JPS60181193A - 流動接触クラツキング操作 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は使用前に熱処理を行なったゼオライトと通常の
触媒との存在下での流動接触クランキング操作に関する
。

〔従来の技術〕

結晶性ゼオライトを利用する炭化水素転化方法は特許及
び科学文献から明らかなように近年広範囲にわたる研究
の対象であった。結晶性上′オライドは自動車・用燃料
を製造するための軽油の接触クラッキングを含む種々の
炭化水素転化操作に特に有効であり、米国特許第３７７
０１２１１９号、同第３．　／　１ＬｔＯ，２！；　／
号、同第、？、　／　ｌ１４．２　！；コ号、同第３．
　／　９０．２３３号及び同第３２７１グ／ｇ号明細書
を含む多くの特許明細書に記載され且つ特許請求されて
いる。また、先行技術において、接触クラッキングのた
めに結晶性ゼオライトを母材へ混合することが既知であ
り、該開示は上記米国特許明細書の７種または２種以上
に記載されている。

また、＠油の接触クラッキングに関する改善された結果
は、７オングストローム（Ｘ）以下の気孔寸法をもつ結
晶性ゼオライトが　Ｘ以上の気孔寸法をもつ結晶性ゼオ
ライト及び適宜母材を含有する場合に得られることが既
知である。

このタイプの開示は米国特許第３．’７６９．２０２号
明細書に記載されている。

接触クラッキングにおけるオクタン価及び全収率の改善
された結果は米国特許第３．冒１ｇ’ｊ＜７ｊ号で達成
されている。前記特許において、クランキング触媒は大
気孔寸法結晶性ゼオライト（クス以上の気孔寸法）とＺ
ＳＭ−！；タイプのゼオライトとの混合物からなり、こ
こでＺＳＭ−！；ゼオライト／犬気気孔寸法結晶性ゼオ
ライト比ｔ／１０〜Ｊ／／の範囲であった。

Ｘ型またはＹ型ファウジャサイトのゼオライトクラッキ
ング触媒と同時にＺＳＭ−！；を使用する方法は米国特
許第Ｊ、　ｇ　９　％　９．７　／号、同第３Ｊ９’１
．９３３号及び同第３．ＳｌげＪ４’号明細書に記載さ
れている。前者２つの特許はそれぞれ約５重量％まで、
および約３−１０重量％の量のＺＳＭ−１の使用を開示
している；後者はＺＦ３Ｍ−！；／大気孔寸法結晶性ゼ
オライトの重量比／／／θ〜３／／の範囲を開示してい
る。

通常の流動接触クラッキング（Ｆｏｅ）触媒へ極く少量
の多孔質微細形状選択性触媒を添加することは米国特許
第ｔ４３ｏｑ、−ｇθ号明細書に教示されている。この
特許は粉末状添加触媒として非常に高いシリカ−アルミ
ナ比をもつＺＳＭ　−！；ゼオライトを使用する利点を
教示している。流動タラツキング掃作に同時に使用する
５ｉｎ２／剋、０８モル比／！；００／／　（７）　Ｚ
ＳＭ−ｓ　ノ使用ハ該特許明細書の例ｇ及び例／３に開
示されている。

更に高いＥｌ　ｉ　Ｏ２／Ａ１．、Ｏ８モル比をもツＺ
ｓＭ−！；の使用は例りに開示され、この添加されたＺ
ＳＭ−Ｊは／　！；　ｐｐｍ　Ｌかｍ、ｏ　３を含有し
ない。特許権者は好適な添加剤、すなわちＺＳＭ　−ｊ
のような形状選択性ゼオライトは高シリカ／アルミナモ
ル比をもつものでさえ非常に活性であると述べている。

この活性は篤くことである。それはゼオライトの接触活
性が骨格構造アルミニウム原子に附属するカチオンに通
常帰因するためであるからである。

米国特許第１ＡｊＯ１？９号明細書はシリカ／アルミナ
モル比７２以上及び制御指数ｌ〜／２によって特徴付け
られる特別なりラスのゼオライトを極く少量通常のクラ
ンキング触媒へ添加することを開示している。該特許は
例えば高シリカ／アルミナモル比、３０．０００までま
たはそれ以上をもつＺＳＭ−ｊのような形状選択性ゼオ
ライトを添加する旨を教示しているが、実施例はない。

米国特許第り３グａダ６５号明細書において、特許権者
は接触クランキングのために非常に高いシリカ／アルミ
ナモル比をもつＺＢＭ−３の使用を教示している。該特
許における実施例はシリカ／アルミナモル比が増加する
と１重量％転化率によって測定した触媒の活性が低下す
ることを示している。Ｍを２．Ｊ　ｆｆｉ量％、ｏ、り
Ｓ重量％。

ｏ、ｏｌ１重量％含有するモレキュラーシーブζこおい
て１重量製転化率はそれぞれＪ４／　、　／２　、　？
と低下した。これは比較的低いアルミナ含量をもつＺＳ
Ｍ−！；を使用する場合のタラツキング活性の顕著な損
失を示すものであった。

モルデナイトのような比較的小気孔寸法のゼオライトか
らアルミニウムの除去に関する実験が行なわれた。英国
特許第１１！；７６！３号明細書において、特許権者は
ゼオライトの水素型が多くの炭化水素転化操作のために
好適であることを開示しており、また所望の水素型を達
成するための酸及びアンモニウム化合物でのゼオライト
の組み合わせ処理方法を教示している。該処理は若干の
アルミニウムを抽出するであろう酸での煮沸を含む。

英国特許第１．２ｂｌｔＩ４号明細書は酸抽出したモル
デナイトの製造方法を教示している。

ケミストリー・オブークリスタリン・アルミノシリケー
ラ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃ！ｒｙｓｔａｌｌｉ
ｎｅＡｌｕｍｉｎｏθ１ｌｉｃａｔｅｓ　）　（ジー・
ティー・ケアー（Ｇ、　Ｔ、　Ｋθｒｒ）著、ザ・シア
ーナル・オブ・フイＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　）　第７−巻７９６８年第２３９弘〜コｊｔｔＡ
頁〕及、び米国特許第ａググよ７ｂ号明細書にはアルミ
ニウム欠乏性ファウジャサイトの製造に関する研究が報
告されている。これらの研究および特許ではアルミニウ
ムをエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ　）を使用して
ナトリウム型ゼオライトＹから直接除去した。この文献
はＭのほとんど全てがナトリウム型ゼオライトＹから除
去されると、該ゼオライトの結晶度が変化し１才た実際
に初期Ω骨格構造の含量が２０％以下になると結晶度は
消失することを教示している。この文献は試料中の５ｉ
ｎ２のグラム数を基準として約７Ｑ％までのアルミニウ
ムの除去は収着能力を増加し、それ以上のアルミニウム
の除去は収着能力が低下すると報告している。

