CN1096507A - 乙基甲苯的制备 - Google Patents

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Abstract

在有被控制酸度和扩散性的ZSM—5催化剂存 在下，通过甲苯乙基化制备乙基甲苯，产生的乙基甲 苯异构体混合物具有高的间位异构体含量和很低的 邻位异构体含量。间位异构体与对位异构体的重量 比至少1∶1，最好至少1.2∶1此时邻位异构体保持 在1.5％以下，较好地在0.5％以下。产物乙基甲苯 也可以被脱氢形成聚合级乙烯甲苯。

Description

本发明涉及一种制备乙基甲苯的方法，特别是一种制备具有高含量间位异物体和很低含量邻位异物体的乙基甲苯异构物体混合物的方法。
乙烯基甲苯是一种用于制备聚合物的重要工业日用化学品。为用于某种目的，人们期望制备具有相对高间位异构体（间-甲基苯乙烯）含量的乙烯基甲苯，特别是含占总乙烯基甲苯含量的50-70%的间位异物体的乙烯基甲苯。同时，也期望存在低含量的邻位异物体（0-甲苯乙烯），因为该物质在聚合中是作为链终止剂。一般作为工业上可接受的物质要求邻位异构体最高含量1.5%和较好的低于1或0.5%。
通过从乙基甲苯脱氢制备乙烯基甲苯，其乙烯基甲苯产物的异构体比直接取于乙基甲苯前体的异构体比。因此，该乙基甲苯一般应含有50-70%间位异构体和不大于1%的邻位异构体，余量由对位异构体组成。
在酸性催化剂的存在下可由甲苯的乙基化制备乙基甲苯，为了该目的可使用路易斯（Lewis）酸型催化剂如氯化铝以及非均相沸石催化剂。在相对温和的条件下均相Lewis酸催化剂如三氯化铝在甲苯乙基化中也是有效的，其产生的乙基甲苯产物的异构体比比较接近于31.5%对位，50.2%间位和18.3%邻位的异构体平衡比。例如，美国专利4，143，084（kaeding）披露了一种方法（实施例13），即在氯化铝存在下将甲苯乙基化从而得到对-∶间-∶邻-∶的异构体比为27∶60∶13的乙基甲苯。尽管该乙基甲苯产物具有所需要的间位异构体含量，但其邻位异构体是以过量存在的。
中孔沸石如ZSM-5可用于催化甲苯的乙基化，特别是在500°-850°F（260°-455℃）范围内使用。产物的异构体比根据催化剂的沸石组分的特殊择形特性变化。如果ZSM-5以其氢形式而不改性使用，则乙基甲基产物具有比较接近平衡的异构体比。美国专利4，086，287给出了这样的一个例子，其实施例3表明可得到约60%的间位构体含量但其存在的邻位异构体仍是过量的。
可以将沸石催化剂改性从而可将对位异构体的选择性显著增加到平衡值以上。例如，通过增加ZSM-5的晶体体积，对位与间位异构体的比率可显著地增加并伴随邻位异构体的量的相应降低。US4，086，287（实施例4）表明使用大晶体ZSM-5催化剂可得到约1.6%低含量的邻位异构体和约65%间位异构体。然而既使在该专利中，邻位异构体的含量还是过量的，在US4，086，287（实施例4）中，高温和相对低空速可得到较多的间位异构体和较少的邻位异构体，然而，在工业生产中期望较高的空速，这是因为它可在给定的单元中制得更多的产物，在实施例4中没有指出较高空速将达到的较好异物构体比。
通过沸石扩散性质的适当改性，可将邻位异构体的含量降到适当的较低水平并伴随着在对位异构体选择性的较大增加，从而该过程具有较高的区域选择性。当用镁、磷或硼将ZSM-5改性时，邻位异构体的含量被几乎降低到0，但在这种情况下，对对位异构体的选择性特别高以致于乙基甲苯的产物不具有对位和间位异构体组分的所期望的平衡，象这样的方法描述在USP4，086，287和4，143，084中。
USP4，489，214（Butler）披露了一种用被称为“硅质岩”的催化物质制备乙基甲苯的方法，硅质岩是一种已知的由沸石ZSM-5得到的高含硅物质。参见Fyfe等人的“Resolving  crystallogphically  dirtinct  sites  in  silicate  and  ZSM-5  by  soid  state  NMR  Nature  26，530（1982），和Olson  D.H.等人，催化杂志（J.Catalysis）61，390-396（1980）。
总之，剩下的问题是制备具有较高含量间位异构体和不超过1.5%，最好小于0.5%的较低含量的邻位异构体的乙基甲苯。
