NL8103243A

NL8103243A - Werkwijze ter bereiding van een zeoliet, alsmede aldus bereid zeoliet en werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstoftoevoer met behulp van het bereide zeo- liet.

Info

Publication number: NL8103243A
Application number: NL8103243A
Authority: NL
Original assignee: Chevron Res
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1982-02-01
Also published as: FR2485946A1; DE3126132A1; GB2079735A; BE889529A; JPS5747714A

Description

r 4 t N.O. 30277 1 ·: Werkwijze ter bereiding van een zeoliet, alsmede aldus bereid zeoliet en werkwijze voor de omzetting van een koolwaterstoftoevoer met behulp van het bereide zeoliet.

Natuurlijke en synthetische aluminosilicaten zijn belangrijke en nuttige verbindingen met katalytische eigenschappen. Deze aluminosilicaten zijn poreus en hebben nauwkeurig bepaalde kristalstructuren, zoals door röntgenstraal diffractie is vastgesteld. Binnen de kristallen 5 bevindt zich een groot aantal holten en poriën, waarvan de afmetingen en vormen van zeoliet tot zeoliet verschillend zijn. Variaties van poriënafmetingen en vormen brengen variaties van de adsorptieve en katalytische eigenschappen van de zeolieten met zich mee. Slechts moleculen van bepaalde afmetingen en vormen passen in de poriën van een bepaalde 10 zeoliet, terwijl andere moleculen van grotere afmetingen of van verschillende vormen niet in staat zijn in de zeoliet-kristallen door te dringen.

Door hun unieke moleculaire zeefeigenschappen en door hun potentieel zure karakter zijn zeolieten in het bijzonder geschikt voor toepas-15 sing in koolwaterstof processen als adsorberende middelen en als katalysatoren voor het kraken, reformeren en andere koolwaterstof-transformerende reacties. Hoewel reeds vele verschillende kristallijne alumino-silicaten zijn bereid en beproefd, wordt het zoeken naar nieuwe zeolieten voor toepassing in koolwaterstofverwerking en chemische processen 20 onverminderd voortgezet.

Aanvraagster heeft een nieuwe groep kristallijne zeolieten ontdekt, die hierna "CZH-5 zeolieten" of eenvoudig "CZH-5" zullen worden genoemd, evenals een werkwijze ter bereiding daarvan door toepassing van choline-achtige verbindingen (choline is trimethyl-(2-hydroxye-25 thyl)-ammoniumhydroxyde).

In de laatste jaren zijn vele aluminosilicaten met gewenste adsorptieve en katalytische eigenschappen bereid. Zo werden zeolieten bijvoorbeeld bereid uit reactiemengsels afkomstig van alkali- of aard-alkalimetaaloxyden, siliciumoxyde, aluminiumoxyde en eventueel een or-30 ganisch produkt. Afhankelijk van de reactie-omstandigheden en de samenstelling van het reactiemengsel kunnen echter verschillende zeolieten gevormd worden, zelfs bij gebruik van hetzelfde organische middel. Zo zijn zeolieten ZF-4, ZSM-4, faujasiet en PHI bereid uit tetramethyl-am-moniumverbindingen en zeolieten ZK-5 en ZSM-10 uit N,N'-dimethyl tri -35 ethyleendiammoniumverbindingen.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.046.895 beschrijft de bereiding 81 03 2 43 » « 2 - van een nieuwe groep kristallijne zeolieten. ZSM-21 genoemd. Een lid van de ZSM-21 reeks, namelijk ZSM-38 heeft volgens de beschrijving een samenstelling uitgedrukt in moleculaire verhoudingen van oxyden in de ’ watervrije toestand van (0,3-2,5) R20:(0-0,8)Μ2θ:Al2Ο3:(groter 5 dan 8)Si02, waarin R is afgeleid van trialkyl(2-hydroxyalkyl) ammonium verbindingen zoals choline en M een alkalimetaalkation is.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.086.186 en het Amerikaanse oc-trooischrift 4.116.813 beschrijven de bereiding van een kristallijn zeoliet ZSM-34 genaamd, dat de samenstelling zoals gesynthetiseerd en in 10 watervrije toestand uitgedrukt als moleculaire verhoudingen van oxyden heeft van: (0,5 - 1,3)R20 : (0 - 0,15)Na20 : (0,10 - 0,50)K20 :

Al203 : xSi02, waarin R een organisch, stikstof-houdend kation afgeleid van choline is en x 8 tot 50 is.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.187.283 beschrijft de bereiding 15 van een kristallijn zeoliet, genaamd ZSM-47. Dit zeoliet wordt volgens de beschrijving bereid uit een 2-(hydroxyalkyl)-trialkylammoniumverbin-ding zoals choline.

Hoewel ZSM-47, ZSM-34 en ZSM-38 volgens de bekende stand van de techniek uit choline zijn bereid, hebben zij erkende verschillende 20 kristalstructuren en katalytische vermogens. Het nieuwe zeoliet CZH-5 heeft nog weer een andere kristalstructuur dan ZSM-34, ZSM-38 en ZSM-47, zoals blijkt uit het verschillende röntgenstraal-diffractiepa-troon ervan. Bovendien heeft het andere katalytische eigenschappen.