ＺＳＭ−３，好ましくはＺＥＩＭ−ｊ骨格構造中に低い
アルミニウム含量をもつＺＳＭ−ｊを通常のＦ′ＣＣ触
媒へ添加することが望ましいことは業界において認めら
れている。低アルミニウム含量を達成するための当業者
の努力のほとんどは低アルミニウム含量をもつ物質の製
造５例えば極く少量しかアルミニウムを含有しないシリ
カゾルを用いたＺＳＭ−３の製造に向けられている。

この低アルミニウム含量を達成する他の方法はＺＳＭ−
！を無機強酸またはエチレンジアミン四酢酸のようなキ
レート剤で処理するような通常のアルミニウム抽出方法
を使用することである。

ＺＳＭ−３触媒のα活性が熱処理によって変成できるこ
ともまた既知である。米国特許第各０／ｌｈ−／Ｓ号明
細書には、熱処理したＺＳＭ−４触媒を使用する芳香族
炭化水素のアルキル化方法が開示されている。熱処理は
α活性を２３０以下、好適には約２０θ以下で且つ７０
以上に低下するために使用する。

合成時に低アルミナ含量をもつゼオライトの製造や慣用
のゼオライトを酸抽出する出費や不便さなしに低アルミ
ナ含量形状選択性物質１例えばＺＳＭ−３を通常のｙｃ
ｃ操作に添加する利点を達成することが可能であること
が今般見い出された。例えばシリカ／アルミナ比ｑｏ／
／〜？Ｏ／／をもつＺＳＭ−３は、　シリカ／アルミナ
比３００／／　−／！ｉ００／／に等しい比較的低いア
ルミニウム含量をもつＺＳＭ−！；としてＦＣＣ！ＣＣ
中で挙動する物質へ変換することができる。

慣用のＺＳＭ−ｊの熱処理はこの形状選択性触媒の特性
を大きく変更し、その結果、熱処理したＺＳＭ−！；は
比較的低いアルミニウム含量とするための特別な製造技
法または酸抽出によって製造された形状選択性触媒と同
様にｙｃｃ操作で挙動することが見出された。

形状選択性物質の接触活性を変更するために使用する本
発明方法は簡単な１回のスチーミングオたは他の熱処理
である。上述の結果を達成するためのスチーミングの手
軽さ及び効力は。

当業者が上述の形状選択性物質の制御したスチーミング
によって得ることができる利益を認識することなしに長
年にわたってＦＣＣ触媒をスチーミングしているた□め
に驚くべきものである。

従って、本発明は炭化水素装入原料を慣用のクランキン
グ触媒含有触媒と１反応帯域中、接触クランキング条件
下で、添加水素の不在下で接触させ、生成物として回収
されるクラッキングした炭化水素生成物を製造すること
からなる炭化水素装入原料の接触転化方法において、前
記慣用のクラッキング触媒に、ＳｉＯ，／ＡＡ、Ｏ，モ
ル比１０／／〜１００／／及び制御指数ｌ〜／２をもつ
ゼオライトであって且つ使用前にゼオライトのα活性を
ｌ〜１０に低下するに十分な熱処理を行なった熱処理ゼ
オライトを添加することを特徴とする炭化水素装入原料
の接触転化方法を提供するにある。

任意の通常のクラッキング操作及び触媒、好適には流動
接触クラッキングすなわちｐｃａ操作及び触媒が本発明
に使用できる。本発明方法を実施可能な接触クラッキン
グ装置はｉｓθ〜７ＳＯ°Ｃの温度範囲内で且つ減圧ま
たは加圧条件下で操作される。接媒クラッキング操作は
バッチ式で操作することもできるが、連続的に操作する
ことが好ましい。接触クランキング操作は固定床、移動
床または流動床で行なうことができ。

また炭化水素装入原料流は慣用の触媒の流れと並流また
は向流であることができる。本発明方法は特に流動接触
クラッキング（ＦＣ！Ｏ）操作に適用できる。

接触クラッキング分野の最近の進歩は米国特許ＩＸ号０
７λ６００号明細書に開示されている。該特許の／実施
態様は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
ロジウム、ルテニウム及びレニウムからなる群から選択
した金属の痕跡量をクランキング触媒へ添加すると、触
媒再生操作中の一酸化炭素の転化率が顕著に増大するこ
とを教示している。

本発明方法に上述の最近の進歩を使用するに際して、慣
用のクラッキング触媒に添加する金属の量は全触媒仕込
み量を基準としてｏ、ｔ　ｐｐｍ−１１００ｐｐ　に変
化させることができる。また上述の金属類はクラッキン
グ装置中の全触媒を基準とする前記金属の全体の含量が
上述の範囲内であるような量でゼオライトと共にクラン
キング操作へ組み入れるか、またはゼオライトの１部と
して組み入れることができる。

クラッキングの後、得られた生成物ガスを圧縮すること
ができ、また得られた生成物を吸着または蒸留のような
慣用の手段によって残存する成分から分離することが適
当である。

本発明によりクランキングを受ける炭化水素装入原料流
は通常炭化水素類、特に初留点が少なくとも２ｏｏ’０
で、ｓｏ％留分が少なくとも２６０℃で且つ終点が少な
くとも、３２０℃である石油留分よりなる。前記石油留
分すなわち炭化水素区分は軽油、残さ油、サイクルスト
ック。

石炭、タール、ピッチ類などの分解水素化によって誌導
された全常圧蒸留残さ油及び重質炭化水素区分を包含す
る。認識されているように。

約ｙ−ｏｏ℃以上のより高沸点の石油留分の蒸留は熱分
解を回避するために減圧下で行なうべきである。本明細
書で利用する沸点温度は便宜上大気圧に補正した沸点に
より表示する。

適当な形状選択性ゼオライ）Ｑ 本発明に使用するために熱処理されるゼオライトａは約
ｔＸ以上の気孔寸法、すなわちゼオライトが１個のメチ
ル枝分かれ鎖をもつパラフィン類並びにｎ−パラフィン
類を収着でき、且つシリカ／アルミナモル比少なくとも
７．２をもつことによって特徴付けられる。例えばシリ
カ／アルミナ比λをもつゼオライ）Ａは本発明に有用な
ものではなく、また更にゼオライトＡは約ｓＸ以上の気
孔寸法をもつものではない。

