JPH07507562A - エチルトルエンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチルトルエンの製造 本発明はエチルトルエンの製造方法に関し、さらに詳細には高いｍ−異性体含量 及び非常に低い〇−異性体含量のエチルトルエン異性体混合物の製造方法に関す る。

ビニルトルエンはポリマーの製造のために使用される重要な産業上の必需化学品 である。ある目的のために、比較的高い含量、典型的には全ビニルトルエン含量 の５０〜約７０％のメタ異性体（ｍ−メチルスチレン）で、ビニルトルエンを製 造することが望ましい。同時に、非常に低い含量のオルト異性体（０−メチルス チレン）が、重合の連鎖停止剤として働くので望ましい。通常、オルト異性体の 最大含量１．５％及び好ましくは１または領　５％未満であることが商業的に受 容できる材料のために支持されるべきである。

ビニルトルエンはエチルトルエンから脱水素によって製造され、ビニルトルエン 生成物の異性体比はエチルトルエン先駆体の異性体比に直接依存する。従って、 このエチルトルエンは典型的に５０〜７０％のメタ異性体及び１％以下のオルト 異性体を含むべきであり、残部はパラ異性体から構成される。

エチルトルエンは酸性触媒の存在下にトルエンのエチル化によって製造され、そ してこの目的のために、塩化アルミニウムのようなルイス酸型の触媒及び不均質 ゼオライト触媒が使用される。三塩化アルミニウムのような均質層ルイス酸触媒 は比較的温和な条件でトルエンをエチル化してエチルトルエン生成物を製造する のに有効であり、異性体比は平衡比である３１．５％バラ、５０．２％メタ及び １８．３％オルトに比較的近い。例えば、米国特許第４，１４３，０８４号（Ｋ ａｅｄｉｎｇ）は、トルエンが塩化アルミニウムの存在下にエチル化されてｐ− ：ｍ−：ｏ−異性体の比が２７＋６０＋１３であるエチルトルエンを製造する方 法を開示する（実施例１３）。このエチルトルエン生成物は必要な含量のメタ異 性体を有するが、オルト異性体は過剰に存在する。

ＺＳＭ−５のような中程度の孔サイズのゼオライトはトルエンのエチル化を触媒 するのに使用されることができ、典型的に５００°〜８５０’　Ｆ　（２６０’ 〜４５５℃）の範囲の温度を使用する。生成物の異性体比は触媒のゼオライト成 分の特定の形状選択（ｓｈａｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）特性によって変化 する。もしＺＳＭ−５が変性なしにその水素型形態で使用されると、エチルトル エン生成物は平衡に比較的近い異性体比を有する。これの例は米国特許第４，０ ８６．２８７号中に与えられ、その実施例３は約６０％のメタ含量が得られるが 、オルト異性体は過剰に存在することを示している。

平衡レベルを超えてかなりパラ異性体への選択性を増加させるように、ゼオライ ト触媒を変性することが可能である。例えば、ＺＳＭ−５の結晶サイズを増加す ることによってパラ対メタ異性体の比はかなり増加して、オルト異性体の量は相 当して減少する。米国特許第４，０８６，２８７号（実施例４）は、大きな結晶 ＺＳＭ−５触媒を使用して約６５％のメタ含量で、約１．６％の低さのオルト含 量が得られ得ることを示す。しかし、この場合でさえ、オルト異性体の含量は過 剰である。高温と比較的低い空間速度はより多くのメタ異性体及びより少ないオ ルト異性体を生じる（米国特許第４，０８６，２８７号、実施例４）。しかし、 商業的なプロセスにおいてより高い空間速度は、それらが与えられたサイズの装 置でより多くの生成物を製造できるので望ましく、そして実施例４からはより高 い空間速度が好ましい異性体比を達成することは示されていない。

