry, ·Londýn, 1968. · Když je krystalická struktura neznámá, může se hustota krystalické kostry stanovit klasickou pyknometrickou metodou.
Může se například určit tak, že se ' suchá vodíková forma zeolitu ponoří do organického rozpouštědla, . které není krystalem sorbováno. Je možné, že neobvykle trvalá aktivita a stabilita této třídy zeolitů je důsledkem vysoké hustoty aniontové kostry krystalu, která nemá být nižší než 1,6 g/ /cm3. Tato vysoká hustota musí mít samozřejmě za následek poměrně malý volný · prostor v krystalu, což pravděpodobně způsobuje, že jsou tyto struktury stabilnější. Na druhé straně je však volný prostor důležitý, jako místo katalytické aktivity.
Hustota krystalické kostry některých typických zeolitů je následující:
Zeolit Prázdný objem Hustota kostry
| Ferrierit | 0,28 cm5/cm3 | 1,76 g/cm3 |
| Mordenit | 0,2 | 1,7 |
| ZSM-5, -11 | 0,29 | 1,79 |
| Dachiardít | 0,32 | 1,72 |
| zeolit L | 0,32 | 1,61 |
| Clinoptilolit | 0,34 | 1,71 |
| Laumontit | 0,34 | 1,77 |
| ZSM-4 (Omega) | 0,38 | 1,65 |
| Heulandit | 0,39 | 1,69 |
| zeolit P | 0,41 | 1,57 |
| Offretit | 0,40 | 1,55 |
| Levynii | 0,40 | 1,54 |
| Erionit | 0,35 | 1,51 |
| Gmelinit | 0,44 | 1,46 |
| Chabazit | 0,47 | 1,45 |
| zeolit A | 0,5 | 1,3 |
| zeolit Y | 0,48 | 1,27 |
Když je zeolit syntetizován ve formě alkalického kovu, může se účelně převést na vodíkovou formu obecně přes intermediární tvorbu amoniové formy. To se provádí tak, že se forma s alkalickým kovem podrobí iontové výměně s amoniovým iontem a amoniová forma se kalcinuje za vzniku vodíkové formy. Kromě vodíkové formy se může zeolitu používat i v jiných formách, ve kterých je původní obsah alkalického kovu snížen na méně než 1,5 hmotnostního %. Původní ionty alkalického kovu v zeolitu se mohou iontovou výměnou nahradit jinými vhodnými ionty ze skupiny IB až VIII periodické tabulky, například ionty niklu, mědi, zinku, palladia, vápníku a kovů vzácných zemin.
Při provádění požadovaného způsobu konverze může být žádoucí zavést shora popsané krystalické aluminosilikátové zeolity do jiného materiálu, odolného vůči teplotě a jiným podmínkám použitým při postupu. Těmito materiály, které tvoří matrici, mohou být syntetické nebo v přírodě se vyskytující látky a anorganické materiály, jako hlinky, silika a/nebo kysličníky kovů. Kysličníky kovů mohou být přítomny ve formě v jaké se vyskytují v přírodě, nebo ve formě želatinových sraženin nebo gelů tvořených směsmi siliky a kysličníků kovů. Jako hlín vyskytujících se v přírodě, které lze mísit se zeolitem, lze uvést hlíny montmorillonitového a kaolinového typu. Uvedený typ hlín zahrnuje subbentonity a kaoliny různého původu a další materiály, ve kterých hlavní minerální složku tvoří halloysit, kaolinit, dickit, nakrit nebo anauxit. Těchto hlín se může používat v surovém stavu, jak se získají v dolech nebo po předběžném zpracování kalcinací, působením kyselin nebo chemickou modifikací.
Kromě těchto materiálů se mohou zeolity použité při způsobu podle vynálezu mísit s materiály, které tvoří porézní matrici, jako je alumina, silika-alumina, kysličník křemičitý-kysličník horečnatý, kysličník křemičitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník berylnatý, kysličník křemičitý-kysličník titaničitý, nebo jako jsou ternární směsi, například kysličník křemičitý-kysličník hlinitý- kysličník thoričitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník zirkoničitý, kysličník křemičitý-kysličník hlinitý-kysličník hořečnatý a kysličník křemičitý-kysličník hořečnatý-kysličník zirkoničitý.