现在我们设计出一种制备乙基甲苯的方法，可得到相对高含量间位异构体和低含量邻位异构体的乙基甲苯。产物间位对的重量比是至少1∶1（间位∶对位），较好地为至少1∶5∶1;在任何情况下，邻位异构体的含量都不超过1.5%，并通常低于1%。通过适当选择反应中催化剂和工艺制约因素可得到这个结果。
在用蒸汽制得的酸度和控制的中孔硅铝酸盐沸石催化剂存在下通过甲苯的乙基化制备乙基甲苯产物。一般，所述反应在如下条件下进行：温度700°-900°F（约370°-480℃），甲苯：乙烯为约2∶1到20∶1，基于甲苯进料的空速为约10-40（WHSV）。通常温度将不超过850°F（约455℃）。
在本发明中，在中孔蒸汽（处理）的硅铝酸盐沸石催化剂存在下使甲苯与乙烯反应。目的是制备具有高含量间位异构体和较低含量邻位异构体的乙基甲苯产物。产物的间位∶对位比至少为1∶1（重量）（相当于以非邻位（异构体）计至少有50%（重量）的间位异构体），最好为至少1.2∶1（以非邻位（异构体）计，至少有55%（重量）的间位异构体）。然而，在所有情况下，邻位异构体的最大含量应保持在1.5%，较好地为低于1%或更好地如果乙基甲苯产物用做聚合级乙烯基甲苯时邻位异构体最大含量低于0.5%。
当在有择形非均相催化剂如ZSM-5存在下甲苯与乙烯反应时，初始产物也许是对位乙基甲苯，然后在与酸性催化剂连续接触下再转变成间位异构体，最后转变成邻位异构体。在反应转化率（covevity）增加时，趋向平衡的运动相应地加速，因此很难产生含相对高含量的间位异构体。而同时又含相对低含量的邻位异构体的产物。通常，如上述提及的kaeding专利所述的，当在有催化剂存在，反应产物组合物趋向于向平衡运动时制备间位异构体伴随着邻位异构含量的增加，除非择形催化剂被改性从而使其成为对对位异构体有较高区域选择性的催化剂，在这种情况下产生了不足量的间位异构体。
然而，在本发明的方法中，催化剂的活性和选择性一起被改变并与选择的反应参数结合使用从而产生具有所需异构体分布的乙基甲苯产物。除了得到期望的高间位含量和较低邻位含量物质外，通过甲苯进料歧化产生的乙苯副产物的比例通过控制催化剂的活性抑制歧化反应，而被降至最低。同时维持足够的接触时间（空速倒数）以使期望的乙基甲苯产物组合物转变成期望的异构体分布。
催化剂包括作为主要组分的硅铝酸盐沸石ZSM-5。这种沸石（中孔沸石）与粘合剂如氧化铝粘结从而得到足够强度的催化剂并避免粘结剂的影响，低酸性物质是优选的。ZSM-5应具有至少1微米的晶体大小，从而提供期望的扩散性能，优选约1.5微米或更大如2微米的晶体大小。具有这种晶体尺寸的ZSM-5很易用常规技术制备，而使用取代的铵定向剂，如四丙基铵阳离子与三甲基铵阳离子结合，如US4，375，458（Dwyer）所述，该专利可作为这种技术描述的参考。
通过向初始沸石中通入蒸汽保持沸石的活性在一种被控制的相对低的水平从而降低副反应如四甲苯歧化反应的产生。催化剂的酸活性应保持不大于60和较好不大50的α值。已经发现约30的α值可得到好的结果。
α值是与标准催化剂相比的催化剂裂化活性的近似表示。α值试验得到相对于其α作为1的标准催化剂（速率常数＝0.016秒-1）的试验催化剂的相对速率常数（每单位时间，每体积催化剂一般的己烷转化率）。α值试验在USP3，354，078和J.catalysis，4，527（1965）;6，278（1966;和61，395（1980）中已描述，这些参考资料对试验作了描述。在该说明书所用的测定α值的试验的试验条件包括538℃的恒定温度和如J.catalysis，61，395（1980）中详细描述的可变流速。
已经发现，用蒸汽制得期望酸活性值是本发明的一个主要性质，低活性，高硅沸石的使用并不产生期望的高间位含量的在乙基甲苯产物。一般，在通入蒸汽达到最终α值之前沸石中的硅∶氧化铝比为约70∶1时，对成品催化剂将给出好的结果。
在约500°-850°F（260°-455°）温度范围内使甲苯和乙烯一起在ZSM-5催化剂上通过进行该反应。维持接触时间（空速倒数）在这样的数值使产物组合物有效地转换得到期望的间位异构体含量同时保持邻位含量在所需的低含量。由于反应温度和接触时间都与总反应强度有关，所以温度和空速之间可折衷选择，降低空速可增加间位和邻位异构体的含量。一般，基于甲苯进料空速为10-40WHSV时，温度为约750°-850°F（约400-455℃）。