上述のゼオライトａは若干の特異な特性を示す。上述の
ゼオライト類は工業的に望ましい収率での脂肪族炭化水
素類の芳香族炭化水素類への充分な変換を行い、また通
常アルキル化、異性化、不均化及び芳香族炭化水素類を
含む他の反応に非常に有効である。上述のゼオライトａ
は比較的低アルミナ含量、すなわち高シリカ／アルミナ
モル比をもつものであるが１例えばＪＯ−１；θのシリ
カ／アルミナモル比をもつものでさえ非常に活性である
。゛この活性は、ゼオライトの接触活成が通常骨格構造
中のアルミニウム原子及びこれらアルミニウム原子に附
属するカチオンに帰因するものであるために驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは例えばＸ型及びＡ型の
ような他のゼオライトの結晶骨格構造の元に戻らない崩
壊を含む高温度でさえ、スチームの存在にもかかわらず
長期間にわたってゼオライトの結晶度を保持する。更に
炭素質沈着物が形成した場合、炭素質沈着物は活性を復
活するために通常の温度より高い温度で燃焼することに
よって除去できる。多くの環境で、このクラスのゼオラ
イトは非常に低いコークス形成能力を示し、そのために
燃焼再生量操作時間が非常に長くなる。

これらのゼオライト類の高クラッキング活性すなわぢ高
α活性は高転化率の観点からは良好なものであるが、し
かし、　Ｆｏｅ操作における高α活性はパラフィン類の
過度のクランキング及びガソリン収率の損失を招く。こ
うして芳香族化合物の生成を促進する形状選択性触媒の
能力はパラフィンを分解する能力のために却って抑制さ
れる。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴は約　
Ｘ以上の気孔寸法及び酸素原子のｉｏ員環によって与え
られるようなおよその寸法の気孔開口部をもつことによ
って結晶内自由空間への進入及び結晶内自由空間からの
排出が制限されることである。勿論、これらの環は四面
体の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム原子に酸
素原子自体が結合している結晶性ゼオライトのアニオン
骨格構造を構成する四面体の規則的配列によって形成さ
れているものであることを理解されたい。簡潔に言えば
本発明の出発物質として有用な好適なゼオライトは以下
の組み合わせを所有するものである：前述に規定したよ
うなｌ〜／２の制御指数、シリカ／アルミナモル比１０
／／〜１００／／及び結晶内自由空間への制御された進
入を提供する構造。

好適なシリカ／アルミナモル比は慣用の分析により決定
できる。このシリカ／アルミナモル比はゼオライト結晶
中の剛性アニオン骨格構造中の前記モル比をできるだけ
正確に表わし、結合剤中やカチオン形や気孔溝孔内の他
の形態のアルミニウムを排除することを意味するもので
ある。いくつかのゼオライトにおいては、シリカ／アル
ミナモル比の上限はなく、　３ｃ４ｏｏｏ４たはそれ以
上である。該ゼオライトは本発明方法の熱処理によって
得るところはほとんどまたは全くない低いα値をすでに
もっているために。

本発明方法のための原料物質として良好なものではない
。適西な原料物質はシリカ／アルミナ比１０／／〜１０
Ｏ／ｌをもつ。好適な原料物質はシリカ／アルミナモル
比λ０／／〜１０／ｌをもつものである。これらの形状
選択性物質はメタノールのガソリンへの転化及び接触脱
ロウのような種々の操作に有用であり、上述の形状選択
性物質の多くは上述のような用途のために蚕られている
。また上述の形状選択性物質は高α活性（通常ｉｏｏを
かなり超える）をもつことが固有の特性である。

付活後に、該形状選択性ゼオライトは水に対する結晶内
収着容量より大きいｎ−ヘキサンに対する結晶内収着容
量を得る。すなわち該ゼオライトは疎水特性を示す。こ
の疎水特性は本発明に有利であると思われる。

本発明の原料物質として使用するゼオライトは自由にｎ
−へキサンを収着し、また約ｔ、Ｘ以上の気孔寸法をも
つ。更に、該ゼオライトの構造はｎ−ヘキサンより大き
な若干の分子の進入を制限する。このような分子の進入
を制限するか否かを既知の結晶構造から判断することが
時に可能である。例えば結晶中の気孔開口部が酸素原子
のｇ員環のみから形成されていれば、ｎ−ヘキサンより
大きな断面積の分子による進入は実質上排除され、この
ような気孔開口部をもつゼオライトは所望のものではな
い。／θ員環の気孔開口部をもつゼオライト類が好適で
あるが、環の過度のしぼみまたは閉塞によりこれらのゼ
オライトも使用できないことがある。／２員環の気孔開
口部をもつゼオライ、トは本発明において所望である好
都合な転化反応を提供するために充分な制御は通常行な
わないが、気孔の閉塞または他の原因のために操作でき
る構造も想像できる。

ゼオライトが必要な分子の進入の制御を行なうか否かを
結晶構造から判断する代りに、制御指数の簡単な測定が
行なわれる。制御指数の測定はｎ−へキサンと３メチル
ペンタンの等重量混合物を大気圧で約１ｇあるいはそれ
以下の少量の試料上に下記の操作に従って連続的に流す
ことによって連続的に行なうことができる。ペレットす
なわち押出成型物の形態のゼオライトの試料をおよそ粗
粒の砂程度の粒子寸法へ破砕し、ガラス管に装填する。

試験前にゼオライトをＡ；３１１℃で少なくとも７３分
間、空気流で処理する。次にゼオライトをヘリウムで洗
気し。

温度をコ８．？−！；１０℃に調節し、全転化率を７０
〜６０％とする。前記炭化水素の混合物をヘリウム／全
炭化水素モル比がｙ／ｌになるようにヘリウムで希釈し
て／液体時間空間速度（ｔ　ＬＨＳＶ　）　（すなわち
時間当りの触媒の体積当りの液体炭化水素１体積）でゼ
オライト上に流す。