De onderhavige uitvinding verschaft een zeoliet met een molverhou-25 ding van een oxyde gekozen uit siliciumoxyde, germaniumoxyde en mengsels daarvan tot een oxyde gekozen uit aluminiumoxyde, galliumoxyde en mengsels daarvan van meer dan ongeveer 5 : 1 en met de röntgenstraal-diffractielijnen volgens tabel A. Het zeoliet heeft verder een samenstelling zoals gesynthetiseerd en in de watervrije toestand, uitgedrukt 30 in mol-verhoudingen van oxyden, als volgt: (0,5 - 1,4)R20 : (0 -0,50) M20 : W202 : (groter dan 5) Y02, waarin M een alkalimetaalkation is, W gekozen is uit aluminium, gallium en mengsels daarvan, Y gekozen is uit silicium, germanium en mengsels daarvan en R een kation is afgeleid van een choline-achtige verbinding. CZH-5 zeolieten kun-35 nen een Y02 : W20^ mol-verhouding van meer dan ongeveer 5:1, bij voorkeur meer dan ongeveer 40 : 1 hebben. Het gebied van Y02 : W203 mol-verhoudingen loopt bij voorkeur van ongeveer 8 : 1 tot 150 : 1, maar bij voorkeur ongeveer 10 : 1 tot 100 : 1 en het meest bij voorkeur van ongeveer 40 : 1 tot ongeveer 100 : 1. Bij voorkeur is 40 CZH-5 een aluminosilicaat, waarin W aluminium is en Y silicium is.

8103243 * » 3

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van CZH-5 zeolieten bestaande uit de bereiding van een waterig mengsel, dat bronnen van een organische, stikstofhoudende verbinding, een oxyde gekozen uit aluminiumoxyde, galliumoxyde en meng-5 seis daarvan en een oxyde gekozen uit siliciumoxyde, germaniumoxyde en mengsels daarvan bevat en met een samenstelling uitgedrukt in mol-verhoudingen van oxyden binnen de navolgende gebieden: YO2/W2O3, 5 : 1 tot 350 ï 1; R2O/W2O3 0,5 : 1 tot 40 : 1; waarin Y gekozen is uit silicium, germanium en mengsels daarvan, W gekozen is uit alumini-10 urn, gallium en mengsels daarvan en R een kation is afgeleid van een choline-achtige verbinding, het handhaven van het mengsel op een temperatuur van tenminste 100°C totdat de kristallen van dit zeoliet zijn gevormd en het winnen van deze kristallen.

CZH-5 zeolieten hebben een kristallijne structuur, waarvan het 15 röntgenstraal-diffractiepatroon van het poeder de volgende karakteristieke lijnen vertoont:

Tabel A.

d(A)_ Intensiteit

11,85 + 0,10 S

20 11,60 + 0,10 M

9,97 + 0,05 M

4,25 + 0,02 VS

3.87 + 0,01 M

3,83 + 0,01 M

25 3,46 +0,01 M

Een voorbeeld van een CZH-5 alumino-silicaat zeoliet vertoont het röntgenstraal-diffractiepatroon van Tabel B.

Tabel B.

30 2 * d(A) I/Iq 7,46 11,85 50 7,63 11,60 30 8.87 9,97 25 14,78 5,99 3 35 15,25 5,81 4 18,74 4,73 14 18,95 4,68 5 19,15 4,63 8 20,06 4,43 5 40 20,92 4,37 3 8103243 » · « s 4 21,32 4,25 100 21.77 4,08 14 21,87 4,06 7 21,98 4,04 15 5 22,47 3,96 6 22,96 3,87 37 23,19 3,83 28 23.83 3,73 3 24,47 3,64 3 10 25,19 3,54 6 25.77 3,46 16 26.30 3,39 11 36,80 3,33 13 26,94 3,31 5 15 27,98 3,19 7 28.84 3,14 3 29.30 3,05 5 30,75 2,91 3 30,93 2,89 6 20 Dez.e waarden werden bepaald volgens standaard technieken. De stra ling bestond uit het K-α/kopercoublet en er werd een scintillatietel-ler-spectrometer met kaartstrip-pen registratie toegepast. De piekhoog-te I en de posities als functies van 2 Θ, waarin Θ· de Bragg hoek is, werden afgelezen van de spectrometerkaart. Uit deze gemeten waarden 25 werden de relatieve intensiteiten 100 I/I0 berekend, waarin I0 de intensiteit van de sterkte lijn of piek en d de interplanaire afstand in λ overeenkomend met de geregistreerde lijnen zijn. Het röntgenstraal -diffractiepatroon van Tabel A is karakteristiek voor alle leden van de CZH-5 familie. Het zeoliet verkregen door uitwisseling van de 30 metaal- of andere kationen in het zeoliet tegen verschillende andere kationen geeft nagenoeg dezelfde diffractiepatronen, hoewel geringe verschuivingen in de interplanaire afstand en variaties van de relatieve intensiteit kunnen voorkomen* Geringe variaties van het diffractie-patroon kunnen eveneens ontstaan uit variaties in de choline-achtige 35 verbinding, die bij de bereiding wordt gebruikt, en uit variaties in de silicium/aluminium mol-verhouding van een bepaald monster. Ook calcine-ring kan geringe verschuivingen in het Röntgenstraal-diffractiepatroon veroorzaken. Ondanks deze geringe verstoringen blijft de kristallijne basisroosterstructuur onveranderd.

