KR940002885B1 - 발포단열재 - Google Patents

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마쯔시다레이끼 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
발포단열재
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 냉장고, 냉동고 등에 사용되는 발포단열재에 관한 것이다.
[배경기술]
최근, 에너지절약의 관점에서 발포단열재의 열전도율을 저감하고, 단열성을 향상시킬 필요가 있는 동시에, 발포제인 푸론의 사용량을 삭감하고, 푸론의 영향에 의한 오존층의 파괴 및 지구의 온난화등의 환경문제의 개선에 기여하는 것이 중요한 테에마로 되어있다.
이때문에, 대표적인 발포단열재인 경질우레탄포옴의 제조에 있어서는, 주 원료로서 사용하는 폴리올이나 유기폴리이소시아네이트, 조제원료인 정도제, 촉매, 발포제에 대해서, 여러가지의 개선대응이 이루어지고 있다. 기본적으로, 경질 우레탄포옴의 열전도율을 저감하는데는, 기포속의 가스성분의 기체열전도율을 개선하는 것이 중요하고, 특히 발포제로서 트리클로로 플루오로메탄(이하 R-11이라 칭함)을 사용, R-11(가스로 포옴기포속을 채우는 것이 효과적인 수단으로 되어 있다. 그러나 한편에 있어서는 푸론공해문제등의 견지에서 푸론사용량을 감소하기 위해서는, 유기폴리이소시아네이트와 물과의 반응에 의해서 얻게되는 탄산가스를 발포제의 일부로서 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 이와같은 구성에 있어서는, 탄산가스가 발포단열재의 기포내에 잔존하기 때문에 발포단열재의 단열성능은 낮은 것이 된다.
이와같은 과제해결의 접근으로서 예를들면, 일본국 특개소 57-49628호 공보에서 표시되는 바와같이, 흡착제로 불순가스성분을 제거하는 방법이 제안되고 있다. 즉, 제올라이트등으로 이루어진 흡착제를 원료속에 미리 혼합하고, 발포시에 발생한 탄산가스를 흡착제로 흡착제거하고, 결과적으로 푸론가스로 기포내를 채우므로서 단열성을 향상시키는 것이 특징으로 되어있다.
상기 동 특개소 57-49628호 공보에 있어서의 기포내 가스의 푸론가스순화의 메카니즘을 고찰한다면, 먼저, 제올라이트등으로 이루어진 탄산가스흡착제는, 탄산가스를 흡착하는 이상으로 수분을 선택우선적으로 흡착하기 때문에, 주된 탄산가스발생인자인 수분과 이소시아네이트와의 반응에 있어서는, 원료혼합시에 즉석에서 수분이 흡착제에 흡착되어버려, 탄산가스의 생성 그 자체를 발생시키지 않는다. 즉, 미리 제올라이트를 첨가한 유기폴리이소시아네이트와 물첨가한 폴리올성분을 순식간에 혼합해서 발포에 제공해도, 포화개시의 시점에서는, 이미 수분은 제올라이트에 흡착탈수되고, 푸론단독발포와 같은 형태로 발포가 행하여진다. 또는, 포화시의 중합과정에서 카르보디이미드반응이 미량의 탄산가스를 발생시키나, 이와같은 가스는 용이하게 흡착되는 결과, 기포내 가스의 순화가 행하여지고, 뛰어난 단열성능을 얻게된다.
따라서, 동 특개소 57-49628호 공보는 탈수로 인한 주된 CO2발생의 원인을 제거하고, 또한, 카르보디이미드반응에 의해서 미량으로 발생하는 CO2를 제거하는 점에서 기포내 가스를 푸론가스로 순화할 수 있고, 단열성능향상을 도모할 수 있는 것이다. 그러나 탄산가스를 발포가스로서 이용하는 점에 있어서는, 탄산가스의 발생량이 자르보디이미드반응에 있어서의 미량의 것에 한정되기 때문에, 결과적으로 푸론 사용량의 저감이 곤란해지는 문제가 있었다. 그 때문에 발포가스로서의 탄산가스 이용을 도모하는 점과 기포내 가스의 푸론순화라고 하는 과제, 즉 푸론문제해결을 위한 푸론량삭감과, 고단열화의 양립에 관해서는 동 특개소 57-49628호 공보에서는 실현곤란하고, 이 기술확립이 큰 과제이다.