コＯ分間操作した後、流出流の試料を採取し、最も好都
合にはガスクロマトグラフィーにより分析し、２種の炭
化水素の各々について未転化残存区分を測定する。

制御指数はコ種の炭化水素のタラツキング速度定数の比
にほぼ等しい。本発明に適したゼオライトは／、０〜／
２．Ｏの制御指数をもつゼオライトである。本発明の範
囲内に含まれない若干のゼオライトと含む若干の代表的
なゼオライトの制御指数（Ｃ！、　Ｉ、　）値を下記に
示す：ゼオライト　０・ト エリオナイ　ト　３ｇ ＺＳＭ−’；　８．３ ＺＳＭ−／／Ｊ７ ＺＳＭ−ａｓ　６・Ｏ ＴＭＡ　オツフタイト　３．７ ＺＳＭ　−Ｊ　Ｉｆ　コ、θ ＺＳＭ−／２　−２ ＺＳＭ−ダ　Ｏ０！ｉ 酸型モルデナイト　θ、５ ＲＥＹ　（希土類置換ゼオライトＹ）　θ、り無定形シ
リカ−アルミナ　０．６ ＺＳＭ−，２３？、〈 上述の制御指数は重要であり１本発明に有用なゼオライ
トの臨界的な定義ですらある。しかし、このパラメータ
ーの性質そのもの及びこのパラメーターを決定するため
の前述の技法は。

所定のゼオライトを幾分異なった条件下で試験すれば、
それによって異なる制御指数をもつことができる可能性
がある。制御指数は操作（転化操作）の苛酷度により幾
分変化すると思われる。それ故１個々のゼオライトにつ
いて上述の／〜／２の範囲の内側及び外側であることが
できる複数の制御指数を得るような試験条件を選択する
ことが可能であることを認識されたい。

従って、上述のような値として本明細書で使用するパラ
メーターであり且つ性質をもつ制御指数自体の値は排除
的なものではなく、包含的のものであることを理解され
たい。すなわち、上述の試験限定内の条件を組み合わせ
てゼオライトを試験した場合に、ｌ〜／２の制御指数を
もてば、他の限定条件下で試験した同じゼオライトがｌ
〜／２以外の制御指数を得られることがあっても本発明
触媒の限定内に包含することを意図すものである。

ゼオライトの酸活性の有用な尺度はα活性すなわちα値
である。α値は高活性シリカ−アルミナクラッキング触
媒に対する触媒の相対活性を示すものである。本明細書
に使用するα値を測定するために、約ダλ７℃でのｎ−
ヘキサン転化率を測定した。′転化率は空間速度の変化
により変化し、その結果ｎ−へキサ’ＪＯ）１０〜６゜
チのレベルの転化率が得られ、該転化率をゼオライトの
単位体積当りの速度定数へ変換し、ｓ、ｙｔ℃の対照活
性に標準化したシリカ−アルミナ触媒の速度定数と比較
する。触媒の接触活性をこの標準値、すなわちシリカ−
アルミナ標準値の倍数として表示する。シリカ−アルミ
ナ対照触媒は約ｌθ重景チの肛２ｏｌｌを含有し、残余
が８１０２である。上述のように変成したα値測定方法
はザ・ジャーナル・オブ・カタリシス（ｔＭ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　Ｏｆ　Ｃ！ａｔａｌｙｓｉｓ　）第■巻　第２
７３〜２８７頁（／ｑｂｂ年）に更に詳細に記載されて
いる。

本発明で助触媒として利用するゼオライトは特異なりラ
スの天然産または合成物質からなる。

該ゼオライトは共有する酸素原子の四面体によってそれ
ぞれが包囲された酸素以外の原子の集合体よりなる剛性
結晶骨格構造、及び正確に規定した気孔構造によって特
徴付けられる。本発明の助触媒として使用できる結晶性
多孔質ゼオライトの２１ＭはＺＳＭ−７及びＺＢＭ−／
　／である。

ＺＳＭ−ｊ及びＺＳＭ−／／は共通なＸ線回折パターン
の若干の線をもつ。ＺＳＭ−３及びＺＳＭ−／／の共通
の弘本の強い回折線を以下券蕃ミ奔に示す：哨ト＝岬−
−ψ井− ／１．／　±０．３ １０．０　：ｌ：０＋２ ３、ざ３＊０．０７ ３．７１　±Ｏ＋５ 上述の値は標準技法により測定された。照射線は銅のに
α双預であり、帯形ペンレコーダーを備えたシンチレー
ションカウンターを使用した。

ピークの高さｌ、及びλθ（θはブラッグ角である）の
関数としてのピークの位置は分光計のチャートから読み
取った。これから相対強度ｉｏｏ工／工。（工。は最強
線すなわち最強ピークの強度である）及び記録した回折
線ζこ対応する格子間距離ｄ（ｏｂｓ　）　（Ｘ）を算
出した。

触媒として本明細書に規定したクラスのゼオライトはＺ
ＳＭ−！　、　ＺＢＭ−／／　、　ＺＳＭ−／Ｊ　、　
ＺｓＭ　−ＪＪ　、　ＺＳＭ−３３、ＺＳＭ−３ｇ、　
ＺＳＭ−１１ｇ及び他の類似する物質によって例示され
る。ＺＳＭ−３は米国特許第３，７０２ｇｇ６号及び米
国再発行特許第コ’１９１１ｇ号明細書に、　ＺＳＭ−
／／は米国特許第３．７０１９７９号に、ＺＳＭ−／２
は米国特許第３．８３２，１ｌＩｔ号明細書に、ＺＢＭ
−２３は米国特許第’ＡＯ７＆ｇダコ号明細省に、ＺＳ
Ｍ−，３Ｂは米国特許第１ＡＯ／１．ｌ’ｌｓ号明細書
に、ＺＳＭ−Ｊｌｆは米国特許第ｑｏダ６ｇ！；９号明
細書に、ＺＢＭ−グＳは米国特許第各３７’ｌグ？７号
８Ａ細書にそれぞれ記載されている。

天然産ゼオライト類イト１種々の付活操作または塩基交
換、スチーミング、アルミナ抽出。

焼成の／械または、２種以上のような他の処理により上
述のクラスのゼオライトへ転化できる。

上述のように処理できる天然産ゼオライトはフェリエラ
イト、ブリウステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ヒュウランダイト及びクリノプ
チロライトである。

触媒として使用する好適なゼオライト類はＺＳＭ−！ｉ
　、　ＺＳＭ−／／　、　ＺＳＭ−／、２　、　ＺＳＭ
−，２ｊ　、　ＺＳＭ　−３３及びＺＳＭ−３１１であ
り、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１／が特に好適である。