40 CZH-5 zeolieten kunnen op geschikte wijze worden bereid uit een 8103243 . ....... i

* I

5 waterige oplossing van bronnen van een alkalimetaaloxyde, een choline-achtige verbinding, een oxyde van aluminium of gallium of een mengsel van deze beide, en een oxyde van silicium of germanium of een mengsel van deze beide. Het reactiemengsel moet een samenstelling in een mol-5 verhouding van de oxyden binnen de volgende gebieden vertonen:

Breed Bij voorkeur Y02/W203 5-350 12 - 200 M20/W203 0,5-20 1-17 R20/W203 0,5-40 5-25 10 MC1/W23 20 - 200 50 - 150 H20/ff203 500 - 20000 1500 - 15000 waarin R als boven aangegeven, 7 silicium, germanium of beide en W aluminium, gallium of beide zijn. M is een alkalimetaal, bij voorkeur natrium. Er wordt bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxyde of een alkalime-15 taalhalogenide in het reactiemengsel gebruikt. Deze verbindingen kunnen echter worden weggelaten zo lang equivalente basiciteit gehandhaafd blijft. De choline-achtige verbinding kan hydroxyde-ionen leveren.

Onder een "choline-achtige verbinding" wordt een organische stikstofverbinding verstaan met de formule r!r2r3nR^0H-X. r1, 20 R^ en R^ zijn alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen; R^ is een al- kylgroep met 1-5 koolstofatomen en X is een anion. De choline-achtige « verbindingen zijn in het algemeen trialkyl(2-hydroxyalkyl)-ammonium verbindingen. De bij voorkeur toegepaste choline-achtige verbinding heeft het choline (of trimethyl(2-hydroxyethyl)-amoniumkation. De cho-25 line-achtige verbinding kan aanwezig zijn in de vorm van het hydroxyde, bijvoorbeeld cholinehydroxyde, het halogenide, bijvoorbeeld choline-chloride, -bromide of -fluoride of kan zijn verenigd met andere, geschikte anionen zoals sulfaten, acetaten en nitraten. Het reactiemengsel, dat de synthese CZH-5 mogelijk maakt, wordt bijvoorbeeld bereid 30 door aan water cholinechloride, cholinefluoride, cholinehydroxyde of mengsels daarvan en andere choline-achtige verbindingen toe te voegen.

Het reactiemengsel wordt bereid onder toepassing van bekende zeo-lietbereidingstechnieken. Voorbeelden van bronnen van aluminiumoxyde voor het reactiemengsel zijn aluminaten, aluminiumoxyde en aluminium-35 verbindingen zoals A1C13 en A12(S04)3. Voorbeelden van bronnen van siliciumoxyde zijn silicaten, siliciumoxyde-hydrogel, kiezelzuur, colloidaal siliciumoxyde en siliciumhydroxyden. Gallium en germanium kunnen in met de aluminium- en siliciumbestanddelen overeenkomende vorm worden toegevoegd.

40 Zouten, in het bijzonder alkalimetaalhalogeniden zoals natrium- 8103243 ¥ 6 chloride, kunnen aan het reactiemengsel worden toegevoegd of hierin worden gevormd. Zij vergemakkelijken de kristallisatie van het zeoliet en voorkomen siliciumóxyde insluiting in het rooster, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.849.463.

5 Het reactiemengsel wordt op een verhoogde temperatuur gehouden totdat de kristallen van het zeoliet zich hebben gevormd. De temperaturen tijdens de hydrothermische kristallisatie worden gewoonlijk gehandhaafd op een waarde van ongeveer 100°C tot ongeveer 235°C, bij voorkeur ongeveer 120°C tot ongeveer 200°C en het meest bij voorkeur ongeveer 10 135°C tot ongeveer 165°C. De kristallisatieperiode bedraagt gewoonlijk meer dan 3 dagen en is bij voorkeur ongeveer 7 dagen tot ongeveer 50 dagen.

De hydrothermische kristallisatie wordt uitgevoerd onder druk, gewoonlijk in een autoclaaf, zodat het reactiemengsel wordt blootgesteld 15 aan autogene druk. Hoewel het mengsel tijdens de kristallisatie kan worden geroerd, geschiedt dit bij voorkeur niet.

