JP2010527902A - Eu−1ゼオライトの新規な調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも10のXO2:Y2O3:0.5−1.5R2/nO:0−100H2O
(式中、Rはn価を有するカチオンを示し、Xはケイ素および/またはゲルマニウムを示し、Yはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素から選択される少なくとも1種の元素を示す)
を有するEU−1ゼオライト並びにこのEU−1ゼオライトを調製する方法が記載されている。調製方法は、水溶性媒体中で元素Xの少なくとも1種の源、元素Yの少なくとも1種の源およびテンプレートQとしての機能を果たす窒素含有有機化合物(これは、α−ωジアンモニウムポリメチレンのアルキル化された誘導体または前記誘導体の分解生成物または前記誘導体の前駆体のいずれかである)を混合する工程を包含する。反応混合物は、次いで、自己生成圧力下、85〜250℃の範囲の温度でゼオライト結晶が形成されるまで置かれる。
本発明は、10〜100の範囲のXO2/Y2O3比を有するEU−1ゼオライトを調製するための新規な方法であって、
a)水性媒体中、少なくとも1種の酸化物XO2の少なくとも1種の源、少なくとも1種の酸化物Y2O3の少なくとも1種の源および少なくとも1種の有機テンプレートQを混合する工程であって、Xはケイ素および/またはゲルマニウムから選択され、Yはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択される、工程と、
b)工程a)から得られた反応混合物を、200℃未満の温度で乾燥させる工程と、
c)工程b)から得られた乾燥反応混合物のオートクレーブ中の水熱処理の工程であって、前記反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法に関する。
本発明によると、10〜100の範囲、好ましくは2〜60の範囲、非常に好ましくは30〜50の範囲のXO2/Y2O3比を有するEU−1ゼオライトを調製するための方法の工程a)は、水性反応混合物を調製する工程であって、該水性反応混合物は、少なくとも1種の酸化物XO2(Xはケイ素および/またはゲルマニウムから選択され、Xは好ましくはケイ素である)の少なくとも1種の源および少なくとも1種の酸化物Y2O3(Yはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、Yは好ましくはアルミニウムである)の少なくとも1種の源および少なくとも1種の有機テンプレートQ(Qは好ましくはヘキサメトニウムヒドロキシドである)を含む、工程からなる。
(実施例1:本発明の調製方法を用いた、40のSiO2/Al2O3比および0.09のNa+/SiO2比を有するEU−1ゼオライトの調製)
ヘキサメトニウムヒドロキシドの水溶液が、臭化ヘキサメトニウム(Acros)6gを酸化銀(Alfa Aesar)4.6gと蒸留水12g中において反応させることによって調製された。この混合物は、遮光下に終夜攪拌された。ろ過によってAgBr沈殿を分離除去した後、25%のヘキサメトニウムヒドロキシドを含有する溶液が回収された。次に、この溶液9.41gが、コロイダルシリカ(Ludox(登録商標)HS40,Sigma Aldrich)9.97gおよび蒸留水26.9gに加えられた。30分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム(Carlo Erba)0.31gおよび蒸留水13.4gによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、2時間にわたって成熟させられた。
このサンプルは、オートクレーブの底部に蒸留水が導入されなかった(H=0g)ことおよびオートクレーブ中の水の全量が0mLに等しかったことを除き実施例1(h=0%)において記載された操作手順を用いて調製された。
このサンプルは、実施例1において記載された操作手順を用いて調製されたが、乾燥は、乾燥反応混合物が水の重量による水含有量h=15%を有していた時に停止させられた。蒸留水は、オートクレーブの底部に導入されなかった(H=0g)。オートクレーブ中の水の全量は0.75gに等しかった。180℃での水熱処理7日の後、X線回折分析により、サンプルは、EU−1ゼオライトに完全に変換されたことが示された。サンプルの結晶化度は、実施例1において生じさせられた基準サンプルと比較して95%であった。
このサンプルは、180℃での水熱処理が3日後に停止させられたことを除き、実施例1において記載された操作手順を用いて調製された(h=0%およびH=5g)。X線回折分析により、サンプルはEU−1ゼオライトに変換されたことおよびサンプルの結晶化度は、実施例1において生じさせられた基準サンプルと比較して99%であったことが示された。
ヘキサメトニウムヒドロキシド溶液は、実施例1において記載されたようにして調製された。次に、この溶液9.36gが、コロイダルシリカ(Ludox(登録商標)HS40,Sigma Aldrich)9.92gおよび蒸留水26.7gに加えられた。30分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム(Carlo Erba)0.62gおよび蒸留水13.3gによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、2時間にわったって成熟させられた。
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例1において記載されたようにして調製された。次に、この溶液9.42gがコロイダルシリカ(Ludox(登録商標)HS40,Sigma Aldrich)9.98gおよび蒸留水27.0gに加えられた。30分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム(Carlo Erba)0.21gおよび蒸留水13.5gによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、2時間にわたって成熟させられた。