本発明に使用するゼオライトは水素型であることができ
、また希土類金属カチオン成分を含有させるために塩基
交換または含浸することができる。上述の希土類カチオ
ンはＳｍ　、　Ｎｄ　、　Ｐｒ。

ｃｅ及びＬａを包含する。塩基交換後、ゼオライトを焼
成することが望ましい。

本発明の好適な面において１本発明触媒を含むゼオライ
トは乾繰水素形の結晶骨格密度が実質上約へＡ　、！９
　／ａｎ３以上のものとして選択される。

これら３種の基準のすべてを満足するゼオライトが最も
望談しいことが見い出された。従って。

本発明に好適な触媒は上述に規定したような約ｌ〜／２
の制御指数で、シリカ／アルミナモル比１０／／　−１
００／／　で且つ乾燥結晶密度が実質上約へ６９１０１
ｊ＆”以上であるゼオライトを含有するものである。既
知の構造に対する乾燥密度は英国、ロンドン、「ザ・ソ
サエティ・オブ拳ケミカル嗜インダストリー（ｔｈｅ　
５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＣ！ｈｅｍｉｃａｌ工ｎｄｕｓｔ
ｒｙ　）刊行（１９Ａ３年）の「プロシーディングψオ
ブ・ザ・コンファレンス・オン拳モレキュラーΦシーブ
（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｆｅｒ
ｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　）
　Ｊ　（１９６７年ケ月、ロンドン）におけるダブリュ
ウ・エム・メイヤ−（ＷｌＭ、　Ｍｅｉｅｒ　）著「ゼ
オライト・ストラフチャ（Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ　）　Ｊなる論文の７９頁に示されるように／
θ００立方オングストローム当りのｓ１原子十Ｍ原子の
総数から計算できる。結晶構造が未知のときは結晶骨格
密度は従来の比重計法により決定できる。

例えば乾燥水素形ゼオライトを該ゼオライト結晶により
収着されない有機溶媒中ｌこ浸漬することによって密度
を決定できる。このゼオライトのすぐれた持続性と安定
性とは約／、Ａｊｊ／απ３以上の高結晶アニオン骨格
密度に関連すると考えることができる。この高￥！ｉ度
は結晶内の比較的少量の自由空間（これはより安定な構
造を生ずることが予想される）と関連しているのに違い
ない。し力）し、この自由空間は触媒活性の中心きして
重要である。

本発明の範囲外である若干のゼオライトを含む代表的な
若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す。

フェリエライト　０．２ｇ　ｃＱ／ｃｒ−／、りｔ　ｐ
７ｃｒ−モルデナイト　、、２Ｊ　／、７ ＺＳＭ−ｓ　、−／／　、２ｑ　／、？？ＺＳＭ−／Ｊ
−／Ｊ ＺＳＭ−２３＋　２．０ ダチアルダイト　、ｊ、２　／、７コ Ｌ　、３．２　／、Ａ／ クリノプチロライト　、３グ　／、７／ラウモンタイト
　、３ダ　１．７７ ＺＳＭ−４１（オメガ）　、、ｙｇ　ｉ、ｂ！ｆヒュウ
ランダイト　、Ｊ９　／、６９ Ｐ　、ダ／　／、！；７ オツフレタイト　、ダ０　／ｊ！ｉ レビナイト　、４’　０　／　、Ｓグ エリオナイト　、３３　／　、３　／ ダメリナイト　、ダダ　１．ダル チャバサイト　、’１７　／、４＃ Ａ　、ｔ　１．３ Ｙ　、ダ８１．＋２７ 本発明に使用する触媒は母材中で使用することもでき、
また触媒単独または他の慣用の触媒類と混合して使用す
ることができる。個々の成分粒子の粒子寸法は流動床操
作に使用することを意図する場合には例えば−〇〜／！
ｉ０ミクロンのような非常に小さいものであることがで
き。

また固定床操作のためには約／ｅまでの大きさであるこ
とができる。また両成分は粉末として混合し、ペレット
すなわち押出成型物へ成形することができ、各々のペレ
ットは実質上必要な割合の両成分を含有する。

ｌ実施態様において、熱的に処理したゼオライト、例え
ばＺＳＭ　−！；及び慣用のクラッキング触媒１例えば
ＲＥＮａＹを普通の粘土才たは無定形シリカ／アルミナ
結合剤と混合し、噴霧乾燥し。

ペレット状に成形し、所望の寸法及び形状にすることが
できる。

多くの触媒と同様に、ゼオライト成分を母材へ混合する
ことが望ましい。該母材は結合剤として有用であり、多
くのクランキング操作において遭遇する苛酷な温度、圧
力及び速度条件に関して、触媒により大きな抵抗力を付
与する。

該母材は合成または天然産物質を含む。該物質は粘土、
シリカ及び／または金属酸化物を含む。後者は天然に存
在するかあるいはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼ
ラチン状沈殿物。

ゾルまたはゲルの形態であってもよい。しばしばゼオラ
イトは天然産粘土１例えばベントナト及びカオリンへ混
合される。

上述の物質に加えて１本発明に使用するゼオライトはシ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ２ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア並びに三元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのよ
うな多孔質母材と複合できる。母材はコーゲルの形態で
あってもよい。母材を形成するために粘土とシリカまた
は上述のコーゲルのいずれかを合わせて使用することが
特に好適である。

慣用のクランキング触媒はゼオライト質または非ゼオラ
イト質であることができる活性成分を含有する。非ゼオ
ライト質活性成分は通常無定型シリカ−アルミナまたは
結晶性シリカ／アルミナである。しかし、これまで一般
に使用されている主要な慣用のクランキング触媒は適当
な母材中の結晶性ゼオライト（活性成分）である。慣用
のクラッキング触媒の代表的な結晶性ゼオライト活性成
分はゼオライ）Ａ（米国特許第２．ｇｇ２２７３号）、
ゼオライ）Ｘ（米国特許第２ｇｇ２４７７号）、ゼオラ
イトＹ（米国特許第３、／ＪＯ，００７号）、ゼオライ
トＺＫ−！；（米国特許第、７．．２４ＺＺ／９ｊ号）
、ゼオライトＺＫ−１（米国特許第ユ、３／名７！；２
号）、合成モルデナイト、脱アルミニウム合成モルデナ
イト（これらはほんの幾つかを述べたのにすぎない）並
びにチャバザイト、ファウジャサイト及びモルデナイト
等を含む天然産ゼオライトを包含する。好適な結晶性ゼ
オライトは合成ファウジャサイト、ゼオライ）Ｘ及びゼ
オライ）Ｙを含み、特に好適なゼオライトはゼオライト
Ｙであり、さらに好適には希土類置換ゼオライ）Ｙまた
は超安定性ゼオライトＹである。