ゼオライトの拡散特性の適切な変性によって、オルト異性体の含量は適切な低い レベルまで減らし得るが、このことは本方法が高度にレジオ選択的（ｒｅｇｉｏ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）である程度までパラ異性体に対する選択性を太き（増加す ることによって達成される。ＺＳＭ−５がマグネシウム、リンまたはホウ素で変 性されたときは、オルト異性体の含量はほとんどゼロに減少するが、この場合に はパラ異性体の選択性が異例に高（、シたがってエチルトルエン生成物はパラ及 びメタ異性体成分の望まれるバランスを有しない。このような方法は米国特許第 ４，０８６．２８７号及び４．１４３．０８４号に記述されている。

米国特許第４，４８９．２１４号（Ｂｕｔｌｅｒ）は［シリカライト（ｓｉｌｉ ｃａｌｉｔｅ）Ｊとして記載されている、ゼオライトＺＭＳ−５の高度にケイ賞 の形態であることが知られている触媒材料を使用したエチルトルエンの製造方法 を開示する。Ｆｙｆｅら、「固体状態ＮＭＲによるシリカライト及びＺＭＳ−５ における結晶学的特異部位の分解」、ネイチャー２９６巻、５３０頁（１９８２ 年）及び０１ｓｏｎ、Ｄ、Ｈ，ら、Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　６１巻、３９０〜 ３９６頁（１９８０年）を参照されたい。

従って、概して比較的高含量のメタ異性体、及び１．５％を越えない低い含量の オルト異性体（好ましくは０．５％未満）を有するエチルトルエンを製造する問 題が残っている。

我々は比較的高含量のメタ異性体と低含量のオルト異性体とを有するエチルトル エンの製造方法を発明した。生成物のｍ−：ｐ−比は重量で少なくとも１：１（ ｍ−：ｐ−）、そして好ましくは少なくとも１．５：１であり、オルト異性体の レベルはどのような場合にも１．５％を越えず、そして通常１％未満である。

この結果は反応における触媒及び方法の束縛の適切な選択によって達成される。

このエチルトルエン生成物は、水蒸気処理によって製造された制御された酸度の 、中程度の孔サイズのアルミノシリケートゼオライト触媒の存在下にトルエンの エチル化によって製造される。反応は典型的には７００°〜９００’　Ｆ　（約 ３７０°〜４８０℃）の温度において、２：１〜２０：１のトルエン：エチレン 比及びトルエン供給量を基準として約１０〜４０（ＷＨ５Ｖ）の空間速度で実施 される。温度は通常約８５０’　Ｆ　（約４５５°Ｃ）を越えない。

本方法において、トルエンは中程度の孔サイズの水蒸気処理したアルミノシリケ ートゼオライト触媒の存在下にエチレンと反応する。高含量のメタ異性体と非常 に低い含量のオルト異性体とを有するエチルトルエン生成物を製造することが目 的である。生成物のメタ：パラ比は少なくとも重量で１：１（オルト無しの基準 て少なくとも５０重量％のメタ異性体に等しい）であり、好ましくは少なくとも １．２：１（オルト無しの基準で少なくとも５５重量％のメタ−異性体）である 。しかし、すべての場合において、オルト異性体の最大含量は１．５％に維持さ れるべきであり、もしエチルトルエン生成物が重合グレードのビニルトルエン用 に使用されるべきであれば、好ましくは１％重量％未満またはさらに良好には０ ．５重量％未満であるべきである。

ＺＳＭ−５のような形状選択性不均質触媒の存在下にトルエンがエチレンと反応 するときは、初期生成物はおそらくパラ−エチルトルエンであり、これは酸性触 媒連続層（ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ）と接触して次第にメタ−そして次にオルトー異 性体へ転化する。反応の苛酷度が増すにつれて、平衡への移動はそれに応じて促 進され、従って比較的大きな量のメタ異性体を含む生成物を製造する一方、同時 にオルト異性体の含量を非常に低いレベルに維持することが困難になる。通常、 上記したｌ（ａｅｄｉｎｇの特許に示されるように、もし触媒の形状選択性がそ れがパラ−異性体に対して高度にレジオ選択的になる程度まで変性されていなけ れば、メタ異性体の生成は触媒の存在下に反応生成物の組成が平衡へ移動するに つれてオルト異性体の量の増加を伴い、この場合不十分な量のメタ異性体が製造 される。