Matrice může být ve formě kogelu. Relativní poměr zeolitické složky a složky anorganického kysličníku tvořícího gelovou matrici může kolísat v širokých mezích, tj. obsah zeolitu může být asi 1 až asi 99 hmot nostních %/ a obvykleji asi 5 až 80 hmotnostních %, vztaženo na výslednou směs.
Zeolity používané při způsobu podle vynálezu lze rovněž fyzikálně smísit nebo zředit, s pevnou látkou ve formě částic, která buď má, nebo nemá katalytický účinek. Jako typický příklad takových látek lze uvést částice siliky jako je křemenná drť s nízkým specifickým povrchem.
Způsob konverze podle vynálezu se může provádět jako diskontinuální, semikontinuální nebo kontinuální postup za použití katalytického systému s pevným nebo pohyblivým ložem. Po použití v reaktoru s pohyblivým ložem se katalyzátor vede do regenerační zóny, kde se vypalováním v atmosféře Obsahující kyslík, například na vzduchu, při zvýšené teplotě zbavuje uhlíkatých úsad, tj. koksu.
Regenerovaný katalyzátor se pak recykluje do konverzní zóny, kde se znovu uvádí do styku se surovinou. V reaktoru s pevným ložem se regenerace provádí obvyklým způsobem, tak, že se koks vypaluje kyslíkem uváděným ve směsi s inertním plynem (koncentrace kyslíku v plynné směsi 0,5 až 2 proč.) za kontrolovaných podmínek tak, aby teplota nepřekročila horní hranici, danou teplotou asi 500 až 550 °C.
Následující příklady slouží к bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však nevymezují jeho rozsah.
Příklad 1
Zeolit ZSM-5 s vysokým molárním poměrem silika/alumina se připraví takto:
I Příprava intermediárního organického produktu
Do 1141 autoklávu se předloží 15,524 g methylethylketonu, 10,008 g tri-n-propylaminu a 8604 g n-propylbromidu. Obsah autoklávu se jemně míchá po dobu 15 minut. Po zastavení míchání se přidá do autoklávu 56 kg vody, autokláv se uzavře, jeho obsah se zahřeje na 104,5 °C a udržuje 15 hodin při této teplotě. Pak se teplota zvýší na 160 °C a nezreagované organické látky se odvětrají. Vodná fáze obsahující intermediární organický produkt se vypustí. Její obsah dusíku je 1,44 θ/У hmotnostního.
II Syntéza zeolitu
a) Složení roztoků a dalších výchozích látek
Křemičitanový roztok
41,3 kg křemičitanu sodného (druh Q)
23,9 kg vody
118 g prostředku Daxad 27 (sodná sůl polymerní substituované alkylbenzensulfonové
1S
kyseliny, kombinované se suspenzním činidlem.
Kyselý roztok:
4138 g kyseliny sírové
1840 g chloridu sodného
50.7 g intermediárního organického produktu
6.7 kg vody
Přídavné pevné látky:
5890 g chloridu sodného
Přídavné kapalné látky:
1180 g vody.