一般に、結晶性ゼオライトは、天然産ゼオライト質′ト
合成ゼオライト質トうなゼオライト中に存在するアルカ
リ金属を置換するために別途に、または最終触媒中で望
ましいカチオンと通常イオン交換さ２れる。イオン交換
処理は最終触媒のアルカリ金属含量を／ｊ重量％以下、
好ましくは０．！；　重量−以下に低下させるためであ
る。イオン交換の目的はクラッキングに有害となること
が既知であるアルカリ金属陽イオンを実質上除去し、ま
たイオン交換媒体中ζこ使用する種々の陽イオンにより
特に望ましい接触活性を導入することにある。本明細書
に記載するクランキング操作に関して、好適なカチオン
は水素、アンモニウム、希土類元素またはそれらの混合
物であり、希土類元素が特に好ましい。イオン交換はゼ
オライトと例えば硫戚塩、塩化物または硝酸塩のような
所望のカチオンの適当な塩溶液とを普通行うように接触
さぜることによって達成することが適当である。

適当な母材中にクランキング触媒の結晶性ゼオライトを
もつものが好適である。これはこの触媒形態が高耐摩損
性、高活性及び非精に高いスチーム安定性によって通常
特徴付けられるためである。該触媒は適当なシリカ質ゾ
ル中に分散させ１種々の手段により該ゾルをゲル化する
ことによって容易に調製される。上述の結晶性ゼオライ
トが分散される母材として作用する無機酸化物はシリカ
ゲルまたはシリカと適当な金属酸化物のコーゲルを含む
。代表的なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアを含む。

好適なコーゲルはシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
アまたはシリカ−アルミナ−ジルコニアを含む。上述の
ゲル及びコーゲルは通常主要量のシリカと少産の上述の
７４重または２種以上の酸化物を含有する。

従って、シリカ質ゲルまたはコーゲルのシリカ含量は通
常５５〜／θ０重量％、好適には６０〜り５重ｆｊｃ％
の範囲内であることができ、また他の１種または、２種
以上の金属酸化物は通常θ〜グＳ重重量、好適にはＳ−
グＯ，ｆＬ量チの範囲内であることができる。上述の物
質に加えて、母材はカオリンタイプの粘土、モンモリロ
ナイト、ベントナイトまたはハロイサイトのような天然
産粘土１合成粘土才たは化学的に処理した粘土をも含む
ことができる。母材を形成するに際して、上述の粘土は
単独、またはシリカまたは上述のコーゲルのいずれかと
胆み合わせて使用することができる。

母材を使用する場合、結晶性ゼオライトの含量、すなわ
ぢゼオライトＹ成分の量は通常Ｓ〜Ｓθ重量饅である。

ゼオライトの初期アルカリ金属含量を低下するためのゼ
オライトのイオン交換はゼオライトを母材へ混合する前
あるいは混合した後に行なうことができる。

上述の複合体を噴霧乾燥して適当な寸法の微小球状粒子
を形成することによって流動クランキング触媒を得るた
めに該複合体を容易に処理することができる。別法とし
て、該複合体を適当な濃度及び温度に調節し、移動床タ
イプのクランキング装置に使用するために適当なビード
タイプの触媒粒子を形成することができる。また触媒は
タブレット成型、ポーリングまたは押出成型によって得
られる形態のような種々の他の形態で使用できる。

熱処理 本発明においては、非常に高いシリカ／アルミナ比をも
つ形状選択性ゼオライトを造る必要はなく、また比較的
高いアルミニウム含量をもつ形状選択性ゼオライトに慣
用のアルミニウム抽出技法を使用する必要もない。７本
発明においては、比較的簡単な熱処理がシリカ／アルミ
ナ比約ｌＯ／ｌ〜約／　００　／／をもツＺＳＭ−１ま
たは他の形状選択性ゼオライトの接触活性を充分に変化
させる。本明細書に開示する制御した熱処理の後、上述
の形状選択性物質があたかも非常に高いシリカ／アルミ
ナ比をもつかの如く動作し。

しかも酸活性の有効量は依然として保持する。

熱処理に使用する時間、温度またはガスについて特別な
ものはないが、スチーム含有雰囲気が好適である。通常
スチーミングがＦＣｊＣ触媒の活性低下効果をもち、且
つ新鮮な触媒含有装置を始動する場合に所望でない過度
の活性を回避するためにこの活性低下効果を使用するこ
とは業界において長い間認められている。

この分野において、これまでの研究者達は制御した熱処
理の利点を理解していた。我々は比較的苛酷な熱処理を
使用し、形状選択性物質の接触特性を充分に変化させる
ものである。

触媒の活性を低下させるためのスチーミングの広範な一
般的なパラメーターは業界において既知である。比較的
高いアルミナ含量をもつ形状選択性物質のα活性が／−
１０になるまで該触媒のスチーミングを続け、クランキ
ング操作にこの触媒を使用することは知られていなかっ
た。

一般に、熱処理条件は温度２！；０−１０００℃、好適
にはｓｏｏ−ｇｏｏ℃で、減圧才たは加圧下を包含する
が、大気圧下での操作は良好な結果が得られる。熱処理
時間は温度及びスチームの存在に依存する。−スチーム
が存在し、温度が高ければ高い程必要な処理時間は短か
くなる。処理時間は０゜０／−／、０００時間、好才し
くは０．／　−／θＯ時間で満足の行くものである。熱
処理は固定床操作、流動床操作才たは移動床操作で行な
うことができるが、流動床スチーミングが好適である。

流動床処理は触媒床内の死点及び流路を除去し、韮だス
チームの存在はα値を低下するために必要な温度を低下
する。

純粋なスチーム、不活性ガスまたは空気と混合したスチ
ームまたは他のガス類を用いた操作は許容できる結果を
与える。純粋なスチーム蓋たは空気と混合したスチーム
を用いる操作が好ゲン類のような少量の反応性ガス類も
また有益である。