[발명의 개시]
그래서 본 발명은, 탄산가스흡착제에 소수화(疎水化)처리를 해서 발포단열재의 생성시에 사용하므로서, 푸론사용량의 삭감과 열전도율개선의 양쪽을 달성하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다. 즉, 제올라이트등의 탄산가스흡착제에 표면처리로 소수화처리를 실시하고, 이 탄산가스흡착제에 의해 발포시에 있어서는, 유기폴리이소시아네이트와 물과 반응에 의해서 얻게되는 탄산가스를 발포제로서 이용할 수 있고, 푸론발포제의 사용량은 삭감가능하다. 그리고, 포화후, 탄산가스가 흡착제거되고, 기포내가스의 푸론가스로의 순화를 행하는 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명의 실시예를 설명한다.
표 1에 일실시예의 원료처방을 표시하였다. 폴리에테르 A는, 방향족아민계폴리에테르로 수산기가 460㎎ KOH/g, 정포제 A는 신에쯔가가꾸(주) 제F-335, 촉매 A는 카오(주)제 카오라이저 NO.1, 발포제는 순수와 푸론-11이고, 각 원료는 소정의 배합부수로 혼합하고, 프레믹스성분으로서 구성한다.
한편, 이소시아네이트성분은, 아민당량 135의 크로우드 MDI로 이루어진 유기폴리이소시아네이트 A와, 소수화제올라이트로부터 구성되어 있다. 소수화제올라이트는, 미리 도오소오(주)제 합성 제올라이트 5A(분말라이프) 100중량부에 실란화합물 신에쯔가가꾸(주)제 KBM-3103C를 3중량부 첨가, 교반혼합하고, 상기 제올라이트 표면을 친유성으로 개질한 시제품을 사용하였다.
이 제올라이트는 탄산가스흡착제이다.
[표 1]
이와같이해서 조합한 프레믹스성분과 이소시아네이트성분을 소정의 배합부수혼합하고, 발포단열재를 얻었다. 이때의 반응성 및 발포단열재의 밀도, 열전도율 및 기포가스조성을 표 1에 표시하였다.
또한, 동시에 비교예로서 소수화제올라이트를 첨가하지 않는 경우, 및 종래의 제올라이트 도오소오(주)제 합성제올라이트 5A(분말 타이프)를 첨가한 경우에 대해서도 마찬가지로 표 1에 표시하였다(비교예 A,B).
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 기포속의 탄산가스는 거의 없고, 푸론가스로 채워지고 뛰어난 단열성능을 표시함과 동시에, 푸론사용량을 삭감할 수 있음을 알았다. 이것은, 소수화제올라이트가 물과의 흡착반응에 불활성이기 때문에 유기폴리이소시아네이트와 물과의 반응을 저해시키는 일이 없고, 발생한 탄산가스를 발포가스로서 이용한 후에, 기포내에 함유되는 탄산가스를 흡착한 것을 표시하고 있다. 소수화제올라이트의 분자 상태에 대해서는 불명하나, 제올라이트표면의 수산기에 시릴기가 결합, 친수성 표면을 친유성으로 개질하고, 원료수분에 대한 불활성화가 이루어진 결과, 적어도 물과 유기폴리이소시아네이트가 반응에 요하는 시간을 물에 대해서도 불활성임과 동시에 탄산가스의 흡착에 대해서는, 흡착속도는 느리지만 실용상 문제가 없는 특성을 가진 것이다.
이 결과, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 발생한 탄산가스가 발포가스로서 유효하게 이용되고, 푸론사용량이 작아도 소정밀도까지 저감가능하고, 또한, 경시적으로 기포속의 탄산가스를 소수화제올라이트가 흡착하기 때문에 최종적으로는, 탄산가스는 제외되고, 푸론가스에 순화되는 결과, 기체열전도율이 개선되고, 발포단열재의 열전도율도 뛰어난 것이 된다. 즉, 비교예의 것을 실시예와 같은 밀도가 되도록 푸론을 환산해보면 약 38부에서 40부가 필요하고, 실시예가 25부인 것을 고려하면 35에서 40%의 삭감이 도포하게 된 것이다. 이와같이 본 발명의 발포단열재는, 오존층 파괴등의 환경문제의 주원인이 되고 있는 푸론 11의 사용량 삭감이 가능하고, 또한 뛰어난 단열성능에 의해 에너지 절약에 기여할 수 있는 일이, 양립해서 실현되고, 제공되는 것이다.
또한, 비교예에 있어서, 소수화제올라이트를 첨가하지 않는 경우, 기포가스로서 탄산가스가 다량으로 존재하기 때문에 열전도율은 나쁘고, 또, 제올라이트를 첨가한 경우, 물을 순간적으로 흡착제거하는 결과, 탄산가스의 발생이 없고, 밀도는 높고, 같은 체적으로 발포시키는 데는 푸론사용량은 증가한다고 예측되고, 푸론사용량 삭감에는 연결되지 않는다. 단, 기포속은 푸론가스로 순화되기 때문에 열전도율은 우수한 것이 된다.