しかし、本方法において、触媒の活性及び選択性は共に変性され、そして選択さ れた反応パラメーターと組み合わせて使用されて、必要な異性体分布を有するエ チルトルエン生成物を生じる。非常に低いオルト含量をもつ望まれる高いメタ含 量の物質を与えるのに加えて、トルエン供給原料の不均化によって生じたエチル ベンゼン副生成物の割合は、触媒の活性を制御して不均化反応を禁止する一方十 分な接触時間（相互（ｒｅｃ　１ｐｒｏｃａ　＋）空間速度）を維持して望まれ るエチルトルエン生成物の組成を望まれる異性体分布へとシフトすることによっ て最小化される。

触媒は本質的な触媒成分としてアルミノンリケードゼオライトＺＳＭ−５を含む 。触媒に十分な強度を与えるために、この中程度の孔サイズのゼオライトとアル ミナのような結合剤とのマトリックスを形成させる。そして結合剤の影響を避け るために低い酸度の材料が好ましい。ＺＭＳ−５は、望まれる拡散特性を与える ために、少なくとも１ミクロンの結晶サイズを有するべきであり、約１．５ミク ロン以上、例えば２ミクロンが好ましい。この結晶サイズを有するＺＳＭ−５は 、トリメチルアンモニウムと組み合わせたテトラプロピルアンモニウム陽イオン のような置換アンモニア配向（ｄ　ｉ　ｒｅｃ　ｔ　ｉｎｇ）剤を使用した慣用 の技術によって、そのような技術の記述について参照がされている米国特許第４ ，３７５．４５８号（Ｄｗｙｅ　ｒ）において記述されているように、容易につ くることができる。

このゼオライトの活性は、トルエン不均化反応のような副反応の発生を減少させ るためにオリジナルのゼオライトを水蒸気処理することによって、制御された比 較的低いレベルに維持される。触媒の酸活性は８０以下及び５０以下のアルファ 値に維持されるべきである。約３０のアルファ値が良好な結果を与えることが判 っている。

アルファ値は標準の触媒と比較した触媒の接触分解活性の適切な指標である。

アルファ試験は、標準触媒に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間あたりで の触媒の体積あたりのノルマルヘキサンの転化速度）を与え、標準触媒はアルフ ァ１とされる（速度定数０．０１６秒−１）。アルファ試験は米国特許第３．３ ５４．０７８号及びＪ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、４巻５２７頁（１９６５年）、６ 巻、２７８頁（１９６６年）、及び６１巻、３９５頁（１９８０年）に記述され 、この試験の記述を参照する。本明細書中で参照するアルファ値を決定するため に使用される試験の実験条件は、Ｊ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、６１巻、３９５頁（ １９８０年）中に詳述されるように、５３８℃の恒温及び変動流量を含む。

水蒸気処理による望まれる酸性活性レベルの生成は本方法の本質的特徴であるこ とが判明した。低活性の高度にケイ質のゼオライトの使用は望まれる高いメタ含 量のエチルトルエン生成物の生成を生じない。通常、最終アルファ値への水蒸気 処理前のゼオライト中のシリカ：アルミナ比約７０：１が完成触媒のために良好 な結果をもたらす。

反応はトルエン及びエチレンを一緒に約５００６〜８５０°Ｆ（約２６０°〜４ ５５℃）の範囲の温度においてＺＳＭ−５触媒上を通過させることによって行わ れる。接触時間（逆空間速度）は、生成物の組成が望まれるメタ異性体含量を与 える一方オルト含量を必要な低レベルに維持することができる値に維持される。

反応温度及び接触時間は双方とも全反応の苛酷度に関係するので、メタ及びオル ト異性体の含量を増加する空間速度を減じることによって、温度と空間速度との 間の釣り合いが影響を受け得る。通常、温度は約７５０°〜８５０°Ｆ（約４０ ０°〜４５５℃）で、空間速度がトルエン供給量に基づいて約１０〜４０ＷＨ８ ｖである。

比較的に高い速度が重要である。商業的な方法において、より高い空間速度がよ り多くの製品を与えられた大きさの装置内で製造することを可能にする。さらに 、我々は空間速度が高い量のメタ−異性体及びほんの最少量のオルト−異性体を 含む生成混合物に寄与することを発見した。