b) Postup přípravy
Křemičitanový roztok se spojí s kyselým roztokem v mísící trysce a vzniklý gel se vstřikuje do 1141 autoklávu, do kterého bylo předem přidáno 1180 g vody. Gel se intenzívně míchá, přidá se к němu 5890 g chloridu sodného a směs se dobře promísí. Pak se autokláv uzavře, zahřeje při otáčkách 90 min“1 asi na 104,5 °C a za těchto podmínek se udržuje po dobu 54,3 h až do dokončení krystalizace. Obsah autoklávu se ochladí a vyjme. Krystalický produkt se analyzuje difrakcí rentgenového záření a potvrdí se, že jde o 100% ZSM (hmotnostně). Důkladně prómytý krystalický produkt má toto chemické složení:
% hmotnostní Molární poměr
| A12O3 | 0,10 | 1,0 |
| SÍO2 | 98,3 | 1670 |
| Na | 1,6 | — |
| Na20 | 35,5 | |
| N | 0,75 | 63,9 |
| C | 8,98 | 892 |
Příklad 2
Zeolit ZSM-5 s molárním poměrem silika/ /alumina asi 70 se připraví takto:
Smísí se 850,8 kg tri-n-propylaminu, 730,9 kg n-propylbromidu, 1407,4 kg methylethylketonu a 4765 litrů deionizované vody. Směs se nechá reagovat při 100 až 103,4 °C, 5 otáčkách/mln po dobu 14 hodin v autoklávu vybaveném míchadlem vyvozujícím vysoké střižné síly. Výsledná vodná fáze se označí jako roztok A.
Smísí se 2227 1 deionizované vody s takovým množstvím křemičitanu sodného (druh Q), aby se získal roztok o hustotě 1,222 g/cm3. К roztoku se přidá 10,9 kg prostředku Daxad 27. Výsledný roztok se označí jako roztok B.
138,5 kg síranu hlinitého obchodní kvality (17,2 %l AI2Q3) se rozpustí v 1661 1 deionizované vody. К vzniklému roztoku se přidá 332,8 kg kyseliny sírové (93,2 % hmotnostních H2SO1), 171,2 kg chloridu sodného obchodní jakosti a 869,4 kg roztoku A. Výsledný roztok se označí jako roztok C.
Do autoklávu vybaveného míchadlem vyvozujícím vysoké střižné síly se předloží 76 1 deionizované vody a pak se do něho pomocí mísící trysky současně nastříká roztok В a roztok C. Pak se do autoklávu přidá 544,8 kg chloridu sodného obchodní kvality a výsledný gel se míchá při otáčkách 90 min*1 a teplotě okolí po dobu 4 hodin. Gel se nechá reagovat při 96,7 až 107,9 °C a otáčkách 90 min*1 po dobu 40 hodin a pak při 160,1 st. Celsia a otáčkách 90 min*1 po dobu 3 hodin. Pevný produkt se analyzuje rentgenovou difrakcí a potvrdí se, že jde O ZSM-5. Pevný produkt se promývá dekantací deionizovanou vodou s přísadou 3500 ppm prostředku Primafloc C-7 (polyamoniumbisulfát), až je obsah sodíku v produktu nižší než 1 %. Pevný produkt se odfiltruje v rotačním bubnovém filtru. Výsledný filtrační koláč še vysuší při 154,6 °C.
Vysušený produkt má toto chemické složení:
%' hmotnostní molární poměr
AI2O3 S1O2 Na Na2O N
C
2,39
97,0
0,96
0,85
7,98
1,0
68,9
0,89
2,59
28,4
1,36 až 1,82 kg vysušeného produktu se kalcinuje v dusíkové atmosféře 3 hodiny při 538 °C.
1329 g kalcinovaného produktu se mísí s 6645 ml 1 N roztoku dusičnanu amonného 1 hodinu při teplotě okolí a směs se za vakua odfiltruje. Výměna iontů se opakuje a získaný filtrační koláč se vysuší při teplotě 121,2 °C. Obsah vodíku v produktu je nižší než 0,05 % hmotnostního.
Příklady 3 až 6
Za použití katalyzátorů z příkladů 1 a 2 se toluen alkyluje ethylenem. Pokusy se provádějí za atmosférického 'tlaku asi po dobu 20 hodin. Katalyzátory se zředí 3 objemy křemenné drti s nízkým specifickým povrchem. Analýza vzorků se provádí během první a poslední hodiny každého z pokusů, tomu odpovídají rozmezí tabelovaných dat. Reakční podmínky a výsledky jsou shrnuty v tabulce III.