또, 기타 실시예로서 표 2에 표시한다.
제 1의 실시예와 다른 점은 이소시아네이트성분이 다르다. 이 이소시아네이트성분은, 아민 당량 135의 크로우드 MDI로 이루어진 유기폴리이소시아네이트 A와, 소수화제올라이트로 구성되어 있다. 소수화제올라이트는, 미리 도오소오(주)제 합성제올라이트5A(분말 타이프) 100중량부에 신에쯔가가꾸(주)제 폴리실록산실리콘오일 KF-99를 2중량부 첨가 80℃에서 30분간 가열하면서 교반혼합한 후, 또 활성시릴기를 가진 신에쯔가가꾸(주)제 실란화합물 KBM-3103C를 2중량부 첨가, 또 30분간 80℃에서 가열하면서 교반혼합하고, 상기 제올라이트 표면에 실리콘피막을 형성한 시제품을 사용하였다.
이와같이해서 조합한 프레믹스성분과 이소시아네이트성분을 소정의 배합부수혼합하고, 발포단열재를얻었다. 이때의 반응성 및 발포단열재의 밀도, 열전도율 및 기포가스조성을 표 2에 표시하였다.
[표 2]
또한, 동시에 비교예로서 소수화제올라이트를 첨가하지 않은 경우, 및 종래의 제올라이트 도오소오(주)제 합성 제올라이트 5A를 첨가한 경우에 대해서도 마찬가지로 표 2에 표시하였다(비교예 A,B).
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 기포속의 탄산가스는 거의 없고 푸론가스로 채워지고 뛰어난 단열성능을 표시함과 동시에, 푸론사용량을 삭감할 수 있음을 알았다. 이것은, 소수화제올라이트가 물과의 흡착반응에 불활성이기 때문에 유기폴리이소시아네이트와 물과의 반응을 저해시키는 일이 없고, 발생한 탄산가스를 발포가스로서 이용한후, 기포내에 함유되는 탄산가스를 흡착한 것을 표시하고 있다. 소수화제올라이트의 분자상태에 대해서는 불명하나, 실리콘 수지의 피막이 제올라이트 분말표면에 형성되고, 흡착가스에의 배리어 층으로 되어있음과 동시에, 또 국부적으로 피막이 파열되어 OH기가 노출되어 있는 부분에 대해서도 OH기와 실린화합물과의 반응결합에 의해 표면층의 친수성기는 소멸되어 있는 결과, 적어도 물과 이소시아네이트가 반응에 요하는 시간(약 10초간)은, 물에 대해서 불활성임과 동시에, 탄산가스의 흡착에 대해서는, 흡착속도는 느리지만 실용상 문제가 없는 특성을 가지는 것이다. 이 결과, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 발생한 탄산가스가 발포가스로서 유효하게 이용되고, 푸론사용량이 적어도 소정밀도까지 저감가능하고, 또한, 경시적으로 기포속의 탄산가스를 소수화제올라이트가 흡착하기 때문에 최종적으로는 탄산가스는 제외되고, 푸론가스로 순환되는 결과, 기체열전도율이 개선되고, 발포단열재의 열전도율도 뛰어난 것이 된다.
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 오존층파괴등의 환경문제의 주원인으로 되어 있는 푸론 11의 사용량 삭감이 가능하고, 또한 뛰어난 단열성능에 의해 에너지 절약에 기여하는 일이, 양립해서 실현되고, 제공될수 있는 것이다.
또한, 비교예에 있어서, 소수화제올라이트를 첨가하지 않는 비교예 A의 경우, 기포가스로서 탄산가스가 다량으로 존재하기 때문에 열전도율은 나쁘고, 또, 제올라이트를 첨가한 경우, 물을 순간적으로 흡착제거하는 결과, 탄산가스의 발생이 없고, 밀도는 높고, 같은 체적으로 발포시키기에는 푸론사용량은 증가하는 것으로 예측되고, 푸론사용량 삭감으로는 연결되지 않는다. 단, 기포속은 푸론가스로 순화되기 때문에 열전도율은 뛰어난 것이 된다.
또 기타실시예를 표 3을 사용해서 설명하면, 이소시아네이트성분은, 아민당량 135의 크르우드 MDI로 이루어진 유기폴리이소시아네이트 A와, 소수화제올라이트로 구성되어 있다. 소수화제올라이트는, 미리 도오소오(주)제 합성제올라이트 5A(분말 라이프)100중량분에 신에쯔가가꾸(주)제 실리콘 KF-99를 3중량부첨가, 100℃에서 가열하면서 교반혼합하고, 상기 제올라이트표면에 실리콘피막을 형성한 시제품을 사용하였다.