相对高的空速是重要的。在工业过程中，较高空速能在给定体积的单元中产生更多的产物。另外，我们发现该空速有助于使产物混合物含有较高含量间位异构体和仅含少量邻位异构体。
该反应对压力的要求并不严格，由于经济的原因，在低压到中压下操作将是方便的，一般压力高至约500psig（约3550kpa（绝对压力）），尽管如果需要的话高压也可使用。优选相对高的甲苯与乙烯比从而保证乙烯对乙基甲苯的高选择性。一般，甲苯对乙烯的比从2∶1到约30∶1，多数情况下该比值从10∶1至20∶1（摩尔）是令人满意的。
实施例1
将三种不同的ZSM-5/氧化铝催化剂在甲苯乙基化中进行试验。催化剂如下：
催化剂A：未经蒸汽（处理）的ZSM-5，晶体大小＞1微米，358α
催化剂B：经蒸汽（处理）的ZSM-5，晶体大小＞1微米，70α，
催化剂C：经蒸汽（处理）的ZSM-5，晶体大小＞1微米，30α，
在810°-835°F（43°-446℃）150psig（1130kpa（绝对压力））压力下使用甲苯和乙烯在催化剂上通过。以甲苯进料计的空速是130WHSV。使用甲苯∶乙烯摩尔比为16。结果列于下面表1中。
表1
在ZSM-5上制备乙基甲苯
催化剂  A  B  C
358α  70α  30α
温度“F”  814  817  832
压力,psig  150  150  150
WHSV(甲苯)  130  130  130
甲苯/C2=(mol)  16  16  16
标准乙基甲苯%
对位  51.8  60.9  69.7
间位  46.7  38.7  30.0
邻位  1.5  0.4  0.3
液体产物wt%
轻气体  0.35  1.85  0.16
苯  4.49  0.67  0.97
乙苯(EB)  1.98  0.84  0.81
二甲苯(xyl)  0.82  3.37  2.38
对-乙基甲苯(p-ET)  42.88  56.40  66.52
间-乙基甲苯(m-ET)  38.65  35.86  28.62
邻-乙基甲苯(o-ET)  1.21  0.34  0.32
C10+芳烃 3.62 0.67 -
总乙基甲苯  82.74  92.60  95.46
Bz+EB+XY  13.29  4.88  4.36
其它  3.97  2.52  0.18
[Bz+EB]/XYl,mol  1.20  0.53  0.82
＊反应器入口  实施例2
使用上述蒸汽（处理）的ZSM-530α催化剂（催化剂C）研究反应强度（接触时间，温度）的影响，在温度从760°-约790°F（404-421°）（反应器入口）下进行甲苯乙基化。以甲苯进料计的空速从20-130（WHSV）变化。在150sig压力下使用甲苯∶乙烯摩尔比为7或16。不加入氢气。结果列于下表2中。
表2
乙基甲苯的制备-反应强度
TOS,hr  26  2  6  9
温度“F”  781  788  787  762
WHSV甲苯(TOL)  20  40  60  130
TOL/C2=(摩尔) 7 7 7 16
P,psig  150  150  150  150
标准乙基甲苯%
p-ET  33.39  55.04  66.31  77.43
m-ET  65.60  44.61  33.42  22.39
o-ET  1.01  0.35  0.27  0.18
液体产物,wt%
轻气体  0.30  0.14  -  0.17
苯  1.98  0.56  0.41  0.50
EB  1.14  0.79  0.67  0.83
XYl  3.27  1.45  1.44  2.00
p-EET  29.96  52.29  64.51  74.72
m-ET  58.87  42.39  32.51  21.61
o-ET  0.91  0.33  0.26  0.17
C10+芳烃 3.57 2.05 0.21 -
总乙基甲苯  89.74  95.01  97.33  96.50
Bz+EB+XYl  6.39  2.80  2.52  3.33
其它  3.87  2.19  0.15  0.17
[Bz+EB]/XYl,mol  1.17  1.08  0.93  0.75
＊反应器入口