Tabulka III
A. Katalyzátor z příkladu 1 (SLO2/AI2O3 = 1600/1]
Příklad Teplota °C Hmotnostní Stupeň konverze (%) Obsah Selektivita na jednotlivé produkty (% hmotnostní) hodinová toluen ethylen paraisomeru p-ethyl- n-ethyl- o-ethyl- lehké jiné* * prostorová v ethyl- toluen toluen toluen plyny*) aromáty
- - - . ζ-Λ/Η
CM
O
I in o* © σ
I σ σ σ σ TH
I σ cm CM
| rH | xh | гЧ^ | ||
| см | O I | rH I | CM* I | |
| cd* | 1 xt< | 1 © | 1 xh | |
| CD | CD | xH | ||
| со гН Í | r-4 ©* 1 | CD CO I | rH rH I | |
| 1 σ> г-Г | 1 CM XH | 1 rH^ rH rH | 1 XH 0* rH | |
| σ | tx | тН | σ | |
| м* © | | σ* σ l | σ σ | | ©* хи l | |
| 1 IS | l σ | l CD | l тН | |
| ми* © | σ* σ | σ* σ | σ Mi | |
| CM~ | σ | rH O bs | тН | o |
| ем © I | σ CM l | II | Mt- CM I | тН CM I |
| 1 rH O* © | l ©i 00 CM | to 0 Ol < | 1 σ σ CM | l «t σ тН |
O)
O co
Я Я ω 2 о
ь CM b CM
| M< | σ | Сч | σ | σ |
| σ l | bs l | § | σ 1 | σ l |
| 0 | σ | N | σ | l—l |
| bx | σ | >* «3 4-» cd | σ | σ |
| Mi | TM | b | ||
| CM | b | σ | σ | |
| тН | | тН I | M | тН 1 | тН I |
| l тН | l Mi | 1 Mi | l σ | |
| b. | O | с | σ | |
| тН | CM | CM | тН |
in ©*
CM a
in CO
CM o
СЛ
X
Ю..О5 o“ ©* © CD* o
1П co o Ю CO
CO
ХИ ιη co a Ф я Ф i
S cu
Я Φ N я Ф
Ф Я
S ω cd Я СХТЗ о
См а cd ~ Я 82 ~ b и ď Ф N Я Ф 2 •я 4-1 ω
Й φ N Я Ф X3
O ω •r—I £
Ф Я cd Л
Ф a φ Я cd +-» φ a b я ω >Сч
O >
§
СЛ Jsi «г—» 'СО
Р?
'Ф
Ф *
Ze shora uvedených srovnávacích dat vyplývá, že za použití katalyzátoru ZSM-5 s vysokým molárním poměrem S1O2/AI2O3, jehož příkladem je katalyzátor z příkladu 1, se dosáhne velmi podstatného snížení tvorby nežádoucích vedlejších produktů.
Porovnání selektivity na vedlejší reakční produkty je souhrnně uvedeno v tabulce IV.
Teplota· (°C) Lehký plyn — selektivita Jiné aromáty — selektivita
S1O2 70 snížení SÍO2 70 1600 snížen
АЬЮз 1 Ϊ :_______AI2O5 Ϊ Л
1600/S *
СЛ CM. r-í O
I I tH Ю σ o
cm a rO* I o
Tb i-l т-Γ cm co τμ O mT is o
M<
Je zřejmé, že při reakční teplotě 350 °C se dosáhne 3- až 7-násobného snížení tvorby nežádoucích vedlejších produktů v případě použití zeolitického katalyzátoru s vysokým poměrem S1O2/AI2O3 a že při 400 °C je snížení tvorby vedlejších produktů podstatně vyšší, tj. 11- až 21-násobné v případě lehkých plynů a 45-až 83-násobné v případě jiných aromátů.
P ř í k 1 a d y 7 až 9
Podobným způsobem jako v příkladech 3 až 6 se za použití katalyzátorů popsaných v příkladech 1 a 2 provede alkylace ethylbenzenu ethylenem. Reakční podmínky a analytické výsledky jsou souhrnně uvedeny v tabulce V.