Wanneer de zeolietkristallen zich hebben gevormd, wordt het vaste produkt door bekende mechanische scheidingstechnieken zoals filtratie uit het reactiemengsel afgescheiden. De kristallen worden met water ge-20 wassen en dan gedroogd, bijvoorbeeld bij 90eC tot 150eC gedurende 8 tot 24 uur ter verkrijging van de gesynthetiseerde CZH-5 zeolietkristallen. Het drogen kan geschieden onder atmosferische of subatmosferische druk.

Tijdens de hydrothermische kristallisatietrap kan men de CZH-5 25 kristallen spontaan kernen laten vormen in het reactiemengsel. Het reactiemengsel kan ook worden geënt met CZH-5 kristallen om de kristallisatie te richten en te versnellen en om de vorming van ongewenste aluminosilicaatverontreinigingen tot een minimum te verminderen. Indien het reactiemengsel wordt geënt met CZH-5 kristallen, kan de concentra-30 tie van de choline-achtige, organische stifstofverbinding sterk verminderd of geëlimineerd worden, doch het verdient de voorkeur enige organische verbinding, bijvoorbeeld een alkohol, aanwezig te doen zijn.

De synthetische CZH-5 zeolieten kunnen zoals gesynthetiseerd worden gebruikt of thermisch worden behandeld (gecalcineerd). Gewoonlijk 35 is het gewenst het alkalimetaalkation door ionenuitwisseling te verwijderen en het te vervangen door waterstof, ammonium of een ander gewenst metaal ion. Het zeoliet kan worden gebruikt in nauwe combinatie met hy-drogenerende verbindingen zoals wolfraam, vanadium, molybdeen, rhenium, nikkel, cobalt, chroom, mangeen of een edel metaal, zoals palladium of 40 platina, voor die toepassingen, waarin een hydrogenerings-dehydrogene- 81 0 3 2 43 7 ringsfunctie gewenst is. Tot vervangende kationen kunnen gewoonlijk behoren: metaalkationen, zoals zeldzame aarden, metalen van de groep IIA en de groep VIII van het periodieke systeem en mengsels daarvan. Van de vervangende metaalkationen verdienen de kationen van metalen zoals 5 zeldzame aarden, Ho, Ca, Mg, Zn, Cd, Ft, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn en Fe in het bijzonder de voorkeur.

Waterstof, ammonium en metaalcomponenten kunnen in het zeoliet worden uitgewisseld. Het zeoliet kan eveneens met de metalen worden geïmpregneerd of de metalen kunnen fysisch grondig worden gemengd met het 10 zeoliet onder toepassing van aan de vakman bekende methoden. De metalen kunnen in het kristalrooster worden ingesloten door de gewenste metalen als ionen in het reactiemengsel, waaruit het CZH-5 zeoliet wordt bereid, aanwezig te doen zijn.

Bij bekende ionen-uitwisselingstechnieken wordt het synthetische 15 zeoliet in aanraking gebracht met een oplossing van het zout van het gewenste, vervangende kation of kationen. Hoewel een grote verscheidenheid aan zouten kan worden toegepast, hebben in het bijzonder chloriden en andere halogeniden, nitraten en sulfaten de voorkeur. Voorbeelden van ionen-uitwisselingstechnieken zijn in een groot aantal octrooi-20 schriften beschreven o.a. de Amerikaanse octrooischriften 3.140.249, 3.140.251 en 3.140.253. De ionenuitwisseling kan voor of na de calcine-ring van het zeoliet plaats vinden.

Na het contact met de zoutoplossing van het gewenste, vervangende kation, wordt het zeoliet gewoonlijk met water gewassen en gedroogd bij 25 een temperatuur van 65°C tot ongeveer 315°C. Na het wassen kan het zeoliet in lucht of een inert gas worden gecalcineerd bij temperaturen van ongeveer 200°C tot 829°C gedurende 1-48 uur of langer ter verkrijging van een katalytisch aktief produkt, dat bijzonder geschikt is voor koolwaterstof-omzettingsprocêdê's.

30 Welke kationen ook in de gesynthetiseerde vorm van het zeoliet aanwezig zijn, de ruimtelijke beschikking van de atomen, die het basis-kristalrooster vormen, blijft in wezen onveranderd. De uitwisseling van kationen heeft weinig of geen effect op de zeoliet roosterstructuren.

Het CZH-5 aluminosilicaat kan in een grote verscheidenheid van fy-35 sische vormen worden vervaardigd. In het algemeen kan het zeoliet in de vorm zijn van een poeder, een granulaat of een gevormd produkt zoals een extrudaat hebben met en voldoende deeltjesgrootten om een zeef met een maaswijdte van Tyler 2 te passeren en op een zeef met een maaswijd-te van 0,037 mm te worden tegengehouden. In die gevallen, waarin het 40 zeoliet is gevormd, bijvoorbeeld door extrusie met een organisch bind- 81 0 3 243 * «f 8 middel, kan het aluminosilicaat voor het drogen worden geëxtrudeerd of het kan geheel of gedeeltelijk worden gedroogd en dan geëxtrudeerd.