この反応は圧力に関しては重要ではなく、そして経済性の理由のため典型的には 約５００ｐｓｉｇ（約３５５０ｋＰａ　ａｂｓ、）以下の低〜中程度の圧力で操 作するのが簡便である。トルエンのエチレンに対する比較的高い比はエチレンの エチルトルエンに対する高い選択性を保証するために好ましい。典型的に、トル エンのエチレンに対する比は２．１〜約３０＝１であり、はとんどの場合１０： １〜２０１（モル）の比が満足すべきものである。

実施例１ ３つの異なるＺＳＭ−５／アルミナ触媒をトルエンのエチル化において試験した 。触媒は次の通りである。

触媒Ａ：水蒸気未処理ＺＳＭ−５、結晶サイズ〉１ミクロン、３５８アルファ触 媒Ｂ：水蒸気処理ＺＳＭ−５、結晶サイズ〉１ミクロン、７０アルフア触媒Ｃ水 蒸気処理ＺＳＭ−５、結晶サイズ〉１ミクロン、３０アルフアトルエン及びエチ レンを８１０°〜８３５°Ｆ（４３２°〜４４６℃）の温度において、１５０ｐ ｓ　ｉｇ　（１１３０ｋｐａ　ａｂｓ、）の圧力で触媒上を通した。トルエン供 給量に基づく空間速度は１３ＱＷＨｓＶであった。トルエン：エチレンのモル比 は１６を採用した。結果を下の表１に示した。

ＺＳＭ−５でのｊ≠）レトルエンの製造反応の苛酷度（接触時間、温度）の影響 を、上記の水蒸気処理したＺＳＭ−５３０アルフア触媒（上記の触媒Ｃ）を使用 して調査した。トルエンのエチル化は７６０°〜約７９０°Ｆ（４０４〜４２１ ℃）（反応器入口）の温度で実施した。トルエン供給量に基づく空間速度は２０ 〜１３０（ＷＨ５Ｖ）の間で変化させた。トルエン：エチレンモル比７〜１６を １５０ｐｓ　ｉｇの圧力で使用した。水素は添加しなかった。結果を下の表２に 示す。

エチルトルエンの（転）造−反応の苛酷変圧力（ｐｓ　ｉｇ）　１５０　１５０ 　１５０　１５０表２の結果は、メタ異性体の生成が接触時間の増加（より低い 数字の空間速度）と共に増加するが、望まれないオルト異性体のレベルの増加を 伴うことを示している。反応の苛酷度を選択することによって、高いレベルのメ タ異性体を得ると同時にオルト異性体を０．５％未満に維持し得る。

実施例３ 水蒸気処理した３０アルファＺＳＭ−５触媒上でトルエンを、全システム圧（反 応器入口）２５０ｐｓｉｇ　ｂｌａｎｋ　ａｂｓ以下て水素同時供給によってエ チル化した。結果を下の表３に示す。

この結果は、水素同時供給はエチルトルエン異性体の分布に著しく影響しないが （上の表２を比較）、不均化活性を僅かに減じることを示す。しかし、これらの 試験において、比較的長い接触時間が使用されており、そしてより大きな苛酷度 で操作されたときに望まれないオルトエチルトルエン異性体の含量が受容できる レベルを超えるかもしれない。

ｏ−ＥＴ　１．０１　１．３６　１．００低アルフア（アルファ＝１６）の高度 にケイ質のＺＳＭ−５（結晶サイズ２ミクロン）を使用して３つの試験を行った 。反応を触媒の低い酸度を補償するためにより高い温度で実施し、反応器入口で の温度を８２０°〜８５０°Ｆ（４３８〜４５５°Ｃ）で変更した。反応を水素 の非存在下にトルエン；エチレンモル比１６：１で実施した。空間速度は温度と は逆に６０〜１３０で変更した。結果を下の表４に示す。

トルエン／Ｃ２＝　（モル）　１６　１６　１６ｏ−ＥＴ　０．３８　０．３４ 　０．６３上の表４の結果は、低い含量のオルト異性体が高度にケイ質のゼオラ イトを使用した生成物中に得られるが、これにはメタ異性体についての適切な高 いレベルが伴わないことを示す。