'CD .s
| CM | 'Φ | |
| t< | r-H | ΙΟ |
| гЧ I | 1 | CM 1 |
| 1 in | 1 Xtl | 1 CD |
| CO | θ' | t< |
| r4 | г—1 |
A. Katalyzátor z příkladu 1 (SÍO2/AI2O5 = 1600/1)
Příklad Teplota Doba pro- Hmotnost- Stupeň konverze (%) Selektivita na jednotlivé produkty (°C) vozu (h) ní hodinová ethylbenzen ethylen (% hmotnostní)
| 00 | r-^ | |
| θ' I | co 1 | см 1 |
| 1 | 1 °0л | 1 co |
| cT | ю |
д ф s >>
4-J
Ф
O
CM CM r-T
Юo.
I I rt СрЮ co 00t<
in Ьч
| r-( | cm | r-^ |
| rd | CD | T~T |
| m I | CM 1 | Ю 1 |
| 1 | 1 CD | 1 10 |
| co | 00 | UD |
| 00 | CM | 00 |
| 0 | in | |
| 7 | co I | CO I |
| 1 co | 1 CD | |
| CM | CD | 00 |
| ti Ф f—1 >4 | 4 | 55 ,1 | |
| g | 0 | <=ь | |
Ze shora uvedených dat je zřejmé, že selektivita na požadovaný diethylbenzenový produkt je podstatně vyšší za použití katalyzátoru s vysokým poměrem silika/alumina (1600/1) a že tvorba plynných vedlejších produktů a vedlejších (jiných) aromátů byla poměrně nízká.
Katalyzátor s nižším poměrem silika/alu mina (70/1) je mnohem aktivnější, jak ukazuje vysoký stupeň konverze ethylbenzenu při 350 °C. Kromě toho, i když se teplota sníží na 250 °C, aby se stupeň konverze snížil, vznikají poměrně vysoká množství vedlejších produktů ve srovnání s množstvími získanými za použití katalyzátoru s vysokým poměrem silika/alumina.
Claims (6)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Způsob ethylace monoalkylbenzenu, jehož alkylový substituent obsahuje 1 až 2 atomy uhlíku, na směs isomerů ethyltoluenu nebo diethylbenzenu při minimální tvorbě nežádoucích vedlejších produktů, vyznačený tím, že se monoalkylbenzen uvádí do styku s ethylačním činidlem při teplotě asi 250 až 600 °C, tlaku od 9,81 do 9,81.103 kPa, hmotnostní hodinové prostorové rychlosti násady 0,1 až 1000 h_1 a molárním poměru toluen/ethylační činidlo v násadě 1 až 10, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího krystalický aluminosilikátový zeolit, jehož C-index je přibližně v rozmezí 1 až 12 a jehož poměr silika/alumina je vyšší než 500.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako ethylačního činidla použije ethylenu, ethylalkoholu, ethylhalogenidu, diethyl etheru, ethylmerkaptanu nebo diethylsulfidu.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se jako ethylačního činidla použije ethylenu.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije krystalického aluminosilikátového zeolitu, jehož poměr silika/alumina je vyšší než 500, s výhodou vyšší než 1000, ale nepřekračuje hodnotu 2000.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se krystalického aluminosilikátového zeolitu použije ve směsi s ředidlem nebo pojivém.