Het zeoliet kan worden samengesteld met andere matrix materialen, die bestand zijn tegen de temperaturen en andere in organische omzet-5 tingsprocessen voorkomende omstandigheden. Dergelijke matrix materialen omvatten actieve en inactieve materialen en synthetische of natuurlijke zeolieten evenals anorganische materialen zoals klei, siliciumoxyde en metaaloxyden. Deze laatste kunnen van nature voorkomen of in de vorm zijn van gelatineuze neerslagen, zouten of gelen, inclusief mengsels 10 van siliciumoxyde en metaaloxyden. De toepassing van een materiaal te-samen met het synthetische zeoliet, dat wil zeggen gecombineerd daarmee, dat aktief is geeft een verbetering van de omzetting en de selectiviteit van de katalysator in bepaalde organische omzettingsprocessen. Inaktieve materialen dienen op geschikte wijze als verdunningsmiddelen 15 voor regeling van de grootte van de omzetting in een bepaald proces, zodat op economische wijze produkten kunnen worden verkregen zonder toepassing van andere middelen voor het regelen van de reactiesnelheid. Zeoliet materialen zijn reeds vaak in natuurlijke klei opgenomen, bijvoorbeeld in bentoniet en kaolien. Deze materialen nl. klei, oxyden, 20 enzovoort functioneren ten dele als bindmiddel voor de katalysator. Het is gewenst een katalysator met goede breuksterkte te verschaffen, daar bij de aardolie raffinage de katalysator vaak aan ruwe behandeling is blootgesteld. De katalysator zou daardoor tot poedervormig materiaal kunnen breken, wat bij de verwerking moeilijkheden kan geven.

25 Natuurlijke kleimaterialen, die met synthetische zeolieten volgens de uitvinding kunnen worden samengesteld, omvatten de montmorillonieten en kaoliensoorten, waaronder de sub-bentonieten en de kaolienen, algemeen bekend als Dixie, McNamee, Georgia en Florida klei of andere, waarin het minerale hoofdbestanddeel halloysiet, kaoliniet, dickiet, 30 nacriet of anauxiet is. Vezelige kleisoorten zoals sepioliet en atta-pulgiet kunnen eveneens dragers worden toegepast. Deze kleisoorten kunnen worden gebruikt in de ruwe toestand zoals ze zijn gedolven of zij kunnen eerst aan calcinering, behandeling met zuur of chemische modificatie worden onderworpen.

35 Behalve met de hiervoor genoemde materialen kunnen de CZH-5 zeo lieten nog worden samengesteld met poreuse matrix materialen en mengsels van matrix materialen zoals siliciumoxyde, aluminiumoxyde, titaan-oxyde, magnesiumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde, siliciumoxyde-mag-nesiumoxyde, siliciumoxyde-zirkoonoxyde, siliciumoxyde-thoriumoxyde, 40 siliciumoxyde-berylliumoxyde, siliciumoxyde-titaanoxyde, titaanoxyde- 81 03 243 » 9 zirkoonoxyde evenals ternaire preparaten zoals siliciumoxyde-aluminium-oxyde-toriumoxyde, siliciumoxyde-aluminiumoxyde-zirkoonoxyde, silicium-oxyde-aluminiumoxyde-magnesiumoxyde en siliciumoxyde-magnes iumoxyde-zirkoonoxyde· De matrix kan de vorm van een kogel hebben* 5 De CZH-5 zeolieten kunnen eveneens worden samengesteld met andere zeolieten zoals synthetische en natuurlijke faujasieten (bijvoorbeeld X en Y) erionieten en mordenieten. Zij kunnen eveneens worden samengesteld met zuiver synthetische zeolieten zoals die van de ZSM-reeks. De combinatie van zeolieten kan eveneens in een poreuze, anorganische ma-10 trix zijn samengesteld.

De relatieve hoeveelheden van het kristallijne aluminosilicaat zeoliet volgens de uitvinding en de anorganische oxyde-gel matrix kunnen ver uiteen lopen. Het CZH-5 gehalte kan tussen ongeveer 1 en ongeveer 90 gew.% liggen, doch ligt gewoonlijk in het gebied van ongeveer 2 15 tot ongeveer 50 gew.% van de samenstelling.

De volgende voorbeelden betreffen de bereiding van CZH-5 zeolieten door hydrothermische kristallisatie.

Voorbeeld 1.

In een teflon fles van 500 ml werden 0,2902 g natriumaluminaat 20 (48% AI2O3, 33% Na20), 12,46 g cholinechloride en 50 g water ge mengd. Aan dit mengsel werd een tweede oplossing toegevoegd bereid door het oplossen van 6,65 g natriumchloride in 100 g gedistilleerd water.

Aan de op deze wijze bereide oplossing werd een derde oplossing toegevoegd, die N natriumsilicaat oplossing (28% Si02), 46,34 g in 25 150 g gedistilleerd water bevatte. Het uiteindelijke reactiemengsel werd verkregen door toevoeging van een zoutzuuroplossing bereid door menging van 2,68 g geconcentreerd HC1 (36% HC1) met 71,88 g gedistilleerd water.