表2结果表明随着接触时间的增加（较低数值的空速）制得的间位异构体也增加但伴随着不期望的邻位异构体含量的增加。通过选择反应强度可保持位异构体在0.5%以下同时得到高含量的间位构体。
实施例3
经蒸汽处理的30αZSM-5催化剂，在总系统压力（反应器入口）高至250psig  blank  kpa绝对压力）下与氢气共同进料进行甲苯乙基化。结果列于下面表3中。
结果表明氢共同进料并不明显影响乙基甲苯异构体的分布（对比上面表2），但稍微降低了歧化反应活性。然而，在这些研究中，使用了相对长的接触时间且当在较高强度操作时不需要的邻位乙基甲苯异构体的含量可能超过可接受的含量。
表3
乙基甲苯的制备-H2共同进料
TOS,hr  26  7  10
温度“F”  781  816  810
WHSV(甲苯)  20  20  20
Tol/C2=H2(摩尔) 7/1 7/1 7/1/5
P,psig  150  150  250
标准乙基甲苯%
p-ET  33.39  31.63  34.53
m-ET  65.60  67.01  64.47
o-ET  1.01  1.36  1.00
液体产物,wt%
轻气体  0.30  0.66  0.08
苯  1.98  3.37  1.96
EB  1.14  1.54  1.13
XYl  3.27  4.68  3.84
p-ET  29.96  27.23  31.23
m-ET  58.87  57.69  58.31
o-ET  0.91  1.17  0.90
C10+芳烃 3.57 3.66 2.63
总ET  89.74  86.09  90.44
Bz+EB+XYl  6.39  9.59  6.93
其它  3.87  4.32  2.63
[Bz+EB]/XYl,摩尔  1.17  1.31  0.99
＊反应器入口
实施例4
使用低α值（α＝16）高硅ZSM-5且晶体大小为2微米进行三个实验，反应在高温下进行从而补偿催化剂的低酸度，在反应器入口温度在820℃-850°F（438-455℃）范围内变化。该反应在无氢且甲苯∶乙烯摩尔比为16∶1的情况下进行。空速与温度从60-130进行相反变化。结果列于下面表4中。
表4
乙基甲苯制备-高硅ZSM-5
TOS,hr,  3  6  9
温度,“F”  823  845  850
WHCV(甲苯)  130  80  60
Tol/C2=(摩尔) 16 16 16
标准乙基甲苯%
p-ET  79.57  72.86  67.36
m-ET  20.05  26.80  32.01
o-ET  0.38  0.34  0.63
液体产物,wt%
轻气体  0.70  0.60  0.72
苯  1.29  2.18  3.64
EB  1.05  1.41  1.64
XYl  3.85  5.01  6.38
p-ET  74.10  66.16  59.02
m-ET  18.67  24.34  28.05
o-ET  0.35  0.31  0.55
C10+芳烃 总ET 3.10 81.07
Bz+EB+XYl  6.19  8.60  11.66
其它  0.69  0.50  0.73
[Bz+EB]/XYl,mol  0.72  1.00  1.05
＊反应器入口
上面表4结果表明使用高硅沸石可在产物中得到低含量的邻位异构体但这并不伴随着足够高含量的间位异构体。
实施例5
ZSM-5晶体大小的影响用2种ZSM-5催化剂进行研究。第一种催化剂（催化剂D）具有α值50和小于0.65μ的沸石晶体大小，第二种（催化剂E）具有α值18和在0.1和1μ之间的晶体大小。在从约780°-860°F（约415-460℃）温度范围内和150psig（1135kpa）的无氢压力下将该两种催化剂利用于甲苯乙基化。催化剂D的结果在表5中给出，催化剂E的结果在下面表6中给出。
表5
乙基甲苯合成-50αZSM-5
TOS,hr,  8
温度“F”  816
WHSV(甲苯)  130
Tol/C2= 7/1
P,psig  150
标准乙基甲苯%
p-ET  31.31
m-ET  63.26
o-ET  5.44
液体产物wt%
轻气体  0.46
苯  2.19
EB  4.47
XYL  6.58
p-ET  27.03
m-ET  54.58