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は実施例1において記載されたようにして調製された。次に、この溶液9.44gが、焼成シリカ(Areosil(登録商標) 380,Degussa)4.00gおよび蒸留水31.0gに加えられた。30分間にわたって激しく攪拌した後、アルミニウムイソプロポキシド(Aldrich)0.68gおよび蒸留水15.5gによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、2時間にわたって成熟させられた。
ヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液は、実施例1において記載されたようにして調製された。次に、この溶液9.97gが、コロイダルシリカ(Ludox(登録商標)HS40,Sigma Aldrich)9.41gおよび蒸留水26.9gに加えられた。30分間にわたって激しく攪拌した後、アルミン酸ナトリウム(Carlo Erba)0.31gおよび蒸留水13.4gによって形成された溶液が加えられた。この混合物は、2時間にわたって成熟させられた。
このサンプルは、比較例8において記載された操作手順を用いて調製された。対照的に、180℃での水熱処理は、3日後に停止させられた。X線回折分析により、サンプルは、EU−1ゼオライトに部分的に変換されたことが示された。サンプルの一部は、依然として無定形であった。結晶化度は、実施例1において生じさせられた基準サンプルと比較して49%であった。
Claims (16)
- 10〜100の範囲のXO2/Y2O3比を有するEU−1ゼオライトを調製する方法であって、
a)水性媒体中で、少なくとも1種の酸化物XO2の少なくとも1種の源、少なくとも1種の酸化物Y2O3の少なくとも1種の源および少なくとも1種の有機テンプレートQを混合する工程であって、Xはケイ素および/またはゲルマニウムから選択され、Yはアルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素から選択され、前記反応混合物は、
XO2/Y2O3 :10〜100;
OH−/XO2 :0.1〜6.0;
(M++Q)/Y2O3 :0.5〜100;
Q/(M++Q) :0.1〜1;
H2O/XO2 :1〜100;
M+/XO2 :0〜0.2
(式中、M+はアルカリ金属およびアンモニウムから選択される一価カチオンを示す)
のモル組成を有する、工程と、
b)工程a)から得られた反応混合物を200℃未満の温度で乾燥させる工程と、
c)工程b)から得られた乾燥反応混合物をオートクレーブ中で水熱処理する工程であって、該乾燥反応混合物は、オートクレーブの底部において液相と接触しない、工程と
を包含する方法。 - Xはケイ素であり、Yはアルミニウムであり、Qはヘキサメトニウムヒドロキシドである、請求項1に記載の調製方法。
- M+/XO2は0〜0.15の範囲である、請求項1または2に記載の調製方法。
- M+/XO2は0.01〜0.12の範囲である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の調製方法。
- M+はナトリウムNa+である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の調製方法。
- Na+/SiO2比は0.01〜0.12の範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の調製方法。
- LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON、NESまたはEUOの構造型を有する結晶固体を含む種結晶が用いられ、結晶種は、一般的に、0.0001〜0.1XO2の範囲の種結晶/XO2の重量比で加えられる、請求項1〜6のいずれか1つに記載の調製方法。
- 反応混合物を乾燥させる工程b)は、120℃未満の温度で行われる、請求項1〜7のいずれか1つに記載の調製方法。
- 反応混合物を乾燥させる工程b)は、100℃未満の温度で行われる、請求項8に記載の調製方法。
- 工程b)から得られた、完全に乾燥させられた反応混合物、すなわち、0%に等しい重量による量hの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Hの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の調製方法。
- 工程b)から得られた、部分的に乾燥させられた反応混合物、すなわち、重量による量hの水を含有する反応混合物がオートクレーブに導入され、質量Hの蒸留水がオートクレーブの底部に導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の調製方法。
- 水の質量含有量hに部分的に乾燥させられた工程b)から得られた反応混合物が、オートクレーブに導入される、請求項1〜9のいずれか1つに記載の調製方法。
- 工程c)は、自己生成反応圧力および120〜200℃の範囲の温度の水熱条件下に行われる、請求項1〜12のいずれか1つに記載の調製方法。
- 反応時間は、1時間と数月との間で変動する、請求項1〜13のいずれか1つに記載の調製方法。
- 反応時間は、1日と3週間との間で変動する、請求項14に記載の調製方法。
- 反応時間は、2〜8日の範囲である、請求項14または15に記載の調製方法。
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