De teflon reactiefles werd afgedicht en het reactiemengsel werd in 30 een autoclaaf in een oven op 150°C gedurende 15 dagen verhit totdat het kristallijne neerslag zich had gevormd.

De kristallen bezonken en de heldere, bovenstaande vloeistof werd afgeschonken. De kristallen werden gefiltreerd, met gedistilleerd water gewassen ter verwijdering van chloride ionen en gedurende 16 uur op 35 120°C bij 68 kPa verminderde druk onder stikstof gedroogd. Het opgeno men röntgenstraal-diffractiepatroon van het produkt bleek dat van Tabel C te zijn, dat voor CZH-5 kenmerkend is.

81 03 243 W v 10

Tabel C.

d(A) Intensiteit

11,79 S

11,56 M

5 9,94 M

5,97 W

5,79 W

4.72 W

4,67 W

10 4,62 W

4,42 W

4,24 VS

4,07 VS

4.04 S

15 3,96 W

3.87 M

3,82 M

3.72 W

3,63 W

20 3,53 W

3,45 M

3,38 * W

3,32 W

3,18 W

25 3,13 W

3.04 W

2,91 W

2.88 W

30 Voorbeeld 2«

In een teflon fles van 500 ml werden 0,5743 g natriumaluminaat (48% AI2O3, 33% Na20), 12,33 g eholinechloride en 50 g water gemengd. Aan dit mengsel werd een tweede oplossing toegevoegd bereid door het oplossen van 6,54 g natriumchloride in 100 g gedistilleerd water.

35 Aan de aldus bereide oplossing werd een derde oplossing toege voegd, die een N natriumsilicaat oplossing (28% Si02), 45,86 g in 150 g gedistilleerd water bevatte. Het uiteindelijke reactiemengsel werd verkregen door toevoeging van een zoutzuuroplossing bereid door menging van 2,96 g geconcentreerd HC1 (36% HC1) met 72,0 g gedistilleerd 40 water.

8103243 11

De teflon reactiefles werd afgedicht en het reactlemengsel werd in een autoclaaf in een oven op 150°C gedurende 15 dagen verhit totdat het kristallijne neerslag was gevormd.

Men liet de kristallen bezinken en de heldere, bovenstaande vloei-5 stof werd afgeschonken; de kristallen werden gefiltreerd, met gedistilleerd water gewassen ter verwijdering van chloride ionen en gedurende 16 uur op 120“C bij 68 kPa verminderde druk onder stikstof gedroogd.

Het röntgenstraal-diffractiepatroon van het produkt werd genomen en bleek dat van Tabel D te zijn, dat voor het CZH-5 zeoliet karakteris-10 tiek is.

Tabel D.

d(&) Intensiteit

11,79 S

15 11,56 M

9,94 M

5,97 tf

5,79 W

4.72 M-ff

20 4,67 W

4,62 ff

4,42 W

4,24 S

4,07 M

25 4,04 M

3,96 W

3.87 S

3,82 S

3.72 W

30 3,63 ff 3,53 ff

3,45 M

3,38 m

3,32 M

35 3,18 ff 3,13 ff 3,04 ff 2,91 ff 2.88 ff 8103243 40

*+ V

12 * Voorbeelden 3-7.

De voorbeelden 3-7 illustreren de bereiding van CZH-5 en het effect van de tijdsduur gedurende welke het reactiemengsel op hogere temperatuur en autogene druk bij de formatie van de zeoliet kristallen 5 wordt gehouden.

De reactiemengsels van voorbeelden 3-7 hadden de volgende mol-verhoudlngen van de bestanddelen:

Si02/Al203 80 : 1 R20/A1203 16 : 1 (R - choline) 10 Na20/Al2Ó3 4,0 : 1 H20/A1203 8328 : 1

NaCl/Al203 84 : 1 gew.% A1203 en Si02 3 gew.% NaCl 3 15 Bij elk experiment van de voorbeelden 3-7 werd het reactiemeng sel op 150° C onder autogene druk gehouden zonder roeren gedurende de kristallisatie.

Tabel E toont de kristallisatietijd en de resultaten van de analyses van de bereide produkten.

20

Tabel E.

Voorbeeld 3 4 5 6 7 kristallisatietijd (dagen) 3 7 13 15 16 25 pruduktanalysen: structuur (XRD) amorf 50%CZH-5 75%CZH-5 100%CZH-5 100%CZH-5 samenstelling LOI* 6,68 8,05 3,03 4,33 8,96

Si02/Al203 37,5 42,5 53,7 64,2 54,2 30 R20/A1203 1,02 1,08 1,33 1,38 1,33

Na20/Al203 0,28 0,23 0,17 0,20 0,23 *ontstekingsverlies (540°C, 10 uur in lucht).