スチーミングはα試験によって測定したクラッキング活
性すなわちα活性すなわちα値が約／−１０に低下する
まで行なうべきである。

シリカ／アルミナ比７０／／をもっＺＳＭ−、ｔを原料
とする場合、未使用ＺＳＭ−＆のα活性は約２００であ
る。生蒸気により流動化した流動床中で６９０℃の温度
でｇ時間該ＺＳＭ−ｊをスチーミングすると、α活性は
約／に低下する。

シリカ／アルミナモル比的３３／ｌをもつ未使用ＺＳＭ
−＆はり３ｏのα値をもつ。生蒸気の流動床で６００℃
で６時間数ＺＳＭ−５をスチーミングすると約ＩＯのα
値が得られる。制御指数ｌ〜ｉｓ及びシリカ／アルミナ
モル比１０／／〜１０θ／ｌをもつｚＳＭ−／／または
他の形状選択性物質のような他の形状選択性物質をスチ
ーミングする場合にも同様の操作が使用できる。

なぜ熱処理、好才しくはスチーミングが触媒活性を充分
に変換するのか明確ではないが、スチーミングの効果は
ゼオライト骨格構造中のアルミニウム原子の分布を変化
させるものと思われる。アルミニウムは熱処理によって
気化せｔ蒸気として除去されず、また熱処理中触媒を装
填するために使用する容器の壁に沈積することはないと
確信している。スチーミング前及びスチーミング後の形
状選択性添加剤の元素分析は実質上同じアルミニウム含
量を示す。恐らくゼオライト骨格構造中のアルミニウム
初期位置の若干は空いているが、アルミニウムはまだ形
状選択性物質中に存在する。本発明の熱的に処理した形
状選択性物質は非常に低いアルミニウム含量をもつ型の
形状選択性物質と同様な接触的挙動を示すために、スチ
ーミングは単にゼオライト骨格構造の若干の非官能部位
にアルミニウム原子を移動し、その結果として得られた
骨格構造がアルミニウム不足となることが可能である。

また、観察よれた接触活性の充分な変換′を説明するた
めの若干の更に複雑な現象才たは全く異なる現象がゼオ
ライト中に生じることが起りつる。

〔実施例〕

以下に実施例（以下特記しない限り単に「例」と記載す
る）を挙げ、本発明を更に説明する。

本例は簡単なスチーミングをした５ｉＯｖ／Ａ１２０３
モル比３り／／ヲモつＺＳＭ−４が同様のスチーム処理
を行なった５１０２／Ａ４２０３モル比２２００／／を
もつＺＳＭ−３と同様に挙動しないことを示す米国特許
第４３　’Ｉ　Ｏ，Ｆ　Ａ　ｊ号明細書から転載したも
のである。

第１表 ＺＳＭ−ｊタイプ触媒成分上で、＆１０℃でのパルスデ
カンのクランキング（７６０℃で６時間スチーミングし
たモレキュラーシーブ）ヤ±子２二４１泪ΔＬ、％　０
ρグ　ｏＨコ、３　コ、３８１０ｚ／ＡＪ’２０ｓ　ａ
、ｚｏｏ　ｓｏｏ　、７９　３ｑＣ４−ｇ　３３　２タ
　３１ ＣＩｌ−ａ、　グダ　３コ　＋２９３０Ｍ、２表 ９・〜０・中の芳香族　、２９　２３　１！　／コ成分
、−ｘｉｓ−一 上述の触媒は苛酷なスチーミングが行なわれており、有
効な触媒の失活が行われた。上述の触媒は６時間、７１
．０℃でスチーミングした後、次のようなα活性をもつ
であろうと概算した。

５ｉ０２／ＡＪ１２０３　α活性 、２２００／／　０．’１ コθ０／　／　０．３ ３９／／　０．！ｒ 、ｊ９／／　Ｑ、Ａ； 本例は慣用のＦＣＣ操作における種々のシリカ／アルミ
ナモル比をもつ慣用のＺＳＭ　−３と慣用のＦＯＯ触媒
との混合の効果を示す。

本例に使用する全ての添加触媒は新たに調製したシリカ
−アルミナ−粘土母材または慣用の処理を行なったシリ
カ−アルミナ母材中にＺＳＭ−５形状選択性成分を分散
し、次に噴霧乾燥することによって調製した流動可能な
粒子寸法のものであった。添加触媒中のＺＳＭ−４の量
は２３重量％であった。新たに調製したシリカ−アルミ
ナ−粘土母材は慣用の手段で（”’４）ｔ”０４溶液と
、次にＲＥα３（ＲＥ：希土類元素）と塩基交換するこ
とが必要であった。オクタン助触媒ＺＳＭ−＆を含有す
る得られた流動粒子を１１．０℃でダ時間スチーミング
したフィルトロール１８３０（Ｆｉ’１ｔｒ０１１Ｂ３
ｔ））クランキング触媒へ添加した。

はとんどの場合において、全クランキング触媒を基準と
してＯ，２３重量％のＺＳＭ−４を使用した０ 報普するα活性データは添加触媒に関して、３３ｇ℃で
得られたものである。α活性はＺＳＭ−３成分を２５重
ｉ％含有する粒子を使用して測定した。

第９表に要約した接触クラッキングデータは基剤として
スチーミングしたフィルトロール？’３３０を用いるベ
ンチスゲール流動床装置で得られたものである。この基
剤へＺＳＭ−ｊオクタン助触媒を含有する種々の助触流
動触媒粒子を添加した。これらの組み合わせ触媒をジョ
リエット・サワー、重質軽油（、Ｔｏｌｉｓｔ　５ｏｕ
ｒ　ＨｅａｖｙＧａｓ　Ｏｌｌ　（ＪＳＨＧＯ））　ｉ
たは水素化処理したアラブ・軽質残さ油（ＨＤＴ　ＡＬ
Ｒ）で第１表及び第２表に記載するように評価した。こ
れらの装入原料の特性を第３表に表示する。

例Ｊ（本発明） 本例はＺＳＭ−３をスチーミングして、そのα活性を０
．１〜３に低下した後のシリカ／アルミナモル比的７　
ｏ／ｌをもつスチーミングしたＺＳＭ−，５−が比較的
高いシリカ／アルミナモル比をもつＺＢＭ−！ｒ　と同
じような接触的特性をもつことを示すものである。例λ
に、使用したものと同じ試験装置及び装入原料を例３に
使用した。結果を第５表に記載する。