이와같이해서 조합한 프레믹스성분과 이소시아네이트 성분을 소정의 배합부수 혼합하고, 발포단열재를 얻었다. 이때의 반응성 및 발포단열재의 밀도, 열전도율 및 기포가스조성을 표 3에 표시하였다.
또한, 동시에 비교예로서 소수화제올라이트를 첨가하지 않는 경우, 및 종래의 제올라이트 도오소오(주)제 합성제올라이트 5A를 첨가한 경우에 대해서도 마찬가지로 표 3에 표시하였다(비교예A,B).
[표 3]
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 기포속의 탄산가스는 거의 없고, 푸론가스로 채워지고 뛰어난 단열성능을 표시함과 동시에, 푸론사용량을 삭감할 수 있음을 알았다. 이것은, 소수화제올라이트가 물과의 흡착반응에 불활성이기 때문에 유기폴리이소시아네이트와 물과의 반응을 저해시키는 일이 없고, 발생한 탄산가스를 발포가스로서 이용한 후 기포내에 함유되는 탄산가스를 흡착한 것을 표시하고 있다. 소수화제올라이트의 분자 상태에 대해서는 불명하나, 실리콘 수지의 피막이 제올라이트분말표면에 형성되고, 흡착가스에의 배리어층으로 되어 있는 결과, 적어도 물과 이소시아네이트가 반응에 요하는 시간(약 10초간)은, 물에 대해서 불활성임과 동시에, 탄산가스의 흡착에 대해서는, 흡착속도는 느리지만 실용상 문제가 없는 특성을 가지는 것이다. 이 결과, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 발생한 탄산가스가 발포가스로서 유효하게 이용되고, 푸론사용량이 적어도 소정밀도까지 저감가능하고, 또한, 경시적으로 기포속의 탄산가스를 소수화제올라이트가 흡착하기 때문에 최종적으로는, 탄산가스는 제외되고, 푸론가스로 순화되는 결과, 기체열전도율이 개선되고, 발포단열재의 열전도율도 뛰어난 것이 된다.
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 오존층 파괴등의 환경문제의 주요원인으로 되어있는 푸론 11의 사용량 삭감이 가능하고, 또한 뛰어난 단열성능에 의해 에너지 절약에 기여하는 것이, 양립해서 실현되고, 제공되는 것이다.
또한, 비교예에 있어서, 소수화제올라이트를 첨가하지 않는 경우, 기포가스로서 탄산가스가 다량으로 존재하기 때문에 열전도율은 나쁘고, 또, 제올라이트를 첨가한 경우, 물을 순간적으로 흡착제거하는 결과, 탄산가스의 발생이 없고, 밀도는 높고, 같은 체적으로 발포시키는 데는 푸론사용량은 증가하는 것으로 예측되고, 푸론사용량 삭감에는 연결되지 않는다. 단, 기포속은 푸론가스로 순화되기 때문에 열전도율은 뛰어난 것이 된다.
또 제4의 실시예를 표 4를 참고로 설명한다.
폴리에테르 A는, 방향족아민계 폴리에테르 수산기화 460㎎/KOH/g, 정포제 A는 신에쯔가가꾸(주)제 F-335, 촉매 A는 카오(주)제 카오라이저 No.1, 발포제는 순수와 푸론 CFC-11이고, 실리콘에 의해 표면 처리한 금속수산화물로서, 미리 수산화칼슘 분말 100중량부에 신에쯔가가꾸(주)제 실리콘 KF-99를 3중량부 첨가, 100℃에서 가열하면서 교반혼합하고, 상기 수산화칼슘표면에 실리콘 피막을 형성한 시공품을 사용하였다. 각 원료는 소정의 배합부수로 혼합하고, 프레믹스 성분으로서 구성한다.
한편, 이소시아네이트성분은, 아민당량 135의 크르우드 MDI로 이루어진 유기폴리이소시아네이트 A이다.
이와같이해서 조합한 프레믹스성분과 이소시아네이트성분을 소정의 배합부수로 혼합하고, 발포단열재를 얻었다. 이때의 반응성 및 밀도, 열전도율 및 가스조성을 표 4에 표시하였다.
또한, 동시에 비교예로서 실리콘에 의해 표면처리한 수산화칼슘을 첨가하지 않는 경우, 및 수산화칼슘을 실리콘에 의해 표면처리하지 않고 첨가한 경우에 대해서도 마찬가지로 표 4에 표시하였다(비교예A,B).