実施例５ ＺＳＭ−５の結晶サイズの影響を２つのＺＳＭ−５触媒で調査した。第１の触媒 （触媒Ｄ）はアルファ値５０及びゼオライト結晶サイズ０．０５μ未満を有し、 そして第２の触媒（触媒Ｅ）はアルファ値１８及び結晶サイズ０．１〜１μを有 した。水素の非存在下に１５０ｐｓ　ｉｇ　（１１３５ｋＰａａ）の圧力におい て７８０°〜８６０°Ｆ（約４１５〜４６０°Ｃ）の温度でトルエンをエチル化 するために使用した。触媒りについての結果を下の表５に、そして触媒Ｅについ ての結果を下の表６に示す。

エチルトルエンの合ｍ二１ｓアルファ　ＺＳＭ−５上記の結果は、触媒のゼオラ イト成分の結晶サイズがエチレン生成物の異性体分布に影響することを示してい る。低酸度でより小さい結晶のＺＳＭ−５の触媒は、同様の条件下で上記の実施 例１の低い酸度のより大きい結晶の触媒（触媒Ｂ、Ｃ）で達成できる低いオルト −異性体含量を達成しない。

実施例６ 生成物中のメタ異性体の割合に対する増加した空間速度の影響を、約３０のアル ファ値を有する水蒸気処理したＺＳＭ−５触媒を使用して調査した。

表７において報告する４つのケースは、２−反応床（ｔｗｏ−ｂｅｄ）操作にお いて７７５°〜８００°Ｆの範囲内の温度で、流れの（ｏｎ　ｓｔｒｅａｍ：０ ３）４つの異なった時間について得られた結果を示す。ＷＨ８■トルエンとして 報告した反応体の空間速度を約１５〜約４２の間で変化させて示した結果を得た 。

この結果は空間速度が増すにつれて生成物中のメタ−異性体の割合が減少するこ とを示している。同時にオルト−異性体の割合も減少する。したがって、空間速 度を増加することの影響は、異性体混合物の組成を平衡値から離すように移動さ せることであり、一方減少した速度は平衡への傾向を生じるだろう。生成物中の オルト異性体の含量は次第に低下する空間速度においてメタと共に増加する傾向 にある。

フロントページの続き （７２）発明者　クロック、ドナルド・ジェイアメリカ合衆国ニューシャーシー 州０８０８３゜サマーゾール、ロバーツ・ドライブ２０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高いｍ−異性体含量及び非常に低いｏ−異性体含量のエチルトルエン異性体 混合物の製造方法であって、 少なくとも１ミクロンの結晶サイズを有しかつ８０以下のアルファ値へ水蒸気処 理されたＺＳＭ−５を含んで成る触媒の存在下に、７００°〜９０°Ｆの温度に おいて、トルエン供給量に基づき１０〜１５０ＷＨＳＶの空間速度でトルエンを エチレンでエチル化して、ｍ−異性体のｐ−異性体に対する重量比が少なくとも １：１及びｏ−異性体の含量が１．５重量％以下であるエチルトルエンの異性体 の混合物から成る反応生成物を製造することを含んで成る、前記の製造方法２． エチルトルエン異性体混合物中におけるｍ−異性体のｐ−異性体に対する重量比 が少なくとも１．２：１である、請求項１に記載の方法。 ３．エチルトルエン異性体混合物中におけるｏ−異性体の含量が１重量％以下で ある、請求項１に記載の方法。 ４．エチルトルエン異性体混合物中におけるｏ−異性体の含量が０．５重量％以 下である、請求項１に記載の方法。 ５．ＺＳＭ−５の結晶サイズが少なくとも２ミクロンである、請求項１に記載の 方法。 ６．触媒が５０以下のアルファ値を有する、請求項１に記載の方法。 ７．触媒が４０以下のアルファ値を有する、請求項１に記載の方法。 ８．トルエンがエチレンと７５０°〜８５０℃の温度で反応する、請求項１記載 の方法。