- 6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se jako krystalického aluminosilikátového zeolitu použije zeolitu ZSM-5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/809,510 US4104319A (en) | 1977-06-23 | 1977-06-23 | Ethylation of mono alkyl benzene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS207627B2 true CS207627B2 (en) | 1981-08-31 |
Family
ID=25201502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS784021A CS207627B2 (en) | 1977-06-23 | 1978-06-19 | Method of ethylation of the monoalcylbenzene |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4104319A (cs) |
| JP (1) | JPS549232A (cs) |
| AR (1) | AR218495A1 (cs) |
| AU (1) | AU519785B2 (cs) |
| BE (1) | BE868116A (cs) |
| BR (1) | BR7803953A (cs) |
| CA (1) | CA1110278A (cs) |
| CS (1) | CS207627B2 (cs) |
| DD (1) | DD137705A5 (cs) |
| DE (1) | DE2826865A1 (cs) |
| ES (1) | ES471028A1 (cs) |
| FR (1) | FR2395242A1 (cs) |
| GB (1) | GB1587298A (cs) |
| IN (1) | IN148867B (cs) |
| IT (1) | IT1096780B (cs) |
| NL (1) | NL7806750A (cs) |
| PL (1) | PL111568B1 (cs) |
| RO (1) | RO81507B (cs) |
| SU (1) | SU1181532A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA783457B (cs) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL199748A1 (pl) * | 1976-07-19 | 1978-04-24 | Mobil Oil Corp | Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow |
| EP0005315B1 (en) * | 1978-05-08 | 1981-12-02 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of xylene hydrocarbons |
| CA1135286A (en) * | 1978-12-14 | 1982-11-09 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US4205053A (en) * | 1979-02-01 | 1980-05-27 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of nitrogenous zeolites |
| US4229424A (en) * | 1979-04-09 | 1980-10-21 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates |
| CA1140161A (en) * | 1980-04-28 | 1983-01-25 | Bernard F. Mulaskey | Hydrocarbon conversion with crystalline silicates |
| US4520220A (en) * | 1982-02-22 | 1985-05-28 | Cosden Technology, Inc. | Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts |
| US4490570A (en) * | 1982-02-22 | 1984-12-25 | Cosden Technology, Inc. | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts |
| US4400570A (en) * | 1982-05-21 | 1983-08-23 | Cosden Technology, Inc. | Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts |
| US4447664A (en) * | 1982-09-23 | 1984-05-08 | The Dow Chemical Company | Integrated Fischer-Tropsch and aromatic alkylation process |
| JPS59128210A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒 |
| JPS6112389A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-20 | Nippon Petrochem Co Ltd | 感圧紙染料用溶剤 |
| JPH07679B2 (ja) * | 1985-12-05 | 1995-01-11 | 三井東圧化学株式会社 | エチレンとα−オレフインの共重合方法 |
| US4774379A (en) * | 1987-06-09 | 1988-09-27 | Cosden Technology, Inc. | Aromatic alkylation process |
| AU3346689A (en) * | 1988-02-19 | 1989-09-06 | Mobil Oil Corporation | Process for the production of gasoline from fuel gas and catalytic reformate |
| AU661189B2 (en) * | 1992-06-05 | 1995-07-13 | Mobil Oil Corporation | Production of ethyltoluene |
| US7449420B2 (en) * | 2003-03-21 | 2008-11-11 | Stone & Webster Inc. | Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation |
| JP2010229104A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルキル芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3751506A (en) * | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4002697A (en) * | 1973-12-03 | 1977-01-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US4016218A (en) * | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| DE2622318C2 (de) * | 1976-05-19 | 1986-01-02 | Mobil Oil Corp., New York, N.Y. | Verfahren zur Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| PL199748A1 (pl) * | 1976-07-19 | 1978-04-24 | Mobil Oil Corp | Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow |
-
1977
- 1977-06-23 US US05/809,510 patent/US4104319A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-18 CA CA303,598A patent/CA1110278A/en not_active Expired