[표 4]
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 기포속의 탄산가스는 거의 없고 푸론가스로 채워지고 뛰어난 단열성능을 표시함과 동시에, 푸론사용량을 삭감할 수 있음을 알았다. 이것은, 실리콘에 의해 표면처리한 수산화칼슘이 물과의 흡착반응을 일으키지 않기 때문에 유기폴리이소시아네이트와 물과의 반응을 저해하는 일이 없고, 발생한 탄산가스를 발포가스로서 이용한 후, 기포내에 함유되는 탄산가스를 반응흡착한 것을 표시한 것을 표시하고 있다. 또, 실리콘수지의 피막이 수산화칼슘 분말표면에 형성됨으로서, 우레탄반응에 대한 촉매 작용이 없어지고 적어도 물과 이소시아네이트가 발포하는 과정(약10초)에 있어서는,탄산가스와의 반응은 일어나지 않고 ,포옴형성후에, 탄산가스와 서서히 반응흡착한다.
그 흡착속도는 느리지만, 실용상 문제가 없는 특성을 가지는 것이다.
이 결과, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 발생한 탄산가스가 발포가스로서 유효하게 이용되고, 푸론 사용량이 소정밀도까지 저감가능하고, 또한, 경시적으로 기포속의 탄산가스를 수산화칼슘이 흡착제거하기 때문에 최종적으로는 탄산가스는 제외되고, 푸론가스로 순화되는 결과, 기체열전도율이 개선되고, 발포단열재의 열전도율도 뛰어난 것이 된다.
이와같이 본 발명의 발포단열재는, 오존층파괴등의 환경문제의 주원인으로 되어있는 CFCㅡ11의 사용량 삭감이 가능하고, 또한, 뛰어난 단열성능에 의해 에너지 절약에 기여하는 일이 양립해서 실현되고, 제공되는 것이다.
또한, 비교예에 있어서, 실리콘에 의해 표면처리한 수산화칼슘을 첨가하지 않는 경우, 기포내 가스로서 탄산가스가 다량으로 존재하기 때문에 열전도율은 나쁘고, 또한, 실리콘에 의해 처리되어 있지 않는 수산화칼슘에 있어서는, 우레탄 반응에 대해서 촉매효과가 있고 반응성이 매우 빨라지는 결점을 가지고 있고, 셀거침등의 문제로 실용화는 곤란하다.
[산업상의 이용가능성]
이상의 설명에서 명백한 바와같이 본 발명은, 표면이 소수화 처리된 탄산가스 흡착제로서, 물과 유기폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 탄산가스로서 유효하게 이용해서 푸론 발포제량삭감을 행함과 동시에,기포내에 발생잔류한 탄산가스를 경시적으로 흡착제거가 가능하다. 이 결과, 기포속의 기체열전도율이 저감하고, 발포단열재의 열전도율이 개선되고, 뛰어난 단열성능을 가진 발포단열재가 제공됨으로, 냉장고나 냉동고의 발포단열재로서 적용이 용이하다.

Claims (5)

  1. 폴리에테르, 정포제, 촉매, 물, 푸론발포제로 이루어진 프레믹스성분과, 표면에 소수화처리를 한 탄산가스흡착제와, 유기폴리이소시아네이트성분을 혼합교반하고, 발포생성한 발포단열재.
  2. 제1항에 있어서, 탄산가스흡착제를 반응성 시릴기를 가진 실란화합물에 의해 표면처리한 소수화제올라이트로서 이루어진 발포단열재.
  3. 폴리실록산에 의해 중합피막을 형성한 다음, 활성시릴기를 가진 실란화합물과의 반응에 의해 소수화 표면처리한 제올라이트로 이루어진 흡착제를 첨가배합한 이소시아네트성분과, 폴리에테르, 정포제, 촉매, 물, 푸론발포제로 이루어진 프레믹스성분을 혼합교반하고, 발포생성한 발포단열재.
  4. 폴리에테르, 정포제, 촉매, 물, 푸론발포제, 실리콘에 의해 표면처리한 금속수산화물로 이루어진 프레믹스성분과, 유기폴리이소시아네이트성분을 혼합교반하고, 발포생성한 발포단열재.
  5. 폴리에테르, 정포제, 촉매, 물, 푸론발포제로 이루어진 프레믹스성분과, 실리콘에 의해 표면처리한 소수화제올라이트와, 유기폴리이소시아네이트성분을 혼합교반하고, 발포생성한 발포단열재.
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