o-ET  4.70
总ET  86.31
Bz+EB+XYl  13.24
其它  0.45
[Bz+EB]/XYl,mol  1.13
表6
乙基甲苯合成-18αZSM-5
TOS,hr  2  12
温度,“F”  812  787
WHSV(甲苯)  20  20
TOl/C2=/H27/1 7/1
P,psig  150  150
标准乙基甲苯%
p-ET  28.61  30.05
m-ET  63.62  66.21
o-ET  7.87  3.73
液体产物wt%
轻气体  0.14  0.08
苯  1.79  1.31
EB  1.00  0.77
XYl  2.76  2.00
p-ET  26.36  28.38
m-ET  58.52  62.46
o-ET  7.25  3.54
C10+芳烃 2.28 1.40
总ET  92.13  94.38
Bz+EB+XYl  5.55  4.08
其它  2.32  1.54
[Bz+EB]/Xyl,mol  1.24  1.27
＊反应器入口
上面给出的结果表明催化剂沸石组分的晶体大小影响乙基甲苯产物的异构体分布：具有低酸度，较小晶体ZSM-5的催化剂不能得到低的邻位异构体含量，而在比较条件下，上面实施例1（催化剂B，C）的低酸度、较大晶体催化剂可得到低的邻位异构体含量。
实施例6
使用蒸汽（处理）的ZSM-5催化剂（其α值约30）进行增加空速对产物中间位异构体比例的影响的研究。
在表7中报道的四种情况表明了在775°-800°F温度范围内在两床操作下四种不同时间于物流（OS）上下得到的结果得到的结果表明反应物的空速（以WHSV甲苯计）在约15-42内变化。
表7
动态（Mobil）乙基甲苯（MET）催化剂
一两床操作
条件  A  B  C  D
小时,OS  8  44  46  68
T(avg)“F”
床#1  775  778  797  800
床#2  760  763  783  796
TOL WHSV  41.8  21.2  21.8  15.2
Tol/C2=H2,mol 8/1/7 5/1/7 6/1/8 7/1/18
压力,psig  250  252  252  200
ET异构体,%
m  43.4  51.1  54.1  57.9
P  56.2  48.3  45.1  41.0
O  0.5  0.6  0.8  1.1
总ET,wt%  14.1  22.3  18.1  19.5
副产物,wt%
Bz+EB+XY  0.89  1.05  1.00  1.15
HVY  0.17  0.44  0.24  0.23
ET产物,1b/hr  9,500  7,800  6,000  4,000
结果表明空速增加时，产物中间位异构体的比例降低。同时，邻位异构体的比例降低。因此，增加空速的影响是使异构体混合物的组成偏离平衡值，而降低的空速将产生平衡移动的趋势。在产物中邻位异构体的含量中不断降低空速情况下趋向于与间位异构体一起增加。

Claims (8)

1、一种制备具有高间位异构体和极低邻位异构体含量的乙基甲苯异构体混合物的方法，其中包括在如下条件下将甲苯用乙基化：在含具有晶体大小至少1微米的ZSM-5催化剂存在下，且该催化剂被蒸汽(处理)到α值不大于80，在700°-900°F温度下，以甲苯进料计的空速从10-150MHSV，从而得到含乙基甲苯异构体混合物的反应产物，其中间位异构体与对位异构体的重量比至少为1∶1，邻位异构体不大于1.5%(重量)。
2、根据权利要求1的方法，其中乙基甲苯异构体混合物中的间位异构体与对位异构体的重量比至少为1.2∶1。
3、根据权利要求1的方法，其中乙基甲苯异构体混合物中邻位异构体的含量不大于1%（重量）。
4、根据权利要求1的方法，其中乙基甲苯异构体混合物中邻位异构体的含量不大于0.5%（重量）。
5、根据权利要求1的方法，其中ZSM-5的晶体大小至少为2微米。
6、根据权利要求1所述的方法，其中催化剂具有不大于50的α值。
7、根据权利要求5所述的方法，其中催化剂具有不大于40的α值。
8、根据权利要求1所述的方法，其中在750-850℃温度下使甲苯与乙烯反应。
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