- 1978-05-20 IN IN549/CAL/78A patent/IN148867B/en unknown
- 1978-05-22 GB GB21081/78A patent/GB1587298A/en not_active Expired
- 1978-06-12 AR AR272579A patent/AR218495A1/es active
- 1978-06-14 BE BE188566A patent/BE868116A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-14 FR FR7817752A patent/FR2395242A1/fr active Granted
- 1978-06-15 ZA ZA783457A patent/ZA783457B/xx unknown
- 1978-06-19 DE DE19782826865 patent/DE2826865A1/de active Granted
- 1978-06-19 CS CS784021A patent/CS207627B2/cs unknown
- 1978-06-21 AU AU37332/78A patent/AU519785B2/en not_active Expired
- 1978-06-21 DD DD78206181A patent/DD137705A5/xx unknown
- 1978-06-21 JP JP7431378A patent/JPS549232A/ja active Granted
- 1978-06-21 RO RO94429A patent/RO81507B/ro unknown
- 1978-06-22 NL NL7806750A patent/NL7806750A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-06-22 PL PL1978207835A patent/PL111568B1/pl unknown
- 1978-06-22 SU SU782627506A patent/SU1181532A3/ru active
- 1978-06-22 ES ES471028A patent/ES471028A1/es not_active Expired
- 1978-06-22 IT IT24861/78A patent/IT1096780B/it active
- 1978-06-22 BR BR787803953A patent/BR7803953A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2826865A1 (de) | 1979-01-18 |
| JPS549232A (en) | 1979-01-24 |
| CA1110278A (en) | 1981-10-06 |
| PL207835A1 (pl) | 1979-05-21 |
| IT7824861A0 (it) | 1978-06-22 |
| IN148867B (cs) | 1981-07-04 |
| DE2826865C2 (cs) | 1989-03-09 |
| PL111568B1 (en) | 1980-09-30 |
| RO81507B (ro) | 1983-04-30 |
| RO81507A (ro) | 1983-04-29 |
| AR218495A1 (es) | 1980-06-13 |
| FR2395242A1 (fr) | 1979-01-19 |
| BE868116A (fr) | 1978-12-14 |
| ZA783457B (en) | 1980-02-27 |
| JPS6132294B2 (cs) | 1986-07-25 |
| AU519785B2 (en) | 1981-12-24 |
| IT1096780B (it) | 1985-08-26 |
| AU3733278A (en) | 1980-01-03 |
| SU1181532A3 (ru) | 1985-09-23 |
| US4104319A (en) | 1978-08-01 |
| BR7803953A (pt) | 1979-01-16 |
| FR2395242B1 (cs) | 1983-12-09 |
| NL7806750A (nl) | 1978-12-28 |
| GB1587298A (en) | 1981-04-01 |
| ES471028A1 (es) | 1979-09-16 |
| DD137705A5 (de) | 1979-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0034444B1 (en) | Enhancement of zeolite catalytic activity | |
| US4067920A (en) | Selective production of para-xylene | |
| US4418235A (en) | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity | |
| US4094921A (en) | Selective ethylation of mono alkyl benzenes | |
| US4465886A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| EP0793634B1 (en) | Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst | |
| US4375573A (en) | Selective production and reaction of p-Disubstituted aromatics over zeolite ZSM-48 | |
| US4490569A (en) | Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite | |
| US4477583A (en) | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes | |
| US4100215A (en) | Selective production of para-xylene | |
| CS207627B2 (en) | Method of ethylation of the monoalcylbenzene | |
| US4113788A (en) | Selective production of para-xylene | |
| US4392989A (en) | Zinc-gallium zeolite | |
| EP0056698B1 (en) | Process for making epsilon-caprolactam | |
| JPH0551571B2 (cs) | ||
| JPH0567613B1 (cs) | ||
| CS210651B2 (en) | Alkylation method of monoalkylbenzenes | |
| DK166317B (da) | Syntetisk krystallinsk zeolit, zsm-57, fremgangsmaade til fremstilling af denne samt anvendelse af denne til omdannelse af organiske forbindelser | |
| JPH0121816B2 (cs) | ||
| EP0306181B1 (en) | Two stage synthesis of zeolite | |
| EP0080615A2 (en) | Process for synthesizing zeolites having a mordenite structure and a high catalytic activity | |
| GB1582823A (en) | Vapour phase isomerization of methylsubstituted aromatic hydrocarbons | |
| CA1153747A (en) | Shape selective reactions with group viia metal modified zeolite catalysts | |
| RU2011650C1 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения | |
| US4049737A (en) | Propylation of toluene |