、７／ Ｈ：”””、、、’；、”′” １７、−葺 〔発明の効果〕 本発明方法を使用して比較的低いシリカ／アルミナ比を
もつＺＳＭ−４に制御した熱処理を行なうと、非常に高
いシリカ／アルミナモル比をもつＺ　Ｓ　Ｍ　−！；と
同様に挙動するＺＳＭ−ｊを得ることが可能である。ス
チーミングした触媒を使用して得られた操作結果は例え
ばｌＩＯ／／〜９０／／のＳｉ　０２　／ＡＪ、２０Ｂ
比をもつスチーミングした触媒を使用すると、例えばＨ
ｏｏ／／のシリカ／アルミナ比をもつＺＳＭ−ｊ−を使
用した場合とほぼ同程度に良好なものであることを示す
。若干のデータはスチーミングした物質が例えばシリカ
／アルミナ比ｉｓθθ／／のＺＳＭ−、Ｔの添加よりも
わずかに高いガソリン収率を得ることができることを示
す。

スチーミングした触媒を使用する結果が非常に高いシリ
カ／アルミナ比をもつように製造された触媒を使用して
達成される結果よりも悪いと考えられる場合でさえも、
本発明は高５ｉｏｚ／Ｂ、０．比をもつＺＳＭ−５触媒
の特別なバッチをの方法を提供するものである。製造及
び仕込み操作を簡略化することができ、それによって熱
処理後シリカ／アルミナモル比１ｓｏｏ／／をもつＺＳ
Ｍ−６の代りにシリカ／アルミナモル比りＯ／／をもつ
ＺＳＭ−！；を造ることができる。

本発明方法を使用するに際し、石油精製業者は慣用の触
媒を含有する慣用のＦＣＣ装置に比較的少量の熱的に処
理した形状選択性触媒を添加することができ、わずかで
はあるがオクタン価の増加が得られ、また恐らく収率の
損失はない。

本発明方法に従って熱的に処理した形状選択性触媒の最
終α値は慣用の触媒に対する形状選択性物質の相対コス
ト、オクタン価上昇の必要性、及び個々の装置に添加さ
れを形状選択性物質の老化特性を基準に決定される。一
般に、比較的高い初期α活性はＦＣＣ装置中の例えばＺ
ＳＭ−４の急速な老化を補うことが必要である。工業的
操作において、クラッキング装置中の物質の老化を補う
ために５〜１０＠にの初期α活性で操作することが有利
であると思料されるが、今日状々は添加するＺＳＭ−３
の最適量及び最適α活性を知らない。再分布したアルミ
ナを持つスチーム処理したＺＳＭ−ｊは使用に際しより
一安定で且つ活性の低下がより少ないことを理解された
い０ 特許出願人代理人　曽　我　道　照［）−ニス）ｌ−ミ
ー こユー−−Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　炭化水素装入原料を慣用のクラッキング触媒含有触
   媒と、反応帯域中、接触クラッキング条件下で、添加水
   素の不在下で接触させ。 クラッキングした炭化水素生成物を生成物として回収す
   ることからなる炭化水素装入原料の接触転化方法におい
   て、前記慣用のクランキング触媒に　Ｓ　ｉ　Ｏ２／）
   ＪＬ　２０　ａモル比ｌＯ／ｌ〜１００／／及び制御指
   数ｌ〜／２をもつゼオライトであって且つ使用前にゼオ
   ライトのα活性を／〜ＩＯに低下するに十分な熱処理を
   行なった熱処理ゼオライトを添加することを特徴とする
   炭化水素装入原料の接触転化方法。 二　Ｓ　ｉ　Ｏ、／ＡＪ−２０８モル比が１２／／〜８
   ０／／である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ３　慣用の触媒が母材中に大気孔寸法結晶性アルミノシ
   リケートクラッキング成分を含有する触媒である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 詮　大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラッキング
   成分がゼオライ）Ｙである特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 よ　大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラッキング
   成分が希土類置換ゼオライ）Ｙである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ム　大気孔寸法結晶性アルミノシリケートクラッキング
   成分が超安定性ゼオライトＹである特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ク　接触クラッキング条件が温度ｙｏｏ〜７００℃、圧
   力ｏ−ｉｏ気圧、触媒／炭化水素重量比ｉ／／−コｏ／
   ｉ及び反応帯域中の炭化水素滞留時間ｏ、ｉ　−、ｚ　
   ｏ秒を含む特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ｇ　熱処理条件が温度２！０−１０００℃、圧力Ｏ〜ｉ
   ｏ気圧及び処理時間θ、０／−１０００時間を含む特許
   請求の範囲第１項ないし第７０項のいずれかに記載の方
   法。 タ　熱処理条件が／気圧のスチーム分圧及び温度グＯθ
   〜ｇ００’Ｑをもつスチームの存在下。 処理時間０．／−１００時間を含む特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ／υ　熱的に処理するゼオライトがＳｉＯ□／ＡＬ　、
   ０３モル比／　、２／／　〜ｇｏ／／をもツＺＳＭ−！
   ；及びＺＳＭ−／／から選ばれ、且つ該ゼオライトが熱
   処理前に１００以上のα活性をもつ特許請求の範囲第１
   項ないし第９項のいずれかに記載の方法。 ／ｌ　ゼオライトを大気圧で、温度ｓｏｏ−ｇｏθ℃で
   α活性が！−１０に低下するに充分な時間スチーム処理
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 ／、２　ゼオライト及び慣用のクランキング触媒が通常
   の母材中に存在する特許請求の範囲第１項ないし第１１
   項のいずれかに記載の方法。 ／３．　ゼオライトがＮａ−ＺＳＭ−３である特許請求
   の範囲第１項ないし第１コ項のいずれかに記／４＜　シ
   リカ／アルミナモル比が７０／／である特！３ 許請求の範囲第一φ項記載の方法。 １５　ゼオライトを別個の触媒として添加する特許請求
   の範囲第１項ないし第１／項のいずれかに記載の方法。 ／ム　熱的に処理するゼオライトが慣用のクラッキング
   触媒十熱的に処理するゼオライト＋母材が存在する場合
   には母材の合量のθ、ＯＸ　Ｓ〜、２５重量％である特
   許請求の範囲第１項ないし第１ｊ項のいずれかに記載の
   方法。 ／７　熱的に処理するゼオライトが慣用のクララ囁 キング触媒十熱的に処理するゼオライト＋母材が存在す
   る場合には母材の合量の７〜７５重量％である特許請求
   の範囲第１項ないし第１６項のいずれかに記載の方法。 ｔｇ、接触クラッキング操作が流動接触クランキング操
   作である特許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれ
   かに記載の方法。