35 CZH-5 zeolieten zijn geschikt voor koolwaterstof-omzettingsreac- ties. Koolwaterstofomzettingsreacties zijn chemische en katalytische processen, waarin koolstofhoudende verbindingen in andere koolstofhou-dende verbindingen worden omgezet. Voorbeelden van koolwaterstof-omzet-tingsreacties omvatten katalytisch kraken, hydro-kraken en alkeen- en 40 aromaatvormingsreacties. De katalysatoren zijn eveneens geschikt bij 81 0 3 2 43

t P

13 andere aardolie raffinage en koolwatewrstof-omzettingsreacties zoals isomerisering van n-alkanen en naftenen, polymerisatie en oligomerisa-tie van alkeenachtige of alkynachtige verbindingen zoals isobuteen en buteen-1, het reformeren, alkyleren, isomeriseren, van polyalkyl-gesub-5 stitueerde aromaten (bijvoorbeeld o-xyleen) en het disproportioneren van aromaten (bijvoorbeeld tolueen) ter verkrijging van een mengsel van benzeen, xylenen en hogere methylbenzenen. De CZH-5 katalisatoren zijn zeer selectief en onder koolwaterstof-omzettingsomstandigheden kunnen zij een hoog percentage van het gewenste produkt met betrekking tot de 10 totale produkten leveren.

CZH-5 zeolieten kunnen worden toegepast bij de verwerking van koolhoudend uitgangsmateriaal. Koolwaterstofhoudend uitgangsmateriaal bevat koolstofverbindingen en kan van veel verschillende bronnen afkomstig zijn, bijvoorbeeld onbewerkte aardoliefracties, gerecirculeerde 15 aardoliefracties, leisteenolie, vloeibaar gemaakte steenkool, teerzand-olie en in het algemeen elke koolstofhoudende vloeistof, die gevoelig is voor katalytische reacties met zeolieten. Afhankelijk van het type verwerking dat het koolwaterstofuitgangsmateriaal moet ondergaan, kan het uitgangsmateriaal al of niet metaalbevattend zijn en hoge of lage 20 gehalten aan stikstof- of zwavelverontreinigingen bevatten. Het zal echter duidelijk zijn, dat in het algemeen de verwerking doelmatiger (en de katalysator actiever) zal zijn naarmate het gehalte aan metaal, stikstof of zwavel van het uitgangsmateriaal lager is.

De omzetting van koolwaterstofhoudende uitgangsmaterialen kan op 25 iedere geschikte wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld in reactoren met gefluïdiseerd, bewegend of vast bed, afhankelijk van de gewenste procestypen. De formulering van de katalysatordeeltjes hangt af van het omzettingsproces en de wijze van uitvoering.

Met CZH-5 katalysatoren, die hydrogeneringscomponenten bevatten, 30 kunnen zware aardolie-residu uitgangsmaterialen, kringloopuitgangsmate-rialen en andere hydro-kraakbare charges bij temperaturen van 175 -485eC gehydrokraakt worden bij molaire verhoudingen van waterstof tot koolwaterstof charge van 1 ï 100. De druk kan variëren van 50 tot 35000 kPa en de ruimtesnelheid (liquid hourly space velocity) van 0,1 tot 30.

35 Voor deze doeleinden kan de CZH-5 katalysator worden samengevoegd met mengsels van anorganische oxydedragers evenals met faujasieten zoals X en Y.

Koolwaterstof-krakingstoevoeren kunnen katalytisch worden gekraakt onder toepassing van CZH-5 bij ruimtesnelheden van 0,5 tot 50, bij 40 temperaturen van ongeveer 260° tot 625°C en onder drukken van subatmos- 8103243

V

14 ferisch tot enkele tienduizenden kPa's.

CZH-5 kan worden gebruikt voor het ontparaffineren van koolwater-stofhoudende uitgangsmaterialen door selectieve verwijdering van alka-nen met rechte keten en enigszins vertakte keten. De behandelingsom-5 standigheden kunnen die van hydro-ontparaffinering - een milde hydro-kraking - zijn of bestaan uit lagere drukken bij afwezigheid van waterstof. Ontparaffineren bij afwezigheid van waterstof bij drukken van . minder dan 3000 kPa, bij voorkeur minder dan 1500 kPa, heeft de voorkeur, daar belangrijke hoeveelheden alkenen uit de gekraakte alkanen 10 kunnen worden verkregen.

CZH-5 kan eveneens in reformeringsreacties worden gebruikt bij temperaturen van 300° tot 600°C, drukken van 3500 tot 11000 kPa, ruimte snelheden van 0,1 tot 20. De waterstof/koolwaterstof mol-verhouding kan in het algemeen 1 : 20 zijn.

15 De katalysator is eveneens geschikt voor de hydro-isomerisatie van normale alkanen, wanneer deze wordt voorzien van een hydrogeneringscomponent, bijvoorbeeld platina. De hydro-isomerisatie wordt uitgevoerd bij temperaturen van 90° tot 375°C en bij ruimtesnelheden van 0,01 en 5. De waterstof/koolwaterstof molverhouding is gewoonlijk 1 : 1 tot 5 : 20 1. Bovendien kan de katalysator worden gebruikt voor het isomeriseren en polymeriseren van alkanen bij temperaturen van 0° tot 260eC.

Tot andere reacties, die onder toepassing van de katalysator volgens de uitvinding die een metaal, bijvoorbeeld, platina bevat, kannen worden uitgevoerd behoren hydrogenerings-dehydrogeneringsreacties, 25 denitrogenerings- en ontzwavelingsreacties.

CZH-5 kan worden toegepast in koolwaterstof-omzettingsreacties met actieve of inactieve dragers, met organische of anorganische bindmiddelen en met of zonder metaaltoevoegingen. Deze reacties zijn de vakman bekend, evenals de reactie-omstandigheden. CZH-5 kan eveneens worden 30 gebruikt als een adsoptiemiddel voor koolwaterstofhoudende vloeistoffen.

8103243

Claims

1. Zeoliet met een. molverhouding van een oxyde, gekozen uit sili-ciumoxyde, germaniumoxyde, en mengsels daarvan tot een oxyde, gekozen uit aluminiumoxyde, galliumoxyde en mengsels daarvan, van meer dan on- 5 geveer 5 : 1 en door röntgenstraal-diffractielijnen volgens Tabel A.

2. Zeoliet bereid door thermische behandeling van het zeoliet van conclusie 1 bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot 820eC.

3. Zeoliet met een samenstelling zoals gesynthetiseerd en in de watervrije toestand, uitgedrukt in de molverhoudingen van de oxyden, 10 als volgt: (0,5 - 1,0)1^0 : (0 - 0,50)M20 : W2O3 : -(groter dan ongeveer 5) YO2» waarin M een alkalimetaal kat ion is, W gekozen is uit aluminium, gallium en mengsels daarvan, ΐ gekozen is uit silicium, germanium en mengsels daarvan en R een kation is afgeleid van een choline -achtige verbinding. 15

4» Zeoliet volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat W alumi nium is en ΐ silicium is.

5. Zeoliet bereid door thermische behandeling van het zeoliet volgens conclusie 3 bij een temperatuur van ongeveer 200eC tot 820°C.

6. Zeoliet volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de genoemde 20 molverhouding ongeveer 8:1 tot 150 : 1 bedraagt.

7. Zeoliet volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de molverhou-ding ongeveer 10 : 1 tot 100 : 1 bedraagt.

8. Zeoliet volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding groter dan ongeveer 40 : 1 is.

9. Zeoliet volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat het zeo liet een ionenuitwisseling met waterstof, ammonium, zeldzame aardmetalen, metaalionen van groep ïla of groep VIII van het periodieke systeem heeft ondergaan.

10. Zeoliet volgens conclusie 1 of 3, met het kenmerk, dat zeldza- 30 me aardmetalen, metalen van groep IIA of groep VIII in het periodieke systeem in het zeoliet zijn ingesloten.

11. Voortbrengsel dat een zeoliet volgens conclusie 1 en een anorganische matrix bevat.

12. Werkwijze ter bereiding van een zeoliet volgens conclusie 1, 35 met het kenmerk, dat men: (a) een waterig mengsel bereid, dat bronnen van een choline-achtige verbinding, een oxyde gekozen uit aluminiumoxyde, galliumoxyde of mengsels daarvan en een oxyde gekozen uit siliciumoxyde, germaniumoxyde en mengsels daarvan bevat, 40 (b) het mengsel handhaaft op een temperatuur van tenminste 100°C 81 03 2 43 ·+ V * u van tot de kristallen van het zeoliet zich vormen, en (c) de kristallen wint.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een waterig mengsel toepast met een samenstelling uitgedrukt in molverhou-5 dingen van oxyden van YO2/W2O3, 5 : 1 tot 350 : 1; R2O/W2O3, 0,5 : 1 tot 40 : 1; waarin Y is gekozen uit silicium, germanium en mengsels daarvan, W is gekozen uit aluminium, gallium en mengsels daarvan en R een kation is afgeleid van een choline-achtige verbinding..

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een temperatuur bij de stap (b) toepast van ongeveer 135° tot ongeveer 175°C en dat men het mengsel bij deze temperatuur onder autogene druk houdt.

15. Werkwijze voor het omzetten van een koolwaterstof, met het 15 kenmerk, dat men een koolwaterstofhoudende toevoer met een zeoliet volgens conclusie 1 onder koolwaterstof-omzettingsomstandigheden in aanraking brengt.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een hydro-kraakbehandeling toepast.

17. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een ontparaffinering toepast.

18. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een reformering toepast.

19. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een 25 alkeenpolymerisatie of -oligomerisatieproces toepast.

20. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een isomerisatie toepast.

21. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men een disproportionering toepast.

22. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een alkylering toepast.

23. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men een katalytische kraking toepast. ******************* 8103243